CN102516528A - 一种聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法 - Google Patents

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余兴江
李岳山
任伟
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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法。本发明聚芳醚腈树脂，其分子结构含有结构单元：其中，结构单元

Description

一种聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法。
背景技术
聚芳醚腈是一类侧链上具有腈基的热塑性聚合物，它是从二十世纪八十年代以来首先为国防军工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的结构型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度、防紫外线和抗蠕变性好等优良特性，可广泛应用于航空航天、电子封装、机械制造、汽车零件等领域。
聚芳醚腈在国内的研究起始于80年代，主要集中在研究合成工艺和配方等方面。国内申请关于聚芳醚腈树脂的生产发明专利主要有：专利申请号为94113026.6的《一种聚芳醚腈及其制造方法》、200610038381.8的《聚芳醚腈的工业化生产方法》、200510038360.1的《聚芳醚腈高分子无卤阻燃剂的工业化生产方法》、200610021306.0的《一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法》、200810305720.3的《一种半晶型聚芳醚醚腈的工业化生产方法》。近年来关于聚芳醚腈复合材料以及型材加工的专利也逐渐增多，具体有：200910302012.9的《聚芳醚腈玻纤复合材料及其制备方法》、201010218960.7的《一种聚芳醚腈树脂和纤维布的层压复合材料及其制备方法》、201010264875.4的《聚芳醚腈复合材料及其制备方法》、以及200910310566.3的《聚芳醚腈/超支化酞菁铜介电薄膜及其制备方法》等。
上述专利中所涉及的聚芳醚腈树脂制备方法主要是针对通用型材以及复合材料的制备与应用，未涉及针对纤维制备的纺丝级聚芳醚腈树脂的分子结构设计与制备方法。聚芳醚腈树脂具有优异的热稳定性、耐化学药品性、自阻燃性和力学性能，使之纤维化可以在很大程度上扩大其应用领域。然而可适用于纺丝的聚芳醚腈树脂有着特殊的要求，例如需要聚芳醚腈树脂分子结构具有较高的规整性以及适当的分子量，同时还应具有较高的纯度。专利201010192447.5《一种聚芳醚腈纤维的制备方法》中公开了一种聚芳醚腈纤维的制备方法，其是先在聚芳醚腈树脂中添加热稳定剂、无机填料、降粘剂混炼制得纺丝专用料，再以纺丝专用料制得聚芳醚腈纤维，这些众多的添加物并不有利于高性能聚芳醚腈纤维的稳定生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纺丝级聚芳醚腈树脂，该纺丝级聚芳醚腈树脂分子量高，力学性能优异，易于纺丝生产。
本发明的聚芳醚腈树脂，其分子结构含有结构单元：
Figure BDA0000121163550000021
其中，结构单元
Figure BDA0000121163550000022
的摩尔比为：80-100∶0-20；且该树脂的数均分子量为20000至70000；
其中Ar为如下结构中的一个：
Figure BDA0000121163550000023
优选的，上述聚芳醚腈树脂的数均分子量为25000至65000。
优选的，上述聚芳醚腈树脂中结构单元
的摩尔比为：80-99∶1-20。
优选的，上述聚芳醚腈树脂中结构单元
Figure BDA0000121163550000025
的摩尔比为：90-99∶1-10。
本发明还提供了上述纺丝级聚芳醚腈的制备方法，具体为：
(1)聚合反应：
