CN101357985B - 超支化聚芳醚酮、其制备方法及在粘度调节剂方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超支化聚芳醚酮、该材料的制备方法及该材料在用于粘度调节剂方面的应用。其是以BB₂′型单体2，4′，6-三氟二苯酮和A₂型单体对苯二酚、间苯二酚、双酚A、六氟双酚A或联苯二酚为反应物，以碳酸钾或碳酸钠、或两者的混合为成盐剂，以环丁砜或N，N-二甲基吡咯烷酮为溶剂，含固量为20～30％，成盐剂的用量为A₂单体的1～1.1倍，经混料、成盐、缩聚反应和后处理制备而成；通过调整BB₂′型和A₂型两种单体的用量比例，分别得到氟封端的超支化聚芳醚酮和羟基封端的超支化聚芳醚酮。本发明的特点是超支化聚芳醚酮的加入，在实现降低线性聚芳醚酮熔体粘度的同时，基本上不影响线性聚芳醚酮的力学性能和热稳定性。

Description

超支化聚芳醚酮、其制备方法及在粘度调节剂方面的应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种超支化聚芳醚酮、超支化聚芳醚酮的A₂+BB₂′型制备方法，以及该超支化聚芳醚酮在用于粘度调节剂方面的应用。

背景技术

超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化聚合物，具有高溶解性、低粘度及大量末端官能团等，上述独特的物理、化学特性使其作为粘度调节剂以及在自组装、非线性光学等方面的开发应用具有广阔的前景，近年来已成为高分子研究领域的一个热点。

线性聚芳醚酮作为一种特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和良好的机械性能，被广泛地应用在宇航、电子及核能等高技术领域。但作为半结晶性高分子，它较高的熔融温度以及熔体粘度使其加工成型比较困难。自一九八一年，英国ICI公司首先开发成功聚醚醚酮(PEEK)以来，科技工作者根据需要开发了各种不同结构、带有不同侧基的聚醚醚酮，但都未能解决既保持聚醚醚酮优异的力学性能和热稳定性的同时，又使其容易加工的问题。超支化聚芳醚酮的出现恰好给上述问题的解决带来了转机，这源于超支化聚合物具有高度的支化结构和低链缠结的特性，与线性聚合物相比，它具有更低的粘度。因此超支化聚芳醚酮的加入会降低线性聚芳醚酮的熔体粘度，从而改善加工条件，为此超支化聚芳醚酮的研制迫在眉睫。

超支化聚芳醚酮作为一类新型结构高分子材料，其制备主要基于单一单体法(SMM)和双单体法(DMM)。单一单体法(SMM)得到的产物溶解性好，反应不易凝胶，适合理论研究，但其单体合成过程繁琐，价格一般比较昂贵，限制了其进一步工业化的可能。而双单体法(DMM)使用简单易得的两种单体反应，而且可以通过改变两种单体的结构和反应比例来控制超支化聚合物的结构和端基，但其易凝胶的缺点极大的限制了其发展。为了使反应过程中不易发生凝胶，而又适合大量制备，发展新合成方法是近年来科技工作者的一个研究热点——连接单体法(CMM)。

连接单体法特点：

1、原料简单易得，2、聚合物结构可以通过单体来控制，3、单体官能团的选择性对反应至关重要，4、产物分子量高，分子量分布窄，5、反应不易凝胶，6、产物溶解性好，7、反应过程中都是生成了类似Abx型的中间体。

因此从分子设计的角度出发，通过制备官能团活性不等的三氟单体，从而来制备超支化聚芳醚酮。期望反应能够按照不同于传统A₂+B₃(DMM)的历程而是按照连接单体法的历程进行，从而改进A₂+B₃法易凝胶的缺点得到易工业化、结构多元化和高分子量的超支化聚芳醚酮。

