CN100402581C

CN100402581C - 基于a2+b3型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂及其方法

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Publication number: CN100402581C
Application number: CNB2004100113326A
Authority: CN
Inventors: 姜振华; 牟建新; 吴伟春; 陈杰; 李思均
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: CN1640912A

Abstract

本发明的基于A₂+B₃型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂及其方法属于高分子材料领域。合成方法是原料按摩尔配比为B₃型单体∶二酚单体∶碳酸钾＝1∶大于0～等于0.75∶大于0～等于1或B₃型单体∶酚封端低聚物∶碳酸钾＝1∶3～10∶3～12；B₃型单体是1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯，以二苯砜为溶剂；经混料，成盐，预聚，缩聚反应，后处理合成聚芳醚酮粘度调节剂；缩聚反应是在280～300℃反应3.5～4.5小时。本发明可通过改变A₂单元的结构与长度调整超支化聚芳醚酮的溶解性、热性能及结晶性。并且本发明的聚合物产品具有好的耐溶剂、耐腐蚀性，更适合用作线形聚芳醚酮加工中的粘度调节剂使用。

Description

基于A2+B3型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂及其方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备领域，特别涉及一种超支化聚芳醚酮材料及其合成方法。

背景技术

聚芳醚酮作为一种特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和良好的机械性能，被广泛地应用在宇航、电子及核能等高技术领域。但作为半结晶性高分子，它较高的熔融温度以及熔融粘度使其加工成型比较困难。

超支化聚合物作为一类新型聚合物，具有高度支化结构和低链缠结的特性，与相同分子量的线形聚合物相比，它具有更低的粘度。与传统线形聚合物共混可以降低聚合物的熔体粘度、提高聚合物的加工流动性、减少熔体破裂、改善加工条件，提高聚合物的表面光滑性和界面相容性等。

与本发明相关的背景技术是发表在Polymer preprints 2004，45(1)，1130上的文章“基于A₂+B₃型反应合成与表征超支化聚芳醚酮”。该文章以1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯为B₃型单体与双酚A单体为反应物，以环丁砜为溶剂，经混料、成盐、预聚、再在220℃条件下反应4小时合成超支化聚芳醚酮。通过改变A₂和B₃的比例制备不同端基的超支化聚芳醚酮，研究了端基极性对聚合物宏观性能的影响。遗憾的是该类超支化聚芳醚酮的溶解性非常好，利用其特有的结构，若与线形聚芳醚酮共混加工是可以降低熔体粘度，但会因其具有好的溶解性从而降低共混物的耐溶剂性及热稳定性，损坏材料的结构性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，使用不同于背景技术的A₂型单体作原料，不同于背景技术的溶剂，不同于背景技术的反应温度，通过改变A₂单元的结构与长度制备不同耐热等级、不同支化度的超支化聚合物。该类聚合物具有好的耐溶剂、耐腐蚀性，适合用作线形聚芳醚酮加工过程中的粘度调节剂使用。

本发明的基于A₂+B₃型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂的分子结构是：

其中，0＜x/y＜0.75或3＜x/y＜7；-O-Ar-O-是二酚单体或酚封端低聚物HO-Ar-OH脱去酚羟基中氢的结构式。

本发明的聚芳醚酮粘度调节剂玻璃化转变温度Tg为114℃～159℃，粘度η_iv为0.11～0.35(dL/g)。

基于A₂+B₃型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂的分子结构其名称可以如下列16种，其中的结构式是O-Ar-O部分：

(1)

氟封端超支化聚醚醚酮(HPEEK-F)0＜x/y＜0.75或羟基封端超支化聚醚醚酮(HPEEK-OH)3＜x/y＜7；

(2)

氟封端超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-F)0＜x/y＜0.75或羟基封端超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-OH)3＜x/y＜7；

(3)

氟封端超支化聚醚酮(HPEK-F)0＜x/y＜0.75或羟基封端超支化聚醚酮(HPEK-OH)3＜x/y＜7；

(4)

氟封端长链超支化聚醚醚酮(LHPEEK-F)0＜x/y＜0.75或羟基封端长链超支化聚醚醚酮(LHPEEK-OH)3＜x/y＜7；

(5)

氟基封端高长链超支化聚芳醚酮i(FHLHPEEK-F)0＜x/y＜0.75或羟基封端高长链超支化聚醚醚酮i(FHLHPEEK-OH)3＜x/y＜7；

(6)