按照下列摩尔配比称取原料：2，6-卤代苯甲腈∶芳香族二元酚∶催化剂∶非质子强极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶1.1～1.3∶14～18∶6～8；将上述原料在惰性气体保护下，于140～160℃下反应1-3小时，蒸出脱水剂后升温至190-205℃反应1.5～3小时，获得聚芳醚腈溶液；优选为200℃；所述芳香族二元酚为：
Figure BDA0000121163550000031
Figure BDA0000121163550000032
芳香族二元酚中至少一种为联苯二酚；
(2)后处理
将上述聚芳醚腈溶液进行沉淀、固液分离，分离后的固体洗涤、过滤、干燥即得本发明的聚芳醚腈树脂。
所述2，6-卤代苯甲腈为2，6-二氯苯甲腈。
所述催化剂为无机弱酸强碱盐，优选为无水碳酸钾。
所述非质子强极性溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述脱水剂为甲苯。
优选的，步骤(2)中聚芳醚腈溶液进行沉淀时需要添加沉淀剂，并加热回流2～3小时；所述沉淀剂为甲醇、水或乙醇中的至少一种，沉淀剂的用量为非质子强极性溶剂的2倍以上，优选的是3-5倍。
优选的，步骤(2)中固液分离采用离心方法分离。
优选的，步骤(2)中所述洗涤先用pH值4-6的沸水洗涤，然后用沸水洗涤数次。所述pH值4-6的沸水由稀盐酸水溶液或草酸水溶液加热至沸点所得。
另外，本发明还提供了上述聚芳醚腈树脂制备聚芳醚腈纤维的方法：
将上述制得的聚芳醚腈树脂熔融后经喷丝板拉伸纺丝，经集束后的聚芳醚腈纤维引入热拉伸装置，拉伸定型后即获得本发明的聚芳醚腈纤维。
优选的，上述聚芳醚腈纤维的制备方法中，熔融温度为360～410℃，拉伸温度为230～270℃，热拉伸比不低于2。
本发明的有益效果：
本发明的聚芳醚腈树脂分子结构规整、分子量大(20000-70000)，易于稳定生产高性能聚芳醚腈纤维。本发明所得的聚芳醚腈纤维最高热分解温度可达540℃，热稳定性高，拉伸强度为29-42kg/mm2、弹性模量可达470-590kg/mm2，拉伸强度和弹性模量高，可广泛用于防火织物、高温滤材、造纸传送带等。
具体实施方式
本发明的聚芳醚腈树脂，其分子结构含有结构单元：
Figure BDA0000121163550000041
其中，结构单元
Figure BDA0000121163550000042
的摩尔比为：80-100∶0-20；且该树脂的数均分子量为20000至70000；因为数均分子量低于20000，所制备的纤维其耐热性能和力学性能则较差，如果数均分子量高于70000，纺丝加工难度则大幅增加；
其中Ar为如下结构中的一个：
Figure BDA0000121163550000043
本发明通过在联苯二酚中加入第三单体进行共聚反应，使在合成过程中避免严重的结晶析出现象，进而实现稳定地控制分子量。
优选的，上述聚芳醚腈树脂的数均分子量为25000至65000。
优选的，上述聚芳醚腈树脂中结构单元
Figure BDA0000121163550000044
的摩尔比为：80-99∶1-20。
优选的，上述聚芳醚腈树脂中结构单元
Figure BDA0000121163550000045
的摩尔比为：90-99∶1-10。
本发明的聚芳醚腈树脂热分解温度490-540℃。
本发明还提供了上述纺丝级聚芳醚腈的制备方法，具体为：
(1)聚合反应：
按照下列摩尔配比称取原料：2，6-卤代苯甲腈∶芳香族二元酚∶催化剂∶非质子强极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶1.1～1.3∶14～18∶6～8；将上述原料在惰性气体保护下，于140～160℃下反应1-3小时，蒸出脱水剂后升温至190-205℃反应1.5～3小时，获得聚芳醚腈溶液；优选为200℃；芳香族二元酚为：
Figure BDA0000121163550000051
Figure BDA0000121163550000053
芳香族二元酚中至少一种为联苯二酚；
(2)后处理
将上述聚芳醚腈溶液进行沉淀、固液分离，分离后的固体洗涤、过滤、干燥即得本发明的聚芳醚腈树脂。
所述2，6-卤代苯甲腈为2，6-二氯苯甲腈。
所述催化剂为无机弱酸强碱盐，优选为无水碳酸钾。