国内专利CN1640912A和文献(牟建新、陈杰、张春玲、王力风、姜振华：“B₃单体及超支化聚醚醚酮的合成与表征”，吉林大学学报理学版2005，43(5)，662-665)报道了一种基于A₂+B₃型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂及其方法。其中A₂型单体为双酚A，B₃型单体为1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯，同时指出A₂：B₃≤0.75或者A₂：B₃≥3投料摩尔配比范围内都不会出现凝胶现象，即A₂/B₃的官能团比例范围0.5<Ra<2可发生凝胶。

发明内容

本发明的目的是，通过制备出一种三氟单体——2，4′，6-三氟二苯酮，然后制备出易工业化的超支化聚芳醚酮，该超支化聚芳醚酮可作为线性聚芳醚酮粘度调节剂使用，以期在改善线性聚芳醚酮加工性能的同时，不影响其力学性能和热稳定性。

本发明(A₂+BB₂′型单体反应合成)所述的超支化聚芳醚酮的分子结构如下所示：

其中，x、y、z表示分支结构上重复单元的数量，为1～50的整数；在重复单元末端x1、x2、y1、y2、z1和z2的各个位置上根据x、y、z的取值或连接下一个重复单元，或连接R进行封端；R为F或

M为

或

下面以M为

为例进行说明，此时所对应的超支化聚芳醚酮的结构式如下所示：

当R＝F时，对应的是氟封端的超支化聚芳醚酮，且当x＝y＝z＝1时，其结构式如下所示，分子量为1082，区域1均为端基单元(T)：

当

时，对应的是羟基封端的超支化聚芳醚酮，且当x＝y＝z＝1时，其结构式如下所示，区域2均为支化单元(D)：

当x、y、z取值有大于1的情形，为更清楚地说明上述结构式所示超支化聚芳醚酮的结构，先对各分支的位置进行如下定义：x分支末端的两个分支定义为x1和x2，当x1再连接有下一个重复单元后，其末端分支定义为x11和x12，当x2再连接有下一个重复单元后，其末端分支定义为x21和x22；当x11再连接有下一个重复单元后，其末端分支定义为x111和x112，当x12再连接有下一个重复单元后，其末端分支定义为x121和x122，当x21再连接有下一个重复单元后，其末端分支定义为x211和x212，当x22再连接有下一个重复单元后，其末端分支定义为x221和x222；其余依次类推......

当x＝2、y＝1、z＝3时，对应地在y1、y2的位置不再连接下一个重复单元；而在x1或x2的任一个位置上要继续连接下一个重复单元，在z分支上可以有如下组合，即(z1和z2)，或(z1和z11)，或(z1和z12)，或(z2和z21)，或(z2和z22)。作为一种实施方式，在x1、z1和z2的位置上同时连接下一个重复单元，其结构式如下页所示。

当R为F时，区域3对应的是氟封端的线性单元(L)，区域4对应的是氟封端的端基单元(T)，区域5对应的是氟封端的支化单元(D)。当R为时，区域3、4、5对应的均是羟基封端的支化单元(D)。

本发明制备的作为线性聚芳醚酮粘度调节剂的超支化聚芳醚酮的玻璃化转变温度Tg为120～160℃，粘度η_iv为0.05～0.65(dL/g)。

继续地，对于x＝3的情形，在x分支上可以有如下组合，即(x1和x2)，或(x1和x11)，或(x1和x12)，或(x2和x21)，或(x2和x22)共5种组合。

对于x＝4的情形，在x分支上可以有如下组合，即(x1、x2和x11)，或(x1、x2和x12)，或(x1、x2和x21)，或(x1、x2和x22)，或(x1、x11和x12)，或(x1、x11和x111)，或(x1、x11和x112)，或(x1、x12和x121)，或(x1、x12和x122)，或(x2、x21和x22)，或(x2、x21和x211)，或(x2、x21和x212)，或(x2、x22和x221)，或(x2、x22和x222)共14种组合。

其余依此类推......

