CN101077908B - 制备聚亚芳基醚酮的方法 - Google Patents

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Abstract

制备聚亚芳基醚酮的方法制备聚亚芳基醚酮的方法,包括让芳族二卤化物与双酚在碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐的存在下在高沸点溶剂中反应,其中摩尔质量通过在缩聚反应过程中再次添加双酚或有机卤化物使摩尔质量达到目标值来确立。

Description

制备聚亚芳基醚酮的方法
技术领域
本发明提供了制备聚亚芳基醚酮(PAEK)的方法,其中能够以可控方式设定所需的摩尔质量。 
背景技术
聚亚芳基醚酮通过缩聚以常规制备方法来制备。在所谓的亲核途径中,适合的有机二醇化合物与适合的有机二卤化物反应。该反应通常在溶剂例如二苯砜中使用所谓的辅助碱来进行,该辅助碱作为固体成分存在于反应混合物中;通常在这里使用大约化学计算量的碳酸钠和碳酸钾的混合物。该制备方法在许多专利申请例如EP-A-0001879,EP-A-0182648和EP-A-0244167中有描述。通常,为了制备PAEK,使用芳族二氟化物和双酚类;例如,在通过亲核途径制备聚醚醚酮(PEEK)的方法中,所使用的二醇组分是氢醌,二卤化物组分是4,4’-二氟二苯甲酮。 
精确称重单体和因此可控设定单体摩尔比可以对终产物具有影响。然而,不利的是,该方法不能获得令人满意的重现性,因为在反应中单体失控地被气流(蒸汽和由辅助碱与二醇组分的反应产生的二氧化碳)从反应混合物中夹带走,由精确称重所形成的摩尔比因此被打乱。这样,获得了摩尔质量不充分的聚合物。当试图在早期在称重时考虑这个问题时,能够发生相反的情况,具体地说,摩尔质量变得太高,使得反应混合物的排出和后处理很困难。由于熔体粘度高,这样获得的聚合物因此在某些情况下加工非常困难。 
由于在用户方面要求完全满足产品技术规格,所以本发明的目的是开发可以更好地控制和管理摩尔质量的制备聚亚芳基醚酮的方法。 
发明内容
该目的通过本发明的方法来实现,该方法是芳族二卤化物与双酚在碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸氢盐的存在下在高沸点溶剂中反应而获得PAEK的方法,其中摩尔 质量通过在缩聚反应过程中再次添加双酚或有机卤化物使摩尔质量达到目标值来确立。 
适合的芳族二卤化物的实例是4,4’-二氟二苯甲酮,4,4’-二氯二苯甲酮,4,4’-二氯二苯砜,4,4-二氟二苯砜,1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯,1,4-双(4-氯苯甲酰基)苯,4-氯-4’-氟二苯甲酮和4,4’-双(4-氟苯甲酰基)联苯。该卤素基团一般通过对位-羰基或-磺酰基来活化。在对位-羰基的情况下,该卤素是氯或优选氟;在对位-磺酰基的情况下,该卤素可以是氟或氯,但由于反应性充分和成本低,这里一般优选氯作为卤素。还可以使用不同二卤化物的混合物。 
适合的双酚的实例是氢醌,4,4’-二羟基二苯甲酮,4,4’-二羟基二苯砜,2,2’-双(4-羟苯基)丙烷,4,4’-二羟基联苯,双(4-羟苯基)醚,双(4-羟苯基)硫醚,双(4-羟萘基)醚,1,4-或1,5-或2,6-二羟基萘,1,4-双(4-羟基苯甲酰基)苯,4,4’-双(4-羟基苯甲酰基)联苯,4,4’-双(4-羟基苯甲酰基)二苯醚或4,4-双(4-羟基苯甲酰基)二苯基硫醚。应该理解的是,还可以使用不同双酚的混合物。 
