CN1050123C - 含二氮杂萘结构的聚醚酮及制备法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了式(Ⅰ)所示的新型耐高温可溶性聚芳醚酮树脂及其制法。以式(Ⅱ)所示的新型双酚单体与双卤单体X-Ar-X(其中X可为氟、氯，至少有一种双卤单体的Ar中含有-CO-基团)为原料，碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在非质子极性溶剂中，通过高温聚合制得。该聚合物玻璃化温度为254℃，特性粘度达到0.3-0.80，并具有可溶性好、强度高、韧性好、耐高温，适宜多种加工方式等特点，应用前景广泛。

Description

含二氮杂萘结构的聚醚酮及制备法

本发明属于一种新型可溶性耐高温无定形聚芳醚酮树脂的合成。

聚芳醚酮是指具有通式-Ar-O-，而且其芳基Ar中至少有一部分含有羰基-CO-的高聚物。

英国专利BP 1414421报道的聚醚酮(PEK)含有如下的重复结构单元：

这是一种结晶型聚合物，其熔点为367℃，玻璃化温度为154℃。该聚合物是以4，4 ′-二羟基二苯酮为双酚单体，经碱处理制备成相应的双酚盐，再与被羰基活化的双卤单体4，4′-二卤二苯酮(其中卤基可为F、Cl、Br、I，特别是F、Cl)缩聚而制得。由于此双酚单体与双卤单体都很昂贵，加之聚合物不溶解，后处理净化提纯很困难，使得该聚合的合成成本十分昂贵，难以在实际中推广应用。

美国专利USP 4320224和Johnson et，al.，Journalof Polym. Sci.，Part A-1，5，2394(1967)报道了另一个结晶型聚芳醚酮品种(PEEK)，它含有如下的重复结构单元：

该物质熔点为335℃，玻璃化温度为144℃，可以在240℃下长期使用。该聚合物是以相对廉价的对苯二酚与被羰基活化的双卤单体4，4′-二卤二苯酮在碱金属碳酸盐存在下聚合而成。为了获得高分子量的韧性聚合物，该美国专利不得不采用二苯砜之类的高沸点溶剂，聚合温度高达350℃以上。与PEK一样，由于PEEK不溶解，聚合物的后处理提纯困难，同时，无法准确测定其分子量，只能以浓硫酸为溶剂测定其特性粘度，以表征其分子量的相对大小。由于浓硫酸的磺化作用，所测粘度偏高。尽管PEEK价格昂贵，由于性能优良而得到广泛应用。

美国专利US 4638044和US 4774314先后报道了制备上述聚芳醚酮的改进方法，其主要特征是改进催化剂体系，采用不同碱金属盐的复合催化剂，以加快反应速度，缩短反应时间。对聚合物本身的结构、性能并无改进。

中国专利CN 85108751报道了一种无定形聚芳醚酮(PEK-C)，它含有如下的重复结构单元：

其玻璃化温度为228℃。PEK-c是以酚酞作为双酚单体，与双卤单体4，4 ′-二卤二苯酮缩聚而制得的，它具有良好的溶解性，因而其合成条件及后处理提纯都得到大大改善。但由于其环酯基的存在，其耐热性远低于PEEK。

现有结晶形聚醚酮合成条件苛刻，不溶解，价格昂贵。无定形聚醚酮PEK-c为可溶性树脂，价格相对便宜，但其耐热性较低。因此，合成耐热性高，具有可溶性的新型聚醚酮树脂已成为高分子材料合成的迫切任务。

本发明的目的是从分子结构设计出发，合成一种含二氮杂萘结构的聚醚酮，其玻璃化温度为254℃，可满足耐高温长期使用的需求。

本发明的内容是以我们最新研制成功的含二氮杂萘结构的新型双酚单体与被活化的芳香族双卤单体为原料，合成了一种含二氮杂萘结构的耐高温无定形聚芳醚酮，其特征是构成该物质的重复结构单元为：

其中R₁、R₂可为氢原子、甲基、苯基。

本发明的具体合成方法是以含二氮杂萘结构的双酚单体4，4′-二卤二苯酮单体为原料，在极性溶剂中，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在高温下经过5～30小时进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后，用乙醇或甲醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。

本发明采用的双酚单体含有二氮杂萘结构，其结构通式为：

其中R₁、R₂可为氢原子，甲基，苯基。

本发明采用的双卤单体为4，4′-二卤二苯酮，其中卤基可为任一卤素，特别是氟、氯。

本发明的聚合反应温度控制在120-320℃范围内，聚合反应时间为5-30小时。该聚合反应可以表述如下：

若同时采用两种双卤单体：4，4′-二卤二苯酮和4，4′-二卤二苯砜，则聚合物主链中同时含有-CO-和-SO₂-基团结构。

本发明的聚合过程可分为两个阶段。第一阶段为脱水预聚阶段，采用甲苯或二甲苯共沸脱水。此阶段主要生成低聚物，体系粘度变化较小，大量水分被脱除。将带水共沸剂蒸出，升温，反应进入第二阶段。第二阶段主要是低聚物之间进行反应，生成高聚物。反应体系粘度逐步增大，待粘度显著增大，达到要求之后，停止加热，逐渐冷却降温，终止反应。反应结束后，用乙醇或甲醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。再用氯仿将聚合物溶解，用乙醇或甲醇重沉淀两次，将聚合物过滤、干燥，得白色纯净的高分子量聚醚酮树脂。