超支化聚芳醚酮的制备方法，以BB₂′型单体2，4′，6-三氟二苯酮和A₂型单体对苯二酚(还可以为间苯二酚、双酚A、六氟双酚A或联苯二酚)为反应物，以碳酸钾、碳酸钠、或两者的混合为成盐剂，成盐剂的摩尔用量为A₂单体的1～1.1倍，以环丁砜或N，N-二甲基吡咯烷酮为溶剂，含固量为20～30％，经混料、成盐、缩聚反应和后处理制备而成；其中BB₂′单体与A₂单体的摩尔比为1：0.01～1，得到氟封端的超支化聚芳醚酮；或BB₂′单体与A₂单体的摩尔比为1：2～100，得到羟基封端的超支化聚芳醚酮；

上述方法中所述的混料是将原料混合、通氮气搅拌、升温，成盐是在120～140℃温度条件下反应1～3小时，缩聚是在150～220℃温度条件下反应6～10小时，后处理是将反应产物出料于去离子水中，经粉碎、洗涤、干燥，再用乙醇回流3～5次后干燥，即得超支化聚芳醚酮；

进一步地，如以碳酸钾和碳酸钠的混合为成盐剂，则碳酸钾的质量占混盐质量的10～80％；BB₂′单体与A₂单体的摩尔比为1：0.1～1，得到氟封端的超支化聚芳醚酮；或BB₂′单体与A₂单体的摩尔比为1：2～10，得到羟基封端的超支化聚芳醚酮。

再进一步地，制备氟封端的超支化聚芳醚酮的缩聚反应分两个过程，升温至150～180℃反应1～3小时，再升温200～220℃反应5～8小时；

制备羟基封端的超支化聚芳醚酮的缩聚反应分两个过程，升温至150～170℃反应1～3小时，再升温180～200℃反应5～8小时。

本发明制备超支化聚芳醚酮的依据是：首先，2，4′，6-三氟二苯酮这个三氟单体由于三个氟官能团位于羰基的不同位置，所以它在2、6位与4′位的活性是不同的，而且2、6位活性要低于4′位，这样酚盐优先与4′先反应生成AB₂中间体，这就与A₂+BB₂’的反应机理相符合。说明我们的反应属于A₂+BB₂’反应类型。其次，对于A₂+BB₂′的反应，A₂/BB₂′的官能团比例范围0.67<Ra<1.33可发生凝胶(采用与确定A₂+B₃反应的官能团比相同的实验)，由此可见A₂/BB₂′的官能团比更接近1，这样可以制备出分子量较高的超支化聚芳醚酮，进而弱化超支化聚芳醚酮的加入对线性聚芳醚酮力学性能的影响。

本发明通过改变超支化聚芳醚酮的添加比例，来改变线性聚芳醚酮的加工粘度。本发明的超支化聚芳醚酮分别按质量含量1％～5％与线性聚芳醚酮熔融共混，挤出造粒，注射成型。其中流变性能的测试发现共混物在400℃下随着超支化聚芳醚酮添加量的增加粘度明显降低，见图1；在380℃下也呈现了相同的趋势见图2，值得提出的是1％超支化聚芳醚酮添加的共混物即使在380℃下的熔体粘度也要低于纯线性聚芳醚酮在400℃下的熔体粘度，即1％超支化聚芳醚酮的加入至少可以降低线性聚芳醚酮加工温度20℃。力学性能的测试发现超支化聚芳醚酮添加量≤3％时，共混物的力学性能较纯线性聚芳醚酮稍有增加；超支化聚芳醚酮添加量>3％时，共混物的力学性能较纯线性聚芳醚酮则略有下降，见图3和图4。热稳定性的测试发现超支化聚芳醚酮的加入几乎没有改变线性聚芳醚酮的热稳定性见图5。以上说明加入小于3％的超支化聚芳醚酮既可以降低加工粘度，改善加工性能，而且对力学性能和热稳定性基本没有影响，进而说明用A₂+BB₂′方法制备的超支化聚醚酮非常适合作为线性聚芳醚酮的粘度调节剂。