适合的碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐由锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡形成。通常,根据现有技术,使用碳酸钠和碳酸钾的混合物。通常使用稍微过量的碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐或碱土金属碳酸氢盐,例如高于化学计算量的大约5%的过量。 
根据现有技术,高沸点非质子溶剂优选是下式的化合物: 
Figure S071A2531120070524D000021
其中T是直接键,一个氧原子或两个氢原子;Z和Z’各自是氢或苯基。它优选是二苯砜。 
PAEK含有下式的单元: 
(-Ar-X-)和(-Ar’-Y-),
其中Ar和Ar’各自是二价芳族基团,优选1,4-亚苯基,4,4’-亚联苯基,以及1,4-,1,5-或2,6-亚萘基。X是吸电子基团,优选羰基或磺酰基,而Y是另一基团例如O,S,CH2,异丙叉基等。在该情况下,至少50%,优选至少70%,更优选至少80%的X基团应该是羰基,而至少50%,优选至少70%和更优选至少80%的Y基团应该由氧组成。 
在特别优选的实施方案中,100%的X基团由羰基组成,而100%的Y基团为氧。在该实施方案中,PAEK例如可以是聚醚醚酮(PEEK;式I),聚醚酮(PEK;式II),聚醚酮酮(PEKK;式III)或聚醚醚酮酮(PEEKK;式IV),但羰基和氧基团的其它排列当然也是可能的。 
Figure S071A2531120070524D000031
PAEK一般是部分结晶的,这例如体现在DSC分析中所发现的晶体熔点Tm上,该晶体熔点在大多数情况下为大约300℃或更高。然而,本发明的教导还可以适用于无定形PAEK。一般,磺酰基、联亚苯基、 亚萘基或庞大Y基团(例如,异丙叉基)减低了结晶度。 
在本发明的PAEK制备中,双酚与二卤化物的摩尔比优选是1∶1.001到1∶1.05。在由氢醌和4,4’-二氟二苯甲酮制备PEEK的方法中,情况尤其是这样。通常,确定25-35wt%的聚合物(基于溶剂)的浓度。还优选的是,根据现有技术,所使用的辅助碱是重量比大约100∶5的碳酸钠和碳酸钾的混合物。由于这些官能团的既定反应性和PAEK在低温下的低溶解性,该反应通常在大约200-400℃的温度范围内进行,优选大约250-350℃的温度。反应最终温度优选是300-320℃。因为反应混合物的粘度是该聚合物的摩尔质量的函数,所以反应进程可以通过该溶液的粘度来测定,这可以通过任何现有技术方法来进行。例如,粘度可以通过由搅拌装置的驱动所施加的扭矩来测定。 
通常,一旦反应已经减弱,为了获得目标粘度而计量加入的双酚可以是任何双酚;它的实例与以上对于主反应所规定的那些相同。通常,适合使用与主反应相同的双酚。“反应减弱”被理解为指这样的时间,从该时间到反应完全结束时粘度仅仅增高最多20%,优选最多15%,更优选最多10%,特别是最多5%和最优选仅仅最多2.5%。 
所使用的有机卤化物可以是能够与具有取代的苯氧基阴离子反应的任何卤化物。适合卤化物例如是甲基氯,甲基溴,甲基碘,乙基氯,烯丙基氯,丙炔基氯,苄基氯,另外还有以上对于主反应所规定的二卤化物和相应的一卤化物,例如4-氟二苯甲酮或4-氯二苯砜。原则上,另外有许多具有相同效果和良好离去基团的化合物,例如硫酸二甲酯,甲基甲苯磺酸甲酯或4-硝基二苯甲酮;它们的用途等同于卤化物的用途。 
附图说明
图1示出了缩聚反应的通常分布图,并且示出了当绘制粘度或扭矩与反应时间的关系曲线时,呈S形曲线的未受干扰的反应分布的示意图。 
