CN100443543C - 连续纤维增强含二氮杂环新型聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法 - Google Patents
连续纤维增强含二氮杂环新型聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法 Download PDFInfo
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Abstract
连续纤维增强含二氮杂环新型聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法属于先进复合材料科学技术领域。通过对纤维表面进行冷等离子体刻蚀、接枝，与树脂基体复合制备而成；等离子体处理所使用的气氛为氩气、氮气、氧气和空气等，处理功率为50～250W，处理时间为1～30分钟，接枝剂包括PPESK、马来酸酐、聚醚酰亚胺、苯乙烯等，经表面改性后的纤维，在改善其对基体浸润性和粘结性的同时，其复合材料层间剪切强度也有显著提高，使其具有更加优异的综合性能。从而使复合材料能够满足耐300℃及以上的高温环境的使用要求。不仅在飞行器结构制造、宇航机械和火箭外壳等特殊用途，在一般民用方面的用途也十分广泛具有很大的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于先进复合材料科学技术领域。公开了一系列通过界面改性来提高连续纤维增强含二氮杂萘联苯结构新型高性能聚芳醚树脂基复合材料性能的方法。特别涉及等离子体表面改性、溶液预浸缠绕、热压成型工艺连续纤维增强聚芳醚砜酮先进复合材料的制备。聚芳醚砜酮，简称PPESK，其S/K可调，即S/K＝0时为PPEK；S/K＝∞时为PPES；0＜S/K＜∞时为PPESK。
背景技术
纤维复合材料是由增强纤维、树脂基体和它们的界面相组成，它们各自都有其独特的结构、性能与作用，增强相纤维主要起承载作用；基体相主要起连接增强纤维和传载作用，界面是增强相和基体相连接的桥梁。连续纤维增强高性能热塑性复合材料具有生产周期短、生产效率高、可二次成型，及优良的耐腐蚀、耐辐射和电气绝缘性能等特点，克服了热固性复合材料韧性差、断裂伸长率低、易发生早期应力开裂等缺点，也弥补了短纤维和中长纤维增强热塑性复合材料承载力不高的缺陷，可应用于使用环境较为苛刻、承载能力要求较高的场合。
作为树脂基体的聚芳醚树脂的研制开发始于二十世纪六十年代，八十年代得到了较快的发展，平均年增长率在10～15％，主要集中在欧、美、日等发达国家和地区。1965年，美国UCC公司开发成功聚砜(PSF)产品，其玻璃化温度195℃，可以在大于180℃下长期使用；1972年，英国ICI公司开发成功聚醚砜(PES)，玻璃化温度225℃，可在200℃下长期使用；1982年，英国ICI公司又推出聚醚醚酮(PEEK)，玻璃化温度143℃，熔点335℃，可在240℃下长期使用，尽管价格十分昂贵，但是很快就广泛应用于各高科技领域，年销售量逾万吨，其主要缺点是溶解性能差，常温下只溶于浓硫酸，致使其合成条件苛刻，加工方式单一，应用领域受限。近年来，ICI公司、Amoco公司、3M公司、Du Pont公司、BASF公司等国际大公司又开发出耐热性能更高的聚芳醚新品种(如PEK，PEKK，PEEKK)，但均未解决难溶解、难加工、成本高的问题，未能实现大规模的生产。国内高性能树脂合成技术的研究一直受到国家有关部门的高度重视，其发展始于70年代，80年代进行深入研究和开发，90年代开发成功，取得突破进展。如长春应化所首次合成可溶性含酚酞侧基的聚芳醚砜(PES-C)，聚芳醚酮(PEK-C)，但其耐热性及稳定性有所降低。中国专利CN93109179.9和CN93109180.2公开了一系列含二氮杂萘联苯结构的新型高性能聚醚酮(PPEK)、聚醚砜(PPES)、聚醚砜酮(PPESK)等一系列高性能热塑性树脂的合成方法。由于全芳环非共平面扭曲的分子链结构的引入，赋予了聚芳醚砜酮(PPESK)既耐高温又可溶解的优异综合性能，其玻璃化温度为250-370℃之间(可调控)，长期使用温度为240℃，可溶于三氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氯乙烷、吡啶(Py)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、间甲酚等常用溶剂，适合溶液浸渍法制备纤维/热塑性复合材料。
界面是复合材料极为重要的微观结构，它作为增强体与基体连接的“桥梁”，对复合材料的物理机械性能有至关重要的影响。随着对复合材料界面结构及优化设计研究的不断深入，研究材料的界面力学行为与破坏机理是当代材料科学、力学、物理学的前沿课题之一。碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)由于具有密度小、比强度高、比模量高、热膨胀系数小等一系列优异特性，在航天器结构上已得到广泛的应用。碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，限制了碳纤维高性能的发挥。国内外对碳纤维表面改性的研究进行得十分活跃，有关碳纤维表面改性的方法主要有氧化处理、涂覆处理、等离子体处理等，其中冷等离子体技术是提高其界面粘接性能的简单有效的方法。
冷等离子体是由电子、原子、分子及自由基等粒子组成的一种准中性气体，其粒子能量为：电子0～18.4eV；亚稳态粒子0～1.84eV；离子0.02～0.04eV；光子2.76～36.86eV，而常见的化学键的键能如C-H为4.3eV，C-C为3.4eV，C-N为2.9eV，C＝C为6.1eV，C-F为4.4eV。由于等离子体中绝大多数粒子的能量均高于高分子链的化学键能，碳纤维或者高分子材料置于等离子体气氛中，这些活性粒子就会轰击材料表面，引起材料表面分子键断裂并引发等离子体化学反应，在纤维和树脂基体的界面引入极性基团，从而提高碳纤维与树脂基体的界面粘接性能。