附图说明

图1：实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮共混后在400℃下流变性能的测试结果曲线；

图2：实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮共混后在380℃下流变性能的测试结果曲线；

图3：实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮共混后拉伸性能的测试结果曲线；

图(a)为不同超支化聚芳醚酮含量的拉伸强度曲线；

图(b)为不同超支化聚芳醚酮含量的断裂伸长率曲线；

图4：实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮共混后弯曲性能的测试结果曲线；

图(a)为不同超支化聚芳醚酮含量的弯曲模量曲线；

图(b)为不同超支化聚芳醚酮含量的弯曲强度曲线；

图5：实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮共混后热稳定性的测试结果曲线；

图6：实施例1制备的BB₂′型单体2，4′，6-三氟二苯酮的氢核磁谱图；

图7：实施例1制备的氟封端超支化聚芳醚酮的氢核磁谱图；

图8：实施例2制备的氟封端超支化聚芳醚酮的氢核磁谱图；

图9：实施例3制备的氟封端超支化聚芳醚酮的氢核磁谱图；

图10：实施例4制备的羟基封端超支化聚芳醚酮的氢核磁谱图。

具体实施方式

实施例1：氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成

BB₂′型单体2，4′，6-三氟二苯酮的制备：采用2，6二氟苯甲酰氯和氟苯通过付氏酰基化用无水三氯化铝做催化剂制得。2，6二氟苯甲酰氯88.25g(0.5mol)、无水三氯化铝80.1g(0.6mol)，600ml氟苯过量做溶剂，84℃回流8h，出料冰盐酸水中，用石油醚重结晶。合成产物的核磁表征见图6(CDCl₃，500Hz，ppm)δ＝7.88-7.92(c-H，2H)δ＝7.44-7.48(a-H.1H)δ＝7.14-7.18(d-H，2H)δ＝6.90-7.03(b-H，2H)(Bruker500MHz核磁)。

将A₂型单体对苯二酚1.10g(0.01mol)，BB₂′型单体2，4′，6-三氟二苯酮2.36g(0.01mol)，无水碳酸钾0.483g(0.0035mol)，无水碳酸钠0.742g(0.0070mol)，环丁砜14g放入装有搅拌装置的三口瓶中，通氮气、搅拌、升温，于140℃温度条件下成盐反应2小时，170℃预聚2小时，210℃缩聚反应5小时。出料至去离子水中，经组织捣碎机粉碎、沸腾的去离子水洗涤3次、干燥；再用乙醇回流5次，干燥得到末端基为氟封端的超支化聚芳醚酮(HFPEEK-F)2.8g，产率大约为80％。

DSC测得HPEEK-F的玻璃化转变温度Tg为155℃，乌氏粘度计(N，N二甲基乙酰胺)测得粘度η_iv为0.28(dL/g)。产物的核磁表征见图7(DMSO，500Hz，ppm)δ＝7.82(c-H，)δ＝7.61-7.66(a1-H，)δ＝7.46-7.49(a2，a3-H，)δ＝6.82-6.97(d，e1，f1，e2，f2-H，)δ＝6.81-6.82(b2′-H，)δ＝6，6-6，9(b2-H，)，Mn＝11700，对应x+y+z约为46。从核磁图中可以看出支化单元(D)30％、端基单元(T)20％、线型单元(L)50％。

将本例制备得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)与线性聚芳醚酮进行共混，HPEEK-F的质量含量依次为0％、1％、2％、3％、4％、5％，首先将超支化聚芳醚酮与线型聚芳醚酮用双螺杆挤出机挤出，然后造粒，最后打样条，以用来测试，应用RH701毛细管流变仪在400℃(如图1)和380℃(如图2)下测得混合物的流变性能曲线，在图1中可以看出在400℃时，在相同的剪切速率的情况下，剪切粘度随着超支化聚芳醚酮加入量的增加而下降，在图2中可以看出在380℃时，即温度降低20℃，在相同的剪切速率情况下，加入超支化聚芳醚酮的共混物剪切粘度依然低于400℃时纯的线性聚芳醚酮的粘度。