氟基封端高长链超支化聚芳醚酮ii(THLHPEEK-F)0＜x/y＜0.75或羟基封端高长链超支化聚醚醚酮ii(THLHPEEK-OH)3＜x/y＜7；

(7)

氟基封端超支化联苯聚醚醚酮(HPEDEK-F)0＜x/y＜0.75或羟基封端超支化联苯聚醚醚酮(HPEDEK-OH)3＜x/y＜7；

(8)

氟基封端长链超支化联苯聚醚醚酮(LHPEDEK-F)0＜x/y＜0.75或羟基封端长链超支化联苯聚醚醚酮(LHPEDEK-OH)3＜x/y＜7。

本发明的基于A₂+B₃型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂的方法，以B₃型单体1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯和A₂型单体为反应物，以碳酸钾为成盐剂，以二苯砜为溶剂，所说的A₂型单体是二酚单体或酚封端低聚物；原料按摩尔配比为1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯∶二酚单体∶碳酸钾＝1∶大于0～等于0.75∶大于0～等于1或1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯∶酚封端低聚物∶碳酸钾＝1∶3～10∶3～12，含固量22～30％；经混料，成盐，预聚，缩聚反应，后处理合成聚芳醚酮粘度调节剂；所说的混料是将原料混合，通氮气搅拌、升温；成盐温度162～190℃，时间1.5～3.5小时；预聚温度222～250℃，时间0.5～1.5小时；缩聚反应是在280～300℃反应3.5～4.5小时；所说的后处理是反应后出料至去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，用丙酮回流到滤液中无二苯砜为止，再用甲醇洗涤2次，热过滤，干燥得产品。

缩聚反应可以分两次升温过程，比如，升温至280～285℃范围反应1.5～2小时，再升温至300℃反应2～2.5小时。

本发明制备超支化聚芳醚酮聚合物的理论依据是：在两类缩聚反应中，线形缩聚随着反应的深入而粘度逐渐变大，但产物总是可熔的。绝大多数的非线形缩聚则相反，在反应达到某一特定阶段时，体系的粘度突然变大，同时产生不溶的凝胶，这就是所谓的凝胶化现象。A₂+B₃型反应是典型的非线型缩聚反应之一，如何控制凝胶区间是合成反应的关键。根据唐敖庆的纯概率统计理论，可以推测A₂+B₃型的临界凝胶条件，即A₂/B₃的官能团比0＜Ra＜2是产生凝胶化的范围，在此范围以外，无论反应程度多大，总是不可能产生凝胶的。本发明依据唐敖庆的纯概率统计理论，通过调控A₂和B₃的摩尔比，制备了系列不同端基封端超支化聚芳醚酮。由此可以确定本发明的x/y的数值范围，并且为实验所证实。

本发明所使用的二酚单体是对苯二酚、联苯二酚型系列低聚物及齐聚物，通过改变A₂单元的结构与长度制备不同耐热等级、不同支化度的超支化聚合物，即，可以通过改变A₂单元的结构与长度调整超支化聚芳醚酮的溶解性、热性能及结晶性，从而可为不同类的聚芳醚酮选择不同型号的粘度调节剂。并且本发明的聚合物产品除浓硫酸外几乎不溶于其它溶剂，具有好的耐溶剂、耐腐蚀性，更适合用作线形聚芳醚酮加工过程中的粘度调节剂使用。本发明的聚合物产品与聚芳醚酮(PEEK)分别按3％、5％、7％共混，压片、用平行板流变仪测其流变性能。发现共混物在小范围改变传统聚芳醚酮优异性能的情况下，大大降低了共混物的熔体粘度，改善了加工条件，见图1和图2。可以看到随着超支化聚芳醚酮添加量的增加，零剪切粘度及临界剪切粘度都随着剪切速率的增加而降低，充分说明了超支化聚芳醚酮确实可用作线形聚芳醚酮的加工助剂使用。在降低了熔融粘度的同时，共混物具有耐溶剂性及热稳定性，见图3。从图中可以看出，结果显示除了THPEEK-F体系外其它体系的Td＝5％均在550℃以上，充分说明了超支化聚芳醚酮仍然保持着线形聚芳醚酮优良的耐热性，也进一步证明该类材料与线形聚芳醚酮共混不会损害原材料的耐热等级。这些超支化聚合物常温下，除硫酸溶剂外也不溶于常规有机溶剂及混合溶剂，保持着聚芳醚酮材料优良的抗溶剂性能。综观多项指标，充分说明了A₂+B₃型单体反应合成聚芳醚酮是传统线形聚芳醚酮加工过程中的最佳加工助剂，达到了本发明的目的，将在聚芳醚酮的加工领域得到广泛的应用。