所述非质子强极性溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述脱水剂为甲苯。
优选的，步骤2)中聚芳醚腈溶液进行沉淀时需要添加沉淀剂，并加热回流2～3小时；所述沉淀剂为甲醇、水或乙醇中的至少一种，沉淀剂的用量为非质子强极性溶剂的2倍以上，优选的是3-5倍。
优选的，步骤2)中固液分离采用离心方法分离。
优选的，步骤(2)中所述洗涤先用pH值4-6的沸水洗涤，然后用沸水洗涤数次。所述pH值4-6的沸水由稀盐酸水溶液或草酸水溶液加热至沸点所得。
另外，本发明还提供了上述聚芳醚腈树脂制备聚芳醚腈纤维的方法：
将上述制得的聚芳醚腈树脂熔融后经喷丝板拉伸纺丝，经集束后的聚芳醚腈纤维引入热拉伸装置，拉伸定型后即获得本发明的聚芳醚腈纤维。
优选的，上述聚芳醚腈纤维的制备方法中，熔融温度为360～410℃，拉伸温度为230～270℃，热拉伸比不低于2。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1聚芳醚腈树脂的合成、聚芳醚腈纤维的制备及其性能
在带有分水器、搅拌器和加热器的50L反应釜中加入2150克(12.5摩尔)2，6-二氯苯甲腈、2320克(12.5摩尔)4，4-联苯酚、2070克(1.5摩尔)碳酸钾、20L环丁砜和9L甲苯，缓慢通入氩气保护，开动搅拌，升温至160℃脱水反应1.5小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃反应1小时40分钟停止反应。将反应物放入甲醇60L中，加热搅拌回流3小时后经离心机固液分离，液体输送至精馏塔中精馏回收溶剂循环使用，离心机分离得到的固体输送至含有稀盐酸的沸水(pH值为4-6)中洗涤、然后用沸水洗涤、过滤(重复5次)，然后在150℃干燥8小时获得3500克聚芳醚腈树脂。
该聚芳醚腈树脂数均分子量根据高温凝胶渗透色谱法(135℃，NMP中70mg/dl溶液)测定，具体结果见表1。根据DSC和TGA测定其玻璃化转变温度为220℃，熔点355℃，空气气氛中初始热分解温度540℃，这表明该聚芳醚腈树脂具有很好的热稳定性。同时该树脂经测试还表现出很好的耐溶剂性能，例如不溶于丙酮、乙醇、甲苯、二氯甲烷、氯仿等。
将该聚芳醚腈树脂在挤出机中390℃熔融后经0.5mm的喷丝板拉伸纺丝，拉伸倍率为10倍，经集束后的聚芳醚腈纤维引入热拉伸装置，经250℃拉伸定型(热拉伸比为3)后获得本发明的聚芳醚腈纤维。聚芳醚腈纤维具体性能见表1。
实施例2-5聚芳醚腈树脂的合成、聚芳醚腈纤维的制备及其性能
合成工艺与实施例1一致，只是在200℃聚合反应时延长反应时间从而获得不同分子量的聚芳醚腈树脂，并将不同分子量的树脂进行熔融纺丝，具体性能见表1，其余性能例如热性能与耐溶剂性能与实施例1一致。
实施例6聚芳醚腈树脂的合成、聚芳醚腈纤维的制备及其性能
在带有分水器、搅拌器和加热器的50L反应釜中加入2150克(12.5摩尔)2，6-二氯苯甲腈、1860克(10摩尔)联苯二酚、595克(2.5摩尔)双酚A、2070克(15摩尔)碳酸钾、20L环丁砜和9L甲苯，缓慢通入氩气保护，开动搅拌，升温至160℃脱水反应1.5小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃反应2小时30分钟停止反应。将反应物放入甲醇60L中，加热搅拌回流3小时后经离心机固液分离，液体输送至精馏塔中精馏回收溶剂循环使用，离心机分离得到的固体输送至含有稀盐酸的沸水(pH值为4-6)中洗涤、然后用沸水洗涤、过滤(重复5次)，然后在150℃干燥8小时获得3576克聚芳醚腈树脂。
该聚芳醚腈树脂数均分子量通过高温凝胶渗透色谱法(135℃，NMP中70mg/dl溶液)测定，具体结果见表1。根据DSC和TGA测定其玻璃化转变温度为163℃，熔点335℃，空气气氛中初始热分解温度490℃，这表明该聚芳醚腈树脂具有很好的热稳定性。同时该树脂经测试还表现出很好的耐溶剂性能，例如不溶于丙酮、乙醇、甲苯、二氯甲烷、氯仿等。
将该聚芳醚腈树脂在挤出机中350℃熔融后经0.5mm的喷丝板拉伸纺丝，拉伸倍率为10倍，经集束后的聚芳醚腈纤维引入热拉伸装置，经200℃拉伸定型(热拉伸比为3)后获得本发明的聚芳醚腈纤维；聚芳醚腈纤维具体性能见表1。