将本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)与线性聚芳醚酮共混后，应用Shimatsu AG-1型万能试验机测量混合物的拉伸性能曲线(如图3)，HPEEK-F的质量含量依次为0％、1％、2％、3％、4％、5％，从图(a)可以看出随着超支化聚芳醚酮添加量的增加，拉伸强度变化不大；从图(b)可以看出随着超支化聚芳醚酮添加量的增加，在1％～3％的添加量，共混物的断裂伸长率比纯线性聚芳醚酮的断裂伸长率大，但随着添加超支化聚芳醚酮量的进一步增加，共混物的断裂伸长率会有所降低。

将本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)与线型聚芳醚酮共混后，应用Shimatsu AG-1型万能试验机测量混合物的弯曲性能曲线(如图4)，HPEEK-F的质量含量依次为0％、1％、2％、3％、4％、5％，从图(a)可以看出随着超支化聚芳醚酮添加量的增加，共混物的弯曲模量变化不大；从图(b)可以看出随着超支化聚芳醚酮添加量的增加，共混物的弯曲强度也变化不大。

将本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)与线型聚芳醚酮共混后，应用NetzchSta449c热分析仪测量混合物的热稳定性曲线(如图5)，HPEEK-F的质量含量依次为0％、1％、2％、3％、4％、5％，从图5中可以看出添加超支化聚芳醚酮对线性聚芳醚酮的热稳定性影响不大。

实施例2：氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成

将A₂型单体对苯二酚1.0725g(0.00975mol)，BB₂′型单体2，4′，6-三氟二苯酮2.36g(0.01mol)，无水碳酸钾0.4709g(0.00325mol)，无水碳酸钠0.7235g(0.0065mol)，环丁砜14g放入装有搅拌装置的三口瓶中，通氮气、搅拌、升温，成盐温度控制在140℃反应2小时，170℃预聚2小时，210℃反应5小时。出料至去离子水中，经粉碎、沸腾的去离子水洗涤3次、干燥。再用乙醇回流5次，干燥得到末端基为氟封端的超支化聚芳醚酮(HFPEEK-F)2.5g，产率大约为70％。

DSC测得HPEEK-F的玻璃化转变温度Tg为149℃，乌氏粘度计(N，N二甲基乙酰胺)测得粘度η_iv为0.20(dL/g)，Mn＝5276。结构见图8(DMSO，500Hz，ppm)δ＝7.82(c-H，)δ＝7.61-7.66(a1-H，)δ＝7.46-7.49(a2，a3-H，)δ＝6.82-6.97(d，e1，f1，e2，f2-H，)δ＝6.81-6.82(b2′-H，)δ＝6，6-6，9(b2-H，)，从核磁图中可以看出支化单元(D)33.3％、端基单元(T)17.8％、线型单元(L)48.9％。对应x+y+z大约为21。

实施例3：氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成

将A₂型单体对苯二酚0.99g(0.009mol)，BB₂′型单体2，4′，6-三氟二苯酮2.36g(0.01mol)，无水碳酸钾0.4347g(0.0030mol)，无水碳酸钠0.6678g(0.0060mol)，环丁砜14g放入装有搅拌装置的三口瓶中，通氮气、搅拌、升温，成盐温度控制在140℃反应2小时，170℃预聚2小时，210℃反应5小时。出料至去离子水中，经粉碎、沸腾的去离子水洗涤3次、干燥。再用乙醇回流5次，干燥得到末端基为氟封端的超支化聚芳醚酮(HFPEEK-F)2.7g，产率大约为80％。