附图说明

图1是本发明的氟封端超支化聚醚醚酮与聚芳醚酮共混后的粘度测试结果图。

图2是本发明的氟封端长链超支化聚醚醚酮与聚芳醚酮共混后的粘度测试结果图。

图3是本发明的不同结构的超支化聚醚醚酮的热失重曲线图。

具体实施方式

实施例1：氟封端超支化聚醚醚酮(HPEEK-F)的合成

将B₃型单体1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯7.21g(0.01mol)，对苯二酚0.792g(0.0072mol)，无水碳酸钾1.04g(0.0076mol)，31g二苯砜，含固量为29％，放入装有搅拌装置的三口瓶中，通氮气、搅拌、升温。成盐温度控制在175℃、3小时，235℃预聚1小时，280℃反应2小时，300℃反应2小时。出料至去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，用丙酮回流3～5次直到滤液中无二苯砜为止，再用甲醇洗涤2次，热过滤除去小分子量的超支化聚合物，干燥，得到末端基为氟封端的超支化聚醚醚酮(HPEEK-F)6.5g，产率为81％。

DSC测得HPEEK-F的玻璃化转变温度Tg为114℃，乌式粘度计(硫酸溶液)测得粘度η_iv为0.13(dL/g)。

成盐温度和预聚温度再高出15℃或降低15℃，对合成结果没有影响。

实施例2：羟基封端超支化聚醚醚酮(HPEEK-OH)的合成

将B₃型单体1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯7.21g(0.01mol)，对苯二酚3.35g(0.03045mol)，无水碳酸钾4.2g(0.03045mol)，59g二苯砜，含固量为25％，放入装有搅拌装置的三口瓶中，通氮气、搅拌、升温。成盐温度控制在175℃、2小时，235℃预聚1小时，280℃反应2小时，300℃反应0.5小时。出料至酸性去离子水(PH值6.5～7)中，经粉碎，洗涤，干燥，用丙酮回流3～5次直到滤液中无二苯砜为止，再用甲醇洗涤2次，热过滤除去小分子量的超支化聚合物，干燥，得到末端基为羟基封端的超支化聚醚醚酮(HPEEK-OH)7.6g，产率为72％。

DSC测得HPEEK-OH的玻璃化转变温度Tg为145℃，乌式粘度计(硫酸溶液)测得粘度η_iv为0.17(dL/g)。

实施例3：氟封端超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-F)的合成

合成方法及处理过程同实施例1，将对苯二酚改为4，4’-二羟基二苯醚。得末端基为氟封端的超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-F)，产率为80％。

HPEEEK-F的玻璃化转变温度Tg为121℃，粘度η_iv为0.15(dL/g)。

实施例4：羟基封端超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-OH)的合成

合成方法及处理过程同实施例2。将对苯二酚改为4，4’-二羟基二苯醚。得末端基为羟基封端的超支化聚醚醚醚酮(HPEEEK-OH)，产率为75％。

HPEEEK-OH的玻璃化转变温度Tg为140℃，熔点Tm为289℃，粘度η_iv为0.18(dL/g)。

实施例5：氟封端超支化聚醚酮(HPEK-F)的合成

合成方法及处理过程同实施例1，将对苯二酚改为4，4’-二羟基二苯酮，含固量改为25％。得末端基为氟封端的超支化聚醚酮(HPEK-F)，产率为81％。

HPEK-F的Tg为124℃，Tm为230℃，η_iv为0.15(dL/g)。

实施例6：羟基封端超支化聚醚酮(HPEK-OH)的合成

合成方法及处理过程同实施例2，将对苯二酚改为4，4’-二羟基二苯酮，含固量改为20％。得末端基为羟基封端的超支化聚醚酮(HPEK-OH)，产率为74％。

HPEK-OH的Tg为159℃，Tm1为311℃，Tm₂为350℃，η_iv为0.19(dL/g)。

实施例7：氟封端长链超支化聚醚醚酮(LHPEEK-F)的合成

合成方法及处理过程同实施例1，将对苯二酚改为4，4’-二[4，4’-二(4，4’-二羟基)苯氧基]苯酮，含固量改为27％。得末端基为氟封端长链超支化聚醚醚酮(LHPEEK-F)，产率为78％。