聚合物的结构经红外光谱与核磁共振分析得到证实。以氯仿或添加少量三氟乙酸作为溶剂测定聚合物的特性粘度。改变单体配比和调节反应时间，可获得特性粘度为0.3-0.8不同分子量等级的聚醚酮树脂。

根据本发明合成的新型高分子量耐高温可溶性聚醚酮树脂，合成工艺简单易行，成本低，易于提纯，玻璃化温度达到254℃，其耐热性不低于现有的结晶型聚醚酮树脂。该新型聚醚酮树脂，可通过溶液浇铸成膜或热模压制片，进行电性能，力学性能等的测试。结果表明该树脂的，特性粘度大于0.35，最好的可大于0.40，即为韧性很好的热塑性树脂，韧性判断标准参照美国专利USP4320224的标准，用溶液浇注法制成约0.2mm厚的膜，象活页一样反复翻折5次以上不断裂即为韧性材料。该树脂综合性能优异。具有耐高温、耐辐射、强度高，电绝缘性能好以及燃烧自息性等特点。做为耐高温绝缘材料，如耐高温的电缆、电磁线的包皮、电器件、接插件，高性能复合材料的树脂基体材料等具有特殊的用途。

                    最佳实施例

实施例1。在氮气保护下将285.9克(1.2摩尔)1-羟基-4-(4-羟基苯基)二氮杂萘，261.8克(1.2摩尔)4，4′-二氟二苯基酮、248.8克(1.8摩尔)无水K₂CO₃，1700ml环丁砜和400ml甲苯加入到装有搅拌器、温度计、共沸回流分水器及氮气入口的反应器中，强烈搅拌、加热升温反应。温度升至145℃，共沸回流脱水7小时，反应生成的大量水分被蒸出分离脱除。然后，蒸出甲苯。再升高温度至235-240℃，继续反应15小时。反应体系由浅黄逐渐转变为棕褐色，粘度显著增大。反应结束后，加入苯酚将反应混合物稀释、过滤。搅拌聚合物溶液，以乙醇作为沉淀剂，将聚合物沉析，过滤并抽干。再用苯酚溶解，乙醇重沉淀。重复两次，将最后得到的聚合物在120℃真空干燥24小时，得到纯净的聚芳醚酮树脂。在氯仿/三氟乙酸(9∶1)混合溶剂中测得其特性粘度0.62。玻璃化温度为254℃。通过溶液浇注制得韧性很好的薄膜。

实施例2。在氮气保护下将285.9克(1.2摩尔)1-羟基-4-(4-羟基苯基)二氮杂萘，174.6克(0.8摩尔)4，4′-二氟二苯酮，114.9克(0.4摩尔)4，4′-二氯二苯砜，248.8克(1.8摩尔)无水K₂CO₃、1600ml二甲基乙酰胺和400ml甲苯加入到反应器中，强烈搅拌、加热升温反应。在145℃下共沸回流脱水5小时，有大量水被蒸出分离脱除。然后，蒸出大部分甲苯，升温至165-170℃，保持少量回流，继续反应18小时。反应体系由浅黄色逐渐变为棕褐色，粘度显著增大。反应结束后，加入二甲基乙酰胺将反应混合物稀释过滤。聚合物溶液高速搅拌下，加入沉淀剂乙醇，将聚合物沉淀过滤、抽干、再用氯仿溶解，乙醇重沉淀，重复两次。将聚合物在80℃下真空干燥24小时，得到纯净的聚芳醚酮砜共聚物。以氯仿为溶剂测得其特性粘度为0.56，溶液浇注成膜具有良好的韧性。

Claims (5)

1.一种含二氮杂萘结构的聚醚酮，其特征在于构成该聚醚酮的重复结构单元为：

其中R₁，R₂为氢原子、甲基、苯基。

2.一种以非质子型极性溶剂或含有非质子型极性溶剂的混合溶剂为反应溶剂，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂制备权利要求1所示的含二氮杂萘结构的聚醚酮的方法，其特征在于以含二氮杂萘结构的双酚单体，其结构通式为：其中R₁，R₂为氢原子、甲基、苯基；它和4，4′-二卤二苯酮单体为原料，在高温下进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后，加入沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。

3.根据权利要求2所述的含二氮杂萘结构的聚醚酮的制备方法，其特征在于聚合反应温度为120-320℃，反应时间为5-30小时。

4.根据权利要求3所述的含二氮杂萘结构的聚醚酮的制备方法，其特征在于用甲苯或二甲苯做为共沸脱水剂。

5.根据权利要求4所述的含二氮杂萘结构的聚醚酮的制备方法，其特征在于用甲醇或乙醇做为沉淀剂。