原则上,一旦缩聚反应已经减弱,由于已经指出的问题,例如由于不准确称重导致的对化学计量的破坏与由于气流从反应器跑出而导致的双酚的不足量或双酚的损失,在反应混合物中的产物没有表现所需的高粘度时,计量加入双酚。从外部容器可控地计量添加双酚到反 应混合物中使得可以再次开始反应,并且以受控方式继续进行。该工艺步骤可以重复几次。这在图2中通过从4,4’-二氟二苯甲酮和氢醌制备PEEK的实例示出。 
以完全相同的方式,一旦反应已经减弱,当化学计量被破坏,使得双酚以过量存在时,可以受控方式从外部容器将如能够用于主反应的那类芳族二卤化物计量加入到反应混合物中,以便再次开始反应并且以可控地方式继续进行。该工艺步骤也能够重复几次。 
由于不准确称重造成的化学计量破坏或气流从反应器跑出造成的单体损失,如果反应分布使得产物可能超过所需粘度,那么将有机卤化物例如甲基氯或4,4’-二氟二苯甲酮加入到反应器中能够压制或立即停止反应。图3示出了在使用甲基氯或4,4’-二氟二苯甲酮(BDF)的情况下不同反应分布的示意图。 
不管这些对策如何,如果反应混合物的粘度高于所需值,那么存在通过延长引入有机一卤化物例如甲基氯到反应混合物中而以受控方式降低粘度的可能性。在诱导期之后,聚合物链被甲基氯降解,这体现在反应溶液的粘度降低上。当终止将甲基氯进给该溶液时,聚合物链的降解停止,粘度保持恒定。图4示出了该分布图的示意图。 
PAEK的摩尔质量的目标值对应于80-250ml/g的J值形式的溶液粘度,该值根据DIN EN ISO307在97%H2SO4(250mg在50ml中;25℃)中测定。 
一旦反应结束,该产物根据现有技术后处理。在后处理后,所得PAEK以颗粒形式存在。它能够直接以该形式使用,例如作为涂料,但它还可以造粒,在该情况下,如果需要的话,通过添加其它物质例如填料、颜料、稳定剂、其它聚合物、加工助剂等而加工成配混料。合适的配混料及其制备和用途是本领域技术人员所公知的。 
下面通过实施例来说明本发明。 
具体实施方式
对比例1(不对缩聚进行干预): 
在夹套反应器内,在60℃下连续添加34.6kg的二苯砜,13.1kg的4,4’-二氟二苯甲酮,6.6kg的氢醌,6.6kg的碳酸钠和320g的碳酸钾(固态的)。关闭反应器,用氮气惰性化。一旦夹套温度达到160℃,开启 搅拌器,速度50rpm。一旦内部温度同样达到160℃,将该反应器缓慢加热到320℃。通过扭矩观察反应的过程,该扭矩由搅拌器马达的电力消耗来测定。扭矩在大约6小时后上升,在另外约2小时后稳定在初始水平以上大约55%的恒定范围内。排出产物,冷却,粉碎,根据现有技术后处理。该产物的J值为134ml/g。 
实施例1(用甲基氯干预缩聚): 
在夹套反应器内,在60℃下连续添加34.6kg的二苯砜,13.1kg的4,4’-二氟二苯甲酮,6.6kg的氢醌,6.6kg的碳酸钠和320g的碳酸钾(固态的)。关闭反应器,用氮气惰性化。一旦夹套温度达到160℃,开启搅拌器,速度50rpm。一旦内部温度同样达到160℃,将该反应器缓慢加热到320℃。通过扭矩确定反应分布,该扭矩由搅拌器马达的电力消耗来测定。扭矩在大约6小时后上升,表示反应开始。大约30分钟后,扭矩是在该初始值以上的大约25%。通过反应器下半部的喷嘴以20标准升/小时的量将甲基氯注入到罐内。在引入过程中,发现扭矩的上升变平。在大约1小时后,停止添加甲基氯,扭矩稳定在初始水平以上大约42%的恒定范围内。排出产物,冷却,粉碎,根据现有技术后处理。该产物的J值为122ml/g。 
实施例2(用BDF干预缩聚): 
操作程序最初与实施例1相同。一旦扭矩在总共大约6.5小时后在初始值以上大约25%,在短时间内通过反应器盖的开口从储存容器将1000g的4,4’-二氟二苯甲酮输送到反应器内。在添加BDF之后大约10分钟,扭矩出现一转折点,它保持在恒定水平达另外2.5小时。添加BDF后的扭矩水平保持恒定在初始值以上大约27%。排出产物,冷却,粉碎,根据现有技术后处理。该产物的J值为81ml/g。 