LHPEEK-F的Tg为117℃，Tm为250℃，η_iv为0.11(dL/g)。

实施例8：羟基封端长链超支化聚醚醚酮(LHPEEK-OH)的合成

合成方法及处理过程同实施例2，将对苯二酚改为4，4’-二[4，4’-二(4，4’-二羟基)苯氧基]苯酮，含固量改为23％。得末端基为羟基封端长链超支化聚醚醚酮(LHPEEK-OH)，产率为83％。

LHPEEK-OH的Tg＝157℃，Tc＝211℃，Tm1＝301℃，Tm₂＝327℃；η_iv为0.20(dL/g)。

实施例9：氟基封端高长链超支化聚芳醚酮i(FHLHPEEK-F)的合成

合成方法及处理过程同实施例1，将对苯二酚改为4，4’-二氟二苯酮与对苯二酚羟基封端的低聚物(聚合度为5)反应，含固量改为25％。得末端基为氟封端高长链超支化聚醚醚酮(FHLHPEEK-F)，产率为76％。

FHLHPEEK-F的Tg为127℃，Tc＝165℃，Tm＝303℃，η_iv＝0.28(dL/g)。

实施例10：氟基封端高长链超支化聚芳醚酮ii(THLHPEEK-F)的合成

合成方法及处理过程同实施例1，将对苯二酚改为4，4’-二氟二苯酮与对苯二酚羟基封端的低聚物(聚合度为10)反应，含固量改为25％。得末端基为氟封端高长链超支化聚醚醚酮(THLHPEEK-F)，产率为78％。

FHLHPEEK-F的Tg为138℃，Tc＝171℃，Tm＝317℃，η_iv＝0.35(dL/g)。

实施例11：氟基封端超支化联苯聚醚醚酮(HPEDEK-F)的合成

合成方法及处理过程同实施例1，将对苯二酚改为联苯二酚，含固量改为23％。得末端基为氟基封端的超支化联苯聚醚醚酮(HPEDEK-F)，产率为71％。

HPEDEK-F的Tg为127℃，Tc＝198，Tm＝244℃，η_iv＝0.18(dL/g)。

实施例12：羟基封端超支化联苯聚醚醚酮(HPEDEK-OH)的合成

合成方法及处理过程同实施例2，将对苯二酚改为联苯二酚，含固量改为27％。得末端基为羟基封端的超支化联苯聚醚醚酮(HPEDEK-OH)，产率为81％。

HPEDEK-OH的Tg为151℃，Tc＝200，Tm＝341℃，η_iv＝0.21(dL/g)。

实施例13：氟基封端长链超支化联苯聚醚醚酮(LHPEDEK-F)的合成

合成方法及处理过程同实施例7，将对苯二酚改为4，4’-二[4，4’-二(4，4’-二羟基)联苯氧基]苯酮，含固量改为23％。得末端基为氟基封端的长链超支化联苯聚醚醚酮(LHPEDEK-OH)，产率为83％。

LHPEDEK-F的Tg为135℃，Tc＝197，Tm＝298℃，η_iv＝0.17(dL/g)。

Claims

1.一种基于A₂+B₃型单体反应合成的聚芳醚酮粘度调节剂，其特征在于，分子结构是：

其中0＜x/y＜0.75或3＜x/y＜7；-O-Ar-O-是下列二酚单体或酚封端低聚物HO-Ar-OH脱去酚羟基中氢的结构式，

2.按照权利要求1所述的基于A₂+B₃型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂，其特征在于，粘度η_iv为0.11～0.35dL/g。

3.一种基于A₂+B₃型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂的方法，以B₃型单体1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯和A₂型单体为反应物，以碳酸钾为成盐剂，经混料，成盐，预聚，缩聚反应，后处理合成聚芳醚酮粘度调节剂；其特征在于，以二苯砜为溶剂，所说的A₂型单体是二酚单体或酚封端低聚物；原料按摩尔配比为1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯∶二酚单体∶碳酸钾＝1∶大于0～等于0.75∶大于0～等于1或1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯∶酚封端低聚物∶碳酸钾＝1∶3～10∶3～12，含固量22～30％；所说的混料是将原料混合，通氮气搅拌、升温；成盐温度162～190℃，时间1.5～3.5小时；预聚温度222～250℃，时间0.5～1.5小时；缩聚反应是在280～300℃反应3.5～4.5小时；所说的后处理是反应后出料至去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，用丙酮回流到滤液中无二苯砜为止，再用甲醇洗涤2次，热过滤，干燥得产品。

4.按照权利要求3所述的基于A₂+B₃型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂的方法，其特征在于，所说的缩聚反应分两次升温过程，升温至280～285℃范围反应1.5～2小时，再升温至300℃反应2～2.5小时。