CN1058729C - 一种聚芳醚腈及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种聚芳醚腈及其制造方法，其特点是在大分子主链上含有芳醚酮、芳醚砜结构单元，所用单体为二卤代苯甲腈、二卤代二苯甲酮、二卤代二苯砜及二羟基二苯甲酮、二羟基二苯砜、联苯二酚、对苯二酚及间苯二酚等二元酚。反应在非质子极性溶剂、脱水剂、碱金属碳酸盐存在下进行。产物具有高的耐热性，属特种工程塑料，可用作耐高温的结构材料和绝缘材料，该制造方法产率高，成本低，易于工业化生产，有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种聚芳醚腈及其制造方法

本发明涉及一种聚芳醚腈的合成方法，该高聚物在其分子结构中含有芳醚腈、芳醚酮和芳醚砜等结构单元，综合了各组成部分的性能特点，属特种工程塑料领域。

六十年代末七十年代初，高性能聚合物的研究十分活跃，聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜等相继被开发出来，并实现了工业化，迄今已成为十分重要的工程塑料品种，与此同时，聚芳醚腈的研究开始见于专利文献。

1973年美国通用电气公司D·R·Heath等利用硝基取代反应形成醚键，制备了聚芳醚腈，并申请了美国专利U·S·P3,730,946，该发明所用硝基取代反应副反应较严重，产率低，产物耐热性差，一直未能获得实际应用。

1982年及1983年美国D·K·Mohanty等以二卤代苯甲腈为单体，得到分子量较高，耐热性高的聚芳醚腈〔ACS Polymer Preprints，23(1)，284(1982)；24(1)，147(1983)〕所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。x表示Cl，F

1986年日本出光兴产株式会社S·Matsuo等申请了一种由二卤代苯甲腈与不同二元酚反应制备聚芳醚腈的欧洲专利EP01921771987年，该公司又申请了含间位结构的聚芳醚腈的专利EP02430001992年该公司以二卤代苯甲腈与含有生色基团的二元酚反应，制备萤光性聚芳醚腈，获美国专利U·S·P·5,153,306，1993年，该公司的含联苯结构的聚芳醚腈申请了日本专利J·P·05,310,913。

在公开出版物中，1993年日本S·Matsuo等报导了二卤代苯甲腈与十二种不同二元酚反应制备聚芳醚腈Journal of PolymerScience，PartA；Polymer Chemistry 31，3439(1993)。最近又报导了含生色基团的萤光性聚芳醚腈的制备Journal ofPolymer Science，Part A：Polymer Chemistry 32，1071(1994)。含间位结构的聚芳醚腈的分子结构及结晶结构，近年来也有报导Polymer 35，18(1994)。

综上所述，二硝基或二卤代苯甲腈或者与单一的二元酚反应或与两种不同二元酚反应，所用二元酚多局限于双酚A，对苯二酚，间苯二酚，萘二酚等，产物结构单一，应用价值不大。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚芳醚腈及其制造方法。其特点是将二卤代苯甲腈与两种或两种以上的二元酚(其中之一为4.4′-二羟基二苯甲酮或4.4′-二羟基二苯砜)反应，或者二卤代苯甲腈与另一种或多种二卤代芳香化合物(含酮、砜结构)及二元酚反应，获得聚芳醚腈，可在较大程度上调整产物结构性能。

本发明提供的聚芳醚腈及其制造方法，其起始原料配方组分(按重量计)为：

卤代苯甲腈(可用2.6-二氯苯甲腈，2.6-二氟苯甲腈或4.4-二氯苯甲腈)                                    10-170份

含酮、砜酚类化合物(可用4.4′-二羟基二苯甲酮或4.4′-二羟基二苯砜)                                    250-0份

酚类化合物(可用对苯二酚，间苯二酚，双酚A，萘二酚或联苯二酚)                                          0-250份

含酮、砜芳香卤代物(可用4.4′-二氟二苯甲酮，4.4′-二氯二苯砜或4.4′-二氟二苯砜)                      0-295份

溶剂(可用二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜)