等离子体碳纤维表面处理方法可以分为：1.纤维表面刻蚀；2.纤维表面接枝两种，纤维表面刻蚀通常采用O2、N2、空气等，等离子体气氛中的氧自由基、氮自由基与纤维表面发生反应形成大量的含氧、含氮的极性基团，有利于碳纤维与树脂基体的浸润，此外，经过等离子体表面刻蚀的碳纤维表面粗糙，可与树脂基体形成钩锚作用从而提高复合材料的界面粘接性能；纤维表面接枝通常采用He、Ar等惰性气体，惰性气体不参加纤维表面的反应，只把能量传递给纤维表层分子，使之活化生成链自由基，自由基与纤维表面发生作用形成键合固定到纤维表面，由于纤维表面引入了可以与树脂相互作用的分子使得纤维与树脂基体的粘接增强。
发明内容
本发明的目的就是提供一种提高纤维对PPESK树脂的浸润性和粘结性，从而提高其复合材料的界面强度的连续纤维增强含二氮杂环新型聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法。
通过一系列界面改性的方法来提高连续纤维增强含二氮杂萘联苯结构新型高性能聚芳醚树脂基复合材料的界面性能。经表面改性后的纤维，在改善其对基体浸润性和粘结性的同时，其复合材料层间剪切强度也有显著提高，从而使其具有更加优异的综合性能。
本发明的技术解决方案是，采用冷等离子体技术对连续碳纤维表面进行纤维表面刻蚀和纤维表面接枝改性后，与质量百分含量为5-30％的PPESK树脂溶液浸渍制备单向纤维增强PPESK树脂复合材料预制板，通过热压成型工艺技术制备成纤维增强复合材料。
其中所说的纤维表面刻蚀技术是制将纤维置于等离子体气氛中，按照处理功率为50～250W，处理时间为1～30分钟对纤维表面进行处理。
其中所说的纤维表面接枝改性技术是指将纤维表面涂覆接枝剂后，在等离子气氛中按照处理功率为50～250W，处理时间为1～30分钟对其进行处理；
其中所说的纤维表面接枝改性技术是先将纤维置于等离子体气氛中按照处理功率为50～250W，处理时间为1～30分钟处理后，再在其表面涂覆接枝剂。
接枝剂是PPESK、PPES、PPEK、马来酸酐、聚醚酰亚胺或苯乙烯。
其中所说的热压成型工艺参数如下：
冷压：25～35Mpa/2～10min，预热：380℃/40～90min，热压：20～40Mpa/380℃/40～90min，冷却：100℃/自然冷却，脱模。
其中所说的含二氮杂环新型聚芳醚是指分子中含有二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜(PPES)、二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮(PPEK)、二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)或它们任意比的混合物；按质量百分比，PPES为0-100％，PPEK为0-100％，PPESK为0-100％。
其中所说的冷等离子体处理方法所使用的气氛为氩气、氮气、氧气或空气。
本发明所达到的有益效果是，它能够使碳纤维/PPESK复合材料的界面性能得到提高，从而使其具有更加优良的力学性能，可满足耐300℃及以上的高温环境的使用要求，更好的满足了先进复合材料越来越苛刻的性能要求。不仅适用于飞行器结构制造、宇航机械和火箭外壳等特殊用途，在一般民用方面的用途也十分广泛，因此切实提高其综合性能具有很大的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一
将连续碳纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于射频电感性耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器使通入的空气流量为60-80sccm、气压保持在30-40Pa，在等离子体输出功率为200W下处理15分钟，将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与PPESK树脂溶液复合制成单向纤维预制片。按照如下的工艺流程制备连续碳纤维增强PPESK单向复合材料：
连续碳纤维，等离子体处理，预浸，干燥，纤维预制薄板，热压成型，脱模，单向板，试件。
制作纤维预浸板工艺如下：
热压成型工艺参数：
冷压：30Mpa/2-10min，预热380℃/40-90min，热压30Mpa/40-90min，冷却：100℃/自然冷却，脱模。制成的经过等离子体处理的连续碳纤维增强聚芳醚砜酮(PPESK)先进复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
实施例二
将连续碳纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于射频电感性耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器使通入的氧气流量为60-80sccm、气压保持在30-40Pa，在等离子体输出功率为200W下处理15分钟，将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与PPESK树脂溶液复合制成单向纤维预制片。按照如下的工艺流程制备连续碳纤维增强PPESK单向复合材料：
连续碳纤维，等离子体处理，预浸，干燥，纤维预制薄板，热压成型，脱模，单向板，试件。
制作纤维预浸板工艺如下：
热压成型工艺参数：