实施例7聚芳醚腈树脂的合成、聚芳醚腈纤维的制备及其性能
在带有分水器、搅拌器和加热器的50L反应釜中加入2150克(12.5摩尔)2，6-二氯苯甲腈、2092.5克(11.25摩尔)联苯二酚、137.5克(1.25摩尔)间苯二酚、2070克(15摩尔)碳酸钾、20L环丁砜和9L甲苯，缓慢通入氩气保护，开动搅拌，升温至160℃脱水反应1.5小时，通过分水器蒸出甲苯，升高温度到200℃反应2小时停止反应。将反应物放入甲醇60L中，加热搅拌回流3小时后经离心机固液分离，液体输送至精馏塔中精馏回收溶剂循环使用，离心机分离得到的固体输送至含有稀盐酸的沸水(pH值为4-6)中洗涤，然后用沸水洗涤、过滤(重复5次)，在150℃干燥8小时获得2480克聚芳醚腈树脂。
该聚芳醚腈树脂数均分子量通过高温凝胶渗透色谱法(135℃，NMP中70mg/dl溶液)测定，具体结果见表1。根据DSC和TGA测定其玻璃化转变温度为180℃，熔点345℃，空气气氛中初始热分解温度504℃，这表明该聚芳醚腈树脂具有很好的热稳定性。同时该树脂经测试还表现出很好的耐溶剂性能，例如不溶于丙酮、乙醇、甲苯、二氯甲烷、氯仿等。
将该聚芳醚腈树脂在挤出机中365℃熔融后经0.5mm的喷丝板拉伸纺丝，拉伸倍率为10倍，经集束后的聚芳醚腈纤维引入热拉伸装置，经210℃拉伸定型(热拉伸比为4)后获得本发明的聚芳醚腈纤维；聚芳醚腈纤维具体性能见表1。
表1聚芳醚腈树脂分子量、聚芳醚腈纤维物理性能
Figure BDA0000121163550000071
Figure BDA0000121163550000081
由表1可知，本发明所得的聚芳醚腈树脂具有适当的分子量(20000-70000)，可用来制备聚芳醚腈纤维；所得的聚芳醚腈纤维的拉伸强度为29-42kg/mm2、弹性模量可达470-590kg/mm2，并且制得的聚芳醚腈纤维的热稳定性高，最高热分解温度可达540℃；可广泛用于防火织物、高温滤材、造纸传送带等。

Claims (10)

1.聚芳醚腈树脂，其分子结构含有结构单元：
Figure FDA0000121163540000011
其中，结构单元
Figure FDA0000121163540000012
的摩尔比为：80-100∶0-20；且该树脂的数均分子量为20000至70000；
其中Ar为如下结构中的一个：
2.根据权利要求1所述的聚芳醚腈树脂，其特征在于，所述聚芳醚腈树脂的数均分子量为25000至65000。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳醚腈树脂，其特征在于，所述聚芳醚腈树脂中结构单元
Figure FDA0000121163540000014
的摩尔比为：80-99∶1-20。
4.根据权利要求3所述的聚芳醚腈树脂，其特征在于，所述聚芳醚腈树脂中结构单元
Figure FDA0000121163540000015
的摩尔比为：90-99∶1-10。
5.权利要求1-4任一项所述的聚芳醚腈树脂的制备方法，具体为：
(1)聚合反应：
按照下列摩尔配比称取原料：2，6-卤代苯甲腈∶芳香族二元酚∶催化剂∶非质子强极性溶剂∶脱水剂＝1∶1∶1.1～1.3∶14～18∶6～8；将上述原料在惰性气体保护下，于140～160℃下反应1-3小时，蒸出脱水剂后升温至190-205℃，反应1.5～3小时，获得聚芳醚腈溶液；
(2)后处理
将上述聚芳醚腈溶液进行沉淀、固液分离，分离后的固体洗涤、过滤、干燥即得聚芳醚腈树脂。
6.根据权利要求5所述的聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为无机弱酸强碱盐。
7.根据权利要求5或6所述的聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚芳醚腈溶液进行沉淀时需要添加沉淀剂，并加热回流2～3小时；沉淀剂的用量为非质子强极性溶剂的2倍以上。
8.根据权利要求5-7任一项所述的聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤先用pH值4-6的沸水洗涤，然后用沸水洗涤。