                                           1000-3500份

碱金属盐(可用无水碳酸钠，无水碳酸氢钠或无水碳酸钾)

                                           100-165份

脱水剂(可用甲苯，二甲苯或氯苯)             750-1200份

其中含酮、砜酚类化合物与酚类化合物不能同时为零，含酮、砜芳香卤代物可以为零。

1.缩聚反应

将上述配方组分分别称量，依次加入卤代苯甲腈、芳香卤代物、酚类化合物、溶剂、碱金属盐和脱水剂于带有分水器、搅拌器、温度计和氮气进出管口的反应器中，通氮气，开动搅拌，升温至110-180℃脱水1-8小时，蒸出脱水剂甲苯、二甲苯、或者氯苯，升高温度于120-250℃反应1-20小时，获聚芳醚腈混合溶液。

2.后处理

将上述反应器停止加热，冷至150℃左右，再将聚芳醚腈混合溶液倾入热水/甲醇溶液中，不断搅拌，用稀盐酸调节PH值为7左右，放置自然沉降，然后吸出上层清液，将沉出物过滤，于120-180℃下干燥24小时获粗产品，再将粗产品溶解在精制溶剂二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮甲，温度为150-200℃，不断搅拌下于热水/甲醇中沉析，除去上层清液，沉出物经过滤后于80-165℃真空干燥24小时，获精制聚芳醚腈，其分子结构为：R₁为

R₂为

$\frac{x}{x+y}=0.5-1$ 或者

Ar₁＝R₁，R₂Ar₂＝R₁ $\frac{x}{x+y}=0.1-1$

本发明方法制造的聚芳醚腈为白色、浅灰色到浅棕色粉末或粒状热塑性树脂，根据采用的原料品种和配比不同，可分别获得结晶性或无定形产物，其玻璃化温度为140-265℃，结晶性树脂的熔点为320-375℃，产物具有高的热稳定性，失重5％的温度在380-485℃之间。

本发明具有如下优点：

1.大分子链上引入芳醚酮、芳醚砜结构单元，使聚芳醚腈的耐热性能进一步提高。

2.通过调节芳香卤代物、酚类化合物的比例，可以控制产物的结构与性能。

3.单体来源广泛，成本低，产品价格大大低于日本专利产品，有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。

实施例

1.在带有搅拌器、分水器、温度计及氮气进出管口的四颈瓶中，加入2.6-二氟苯甲腈351克，间苯二酚138克，对苯二酚138克，无水碳酸钠292克，然后加入N-甲基吡咯烷酮3000克，甲苯1000克，通氮气，开动搅拌，于110-180℃回流1-5小时后，蒸出甲苯。在150-200℃下反应4-8小时。冷却，以盐酸酸化至PH值7，在水中沉淀、过滤。干燥后的粗产物溶于热的溶剂中，在热的水/甲醇中沉淀，最后真空干燥，产率为98％。

2.将2.6-二氟苯甲腈70.2克，间苯二酚27.6克，4.4′-二羟基二苯砜62.1克，无水碳酸钠58.3克，N-甲基吡咯烷酮500克，甲苯150克于实施例1相同的设备中，通氮气，开动搅拌，于110-180℃回流1-6小时后，蒸出甲苯，在150-200℃下反应2-8小时，产物经实施例1相同的后处理，获产率97％，该产品玻璃化温度为159.6℃，熔点335.2℃。

3.将2.6-二氯苯甲腈43.1克，4.4′-二氯二苯砜71.8克，间苯二酚55.1克，无水碳酸钾78.3克，N-甲基吡咯烷酮500克，甲苯150克于实施例1相同的设备中，通氮气，开动搅拌，于110-150℃回流1～8小时，蒸出甲苯，在150-200℃下反应4-8小时，产物经实施例1相同的方法后处理，获产率97.8％。产物结构经FT-IR表征。玻璃化温度为199.1℃，失重5％的温度为406.7℃。