冷压：30Mpa/2-10min，预热380℃/40-90min，热压30Mpa/40-90min，冷却：100℃/自然冷却，脱模。制成的经过等离子体处理的连续碳纤维增强聚芳醚砜酮(PPESK)先进复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
实施例三
将连续碳纤维均匀地缠绕在玻璃框上，放置于射频电感性耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器使通入的氮气流量为60-80sccm、气压保持在30-40Pa，在等离子体输出功率为200W下处理15分钟，将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与PPESK树脂溶液复合制成单向纤维预制片。按照如下的工艺流程制备连续碳纤维增强PPESK单向复合材料：
连续碳纤维，等离子体处理，预浸，干燥，纤维预制薄板，热压成型，脱模单向板，试件。
制作纤维预浸板工艺如下：
热压成型工艺参数：
冷压：30Mpa/2-10min，预热380℃/40-90min，热压30Mpa/40-90min，冷却：100℃/自然冷却，脱模。制成的经过等离子体处理的连续碳纤维增强聚芳醚砜酮(PPESK)先进复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
实施例四
将连续碳纤维均匀地缠绕在玻璃框上，经过一定浓度的单体溶液(如马来酸酐，聚苯乙烯溶液等)浸渍后烘干，放置于射频电感性耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下，调节气体入口的质量流量控制器使通入的氧气流量为60-80sccm、气压保持在30-40Pa，在等离子体输出功率为200W下处理15分钟，将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与PPESK树脂溶液复合制成单向纤维预制片。按照如下的工艺流程制备连续碳纤维增强PPESK单向复合材料：
连续碳纤维，等离子体处理，预浸，干燥，纤维预制薄板，热压成型，脱模，单向板，试件。
制作纤维预浸板工艺如下：
热压成型工艺参数：
冷压：30Mpa/2-10min，预热380℃/40-90min，热压30Mpa/40-90min，冷却：100℃/自然冷却，脱模。制成的经过等离子体处理的连续碳纤维增强聚芳醚砜酮(PPESK)先进复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
实施例五
连续碳纤维在牵引力的作用下，连续经过含一定浓度的单体溶液(如马来酸酐，聚苯乙烯溶液等)槽、烘箱、大气放电冷等离子体装置(等离子体输出功率为250W下处理5分钟)、PPESK树脂溶液槽、烘箱、缠绕装置，制备连续碳纤维增强PPESK单向复合材料：
连续碳纤维，单体预浸，干燥，等离子体处理，溶液预浸，干燥，纤维预制薄板，热压成型，脱模，单向板，试件。
制作纤维预浸板工艺如下：
热压成型工艺参数：
冷压：30Mpa/2-10min，预热380℃/40-90min，热压30Mpa/40-90min，冷却：100℃/自然冷却，脱模。制成的经过等离子体处理的连续碳纤维增强聚芳醚砜酮(PPESK)先进复合材料具有一系列优异性能，能满足多种工业领域的需要。
Claims (3)
1、连续纤维增强含二氮杂环新型聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法，其特征在于，采用冷等离子体技术对连续碳纤维表面进行纤维表面刻蚀和纤维表面接枝改性后，与质量百分含量为5-30％的PPESK树脂溶液浸渍制备单向纤维增强PPESK树脂复合材料预制板，通过热压成型工艺技术制备成纤维增强复合材料；其中：
纤维表面刻蚀技术是指将纤维置于等离子体气氛中，按照处理功率为50～250W，处理时间为1～30分钟对纤维表面进行处理；
热压成型工艺参数如下：冷压：25～35Mpa/2～10min，预热：380℃/40～90min，热压：20～40Mpa/380℃/40～90min，冷却：100℃/自然冷却，脱模；
其中所说的含二氮杂环新型聚芳醚是指分子中含有二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜(PPES)、二氮杂萘联苯结构的聚芳醚酮(PPEK)、二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)或它们任意比的混合物；按质量百分比，PPES为0-100％，PPEK为0-100％，PPESK为0-100％；
冷等离子体处理方法所使用的气氛为氩气、氮气、氧气或空气。
2、根据权利要求1所述的连续纤维增强含二氮杂环新型聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法，其特征在于，其中所说的纤维表面接枝改性技术是指将纤维表面涂覆接枝剂后，在等离子气氛中按照处理功率为50～250W，处理时间为1～30分钟对其进行处理，接枝剂是PPESK、PPES、PPEK、马来酸酐、聚醚酰亚胺或苯乙烯。
3、根据权利要求1所述的连续纤维增强含二氮杂环新型聚芳醚树脂基复合材料的界面改性方法，其特征在于，其中所说的纤维表面接枝改性技术是指先将纤维置于等离子体气氛中按照处理功率为50～250W，处理时间为1～30分钟处理后，再在其表面涂覆接枝剂，接枝剂是PPESK、PPES、PPEK、马来酸酐、聚醚酰亚胺或苯乙烯。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081217 Termination date: 20110909 |