9.权利要求1-4任一项所述的聚芳醚腈树脂制备聚芳醚腈纤维的方法：将聚芳醚腈树脂熔融后经喷丝板拉伸纺丝，经集束后的聚芳醚腈纤维引入热拉伸装置，拉伸定型后即得聚芳醚腈纤维。
10.根据权利要求9所述的聚芳醚腈树脂制备聚芳醚腈纤维的方法，其特征在于，熔融温度为360～410℃，拉伸温度为230～270℃，热拉伸比不低于2。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105754089A (zh) * 2016-05-12 2016-07-13 绵阳鸿琪新材料科技有限公司 一种耐高温聚芳醚腈树脂的合成方法
CN109183175A (zh) * 2018-07-16 2019-01-11 大连理工大学 新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚类纤维的制备工艺
CN114990725A (zh) * 2022-06-10 2022-09-02 成都博科兴材科技有限责任公司 一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1124745A (zh) * 1994-12-13 1996-06-19 四川联合大学 一种聚芳醚腈及其制造方法
CN101050277A (zh) * 2006-06-30 2007-10-10 电子科技大学 一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法
CN101838390A (zh) * 2010-05-28 2010-09-22 电子科技大学 一种聚芳醚腈树脂的制备方法
CN102121142A (zh) * 2010-06-04 2011-07-13 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种聚芳醚腈纤维的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1124745A (zh) * 1994-12-13 1996-06-19 四川联合大学 一种聚芳醚腈及其制造方法
CN101050277A (zh) * 2006-06-30 2007-10-10 电子科技大学 一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法
CN101838390A (zh) * 2010-05-28 2010-09-22 电子科技大学 一种聚芳醚腈树脂的制备方法
CN102121142A (zh) * 2010-06-04 2011-07-13 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种聚芳醚腈纤维的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105754089A (zh) * 2016-05-12 2016-07-13 绵阳鸿琪新材料科技有限公司 一种耐高温聚芳醚腈树脂的合成方法
CN109183175A (zh) * 2018-07-16 2019-01-11 大连理工大学 新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚类纤维的制备工艺
CN109183175B (zh) * 2018-07-16 2021-02-26 大连理工大学 新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚类纤维的制备工艺
CN114990725A (zh) * 2022-06-10 2022-09-02 成都博科兴材科技有限责任公司 一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法
CN114990725B (zh) * 2022-06-10 2023-09-26 成都博科兴材科技有限责任公司 一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法

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