实施例3(在缩聚结束后用甲基氯干预缩聚): 
操作程序最初与对比实施例1相同。扭矩在大约6.5小时后上升,并且在另外大约2.5小时后稳定在初始水平以上大约53%的恒定范围内。一旦该水平保持达另外30分钟,在反应器的下段通过喷嘴以20标准升/小时的量将甲基氯注入到该罐内。在大约40分钟后,测出扭矩轻微下降,并且持续达另外4小时的实验时间。此后,停止添加甲基氯。在另外大约30分钟后,扭矩出现一转折点,达到反应开始时的初始值以上大约46%的恒定水平。排出产物,冷却,粉碎,根据现有技 术后处理。该产物的J值为126ml/g。 
实施例4(通过添加多份氢醌干预缩聚): 
在夹套反应器内,在60℃下连续添加34.6kg的二苯砜,13.1kg的4,4’-二氟二苯甲酮,6.5kg的氢醌,6.6kg的碳酸钠和320g的碳酸钾(固态的)。关闭反应器,用氮气惰性化。一旦夹套温度达到160℃,开启搅拌器,速度50rpm。一旦内部温度同样达到160℃,将该反应器缓慢加热到320℃。通过扭矩观察反应的过程,该扭矩由搅拌器马达的电力消耗来测定。扭矩在大约5小时后上升,表示反应开始。此后大约5小时,扭矩恒定在该初始值以上的大约15%。在一个单独的可加热的搅拌容器内,将10重量份的二苯砜和1重量份的氢醌的混合物在180℃下熔融。通过管道将400ml的该混合物输送到反应器。在大约10分钟后,通过搅拌器马达的电力消耗发现粘度增高,这表示该聚合物进一步反应。在大约1小时后,扭矩上升到初始值以上大约25%,并且保持恒定。用另外400ml的二苯砜-氢醌混合物重复该步骤,在1小时后,扭矩上升到初始值以上大约35%,并且保持恒定。用300ml的二苯砜-氢醌混合物另一次重复该步骤导致了扭矩的另外升高;在1小时后,达到初始值以上大约60%的值;该值在另外1.5小时期间保持恒定。此后,排出产物,冷却,粉碎,根据现有技术后处理。该产物的J值为138ml/g。

Claims (7)

1.制备聚亚芳基醚酮的方法,其特征在于,在芳族二卤化物与双酚于碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐的存在下在高沸点溶剂中的反应中,摩尔质量通过在缩聚反应过程中再次添加双酚或有机卤化物使摩尔质量达到目标值来确立,其中双酚与二卤化物的摩尔比是1∶1.001到1∶1.05。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在双酚不足量的情况下,一旦缩聚反应已经减弱,通过添加双酚再次开始反应。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在二卤化物不足量的情况下,一旦缩聚反应已经减弱,通过添加芳族二卤化物再次开始反应。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,通过添加有机卤化物压制或停止该缩聚反应。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,一旦缩聚反应已经减弱,通过将有机一卤化物计量加入到反应混合物中而降低摩尔质量。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,有机一卤化物是甲基氯。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法,其特征在于,在缩聚中使用的芳族二卤化物是4,4’-二氟二苯甲酮,而在缩聚中使用的双酚是氢醌。
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