DSC测得HPEEK-F的玻璃化转变温度Tg为134℃，乌氏粘度计(N，N二甲基乙酰胺)测得粘度η_iv为0.08(dL/g)，Mn＝4546。结构见图9(DMSO，500Hz，ppm)δ＝7.82(c-H，)δ＝7.61-7.66(a1-H，)δ＝7.46-7.49(a2，a3-H，)δ＝6.82-6.97(d，e1，f1，e2，f2-H，)δ＝6.81-6.82(b2′-H，)δ＝6，6-6，9(b2-H，)，从核磁图中可以看出支化单元(D)26，7％、端基单元(T)26.7％、线型单元(L)46.7％。对应x+y+z大约为19。

实施例4：羟基封端的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成

将A₂型单体对苯二酚2.20g(0.02mol)，BB₂′型单体2，4′，6-三氟二苯酮2.36g(0.01mol)，无水碳酸钾0.9636g(0.0070mol)，无水碳酸钠1.4803g(0.0140mol)，18g NMP放入装有搅拌装置的三口瓶中，通氮气、搅拌、升温，成盐温度控制在140℃反应2小时，160℃预聚2小时，180℃反应5小时。出料至去离子水中，经粉碎、沸腾的去离子水洗涤3次(通氮气)、干燥。再用乙醇回流5次(通氮气)，干燥得到末端基为羟基封端的超支化聚芳醚酮(HFPEEK-F)3.7g，产率大约为80％。

DSC测得HPEEK-F的玻璃化转变温度Tg为199℃，乌氏粘度计(N，N二甲基乙酰胺)测得粘度η_iv为0.65(dL/g)，Mn＝12300。结构见图10(DMSO，500Hz，ppm)δ＝9.4-9.5(h1—3—H)，δ＝7.848(c-H)，δ＝7.336(a—H)，δ＝6.9-7.1(d.e4.f4-H)δ＝6.81(b-H)，δ＝6.72(e1-3)，δ＝6.60-6.40(f1-3)，从核磁图中可以看出氟完全反应，全部为羟基封端，支化单元(D)为100％。对应x+y+z大约为44。

Claims (7)

1.超支化聚芳醚酮，其结构式如下所示：

其中，x、y、z表示分支结构上重复单元的数量，为1～50的整数；在重复单元末端x1、x2、y1、y2、z1和z2的各个位置上根据x、y、z的取值或连接下一个重复单元，或连接R进行封端；

R为F或

M为

或

2.权利要求1所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其步骤如下：以BB₂′型单体2，4′，6-三氟二苯酮和A₂型单体对苯二酚、间苯二酚、双酚A、六氟双酚A或联苯二酚为反应物，以碳酸钾或碳酸钠、或两者的混合为成盐剂，成盐剂的摩尔用量为A₂单体的1～1.1倍，以环丁砜或N，N-二甲基吡咯烷酮为溶剂，含固量为20～30％，依次经混料、成盐、缩聚反应和后处理制备得到超支化聚芳醚酮；混料是将原料混合、通氮气搅拌、升温；成盐是在120～140℃温度条件下反应1～3小时；缩聚是在150～220℃温度条件下反应6～10小时；后处理是将反应产物出料于去离子水中，依次经粉碎、洗涤、干燥，再用乙醇回流3～5次后干燥。

3.如权利要求2所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：BB₂′单体与A₂单体的摩尔比为1∶0.9～1，得到氟封端的超支化聚芳醚酮。

4.如权利要求3所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：制备氟封端的超支化聚芳醚酮的缩聚反应分两个过程，先升温至150～180℃反应1～3小时，再升温至200～220℃反应5～8小时。

5.如权利要求2所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：BB₂′单体与A₂单体的摩尔比为1∶2，得到羟基封端的超支化聚芳醚酮。

6.如权利要求5所述超支化聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：制备羟基封端的超支化聚芳醚酮的缩聚反应分两个过程，先升温至150～170℃反应1～3小时，再升温至180～200℃反应5～8小时。

7.权利要求1所述的超支化聚芳醚酮在用于线性聚芳醚酮粘度调节剂方面的应用。

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