4.将2.6-二氯苯甲腈21.5克，4.4′-二氯二苯砜35.9克，对苯二酚27.6克，无水碳酸氢钠22.8克，二甲基亚砜300克，氯苯100克于实施例1相同的设备中，通氮气，开动搅拌，于110-180℃回流2-6小时，蒸出氯苯，在150-200℃下反应4-10小时，产物经实施例1相同方法的后处理，获产率98％。

5.将2.6-二氯苯甲腈43.1克，4.4′-二氟二苯甲酮54.5克，联苯二酚93.1克，无水碳酸钠58.3克，环丁砜700克，二甲苯180克，通氮气，开动搅拌于110-180℃回流1-5小时，蒸出二甲苯，在185～250℃下反应4-5小时，产物经实施例1相同方法后处理，获产率97.3％。

Claims (9)

1.一种聚芳醚腈，其特征在于该聚芳醚腈起始原料配方组分(按重量计)为：

卤代苯甲腈                                10-170份

含酮、砜酚类化合物                         250-0份

酚类化合物                                0-250份

含酮、砜芳香卤代物                         0-295份

溶剂                                      1000-3500份

碱金属盐                                  100-165份

脱水剂                                    750-1200份

其中含酮、砜酚类化合物与酚类化合物不能同时为零，含酮、砜芳香卤代物可以为零。

2.按照权利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于该聚芳醚腈起始原料用卤代苯甲腈为2.6-二氯苯甲腈，2.6-二氟苯甲腈或2.4-二氯苯甲腈。

3.按照权利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于该聚芳醚腈起始原料用含酮、砜酚类化合物为4.4′-二羟基二苯甲酮或4，4′-二羟基二苯砜。

4.按照权利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于该聚芳醚腈起始原料用酚类化合物为对苯二酚，间苯二酚，双酚A，萘二酚或联苯二酚。

5.按照权利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于该聚芳醚腈起始原料用含酮、砜芳香卤代物为4.4′-二氟二苯甲酮，4.4′-二氯二苯砜或4，4 ′-二氟二苯砜。

6.按照权利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于该聚芳醚腈起始原料用溶剂为二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。

7.按照权利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于该聚芳醚腈起始原料用碱金属盐为无水碳酸钠，无水碳酸氢钠或无水碳酸钾。

8.按照权利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于该聚芳醚腈起始原料用脱水剂为甲苯，二甲苯或氯苯。

9.按照权利要求1所述聚芳醚腈的制造方法，其特征在于：

(1)缩聚反应

将上述配方组分分别称量，依次加入卤代苯甲腈、芳香卤代物、酚类化合物、溶剂、碱金属盐和脱水剂于带有分水器、搅拌器、温度计和氮气进出管口的反应器中，通氮气，开动搅拌，升温至110-180℃脱水1-8小时，蒸出脱水剂甲苯、二甲苯或者氯苯，升高温度120-250℃反应1-20小时，获聚芳醚腈混合溶液。

(2)后处理

将上述反应器停止加热，冷至150℃左右，再将聚芳醚腈混合溶液倾入热水/甲醇溶液中，不断搅拌，用稀盐酸调节PH值为7左右，放置自然沉淀，然后吸出上层清液，将沉出物过滤，于120-180℃下干燥24小时获粗产品，再将粗产品溶解在精制溶剂二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中，温度为150-200℃，不断搅拌下于热水/甲醇中沉析，除去上层清液，沉出物经过滤后于80-165℃真空干燥24小时，获精制聚芳醚腈，其分子结构为：

$\frac{x}{x+y}=0.5-1$ 或者Ar₁＝R₁，R₂Ar₂＝R₁ $\frac{x}{x+y}=0.1-1$