CN1098113A - 含二氮杂萘结构的聚醚砜及制备法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式(I)所示的新型耐高温聚芳醚砜 树脂及其制法。以式(II)所示的新型双酚单体与双 卤单体X-Ar-X(其中X可为氟、氯，至少有一种双卤单体的Ar中含有-SO2-基团)为原料，碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在非质子极性溶剂中，通过高温聚合制得。该聚合物玻璃化温度高达295℃，特性粘度达到0.40—0.45，具有韧性好、强度高、耐高温、热塑性强、适宜多种加工方式等特点，应用前景广泛。

Description

本发明属于一种新型耐高温聚芳醚砜树脂的合成。
聚芳醚砜是一类综合性能优良的耐热高分子材料。据英国专利BP    1078234及A.G.Farnham    et.al.，J.Polym.Sci.，A-1，5，2375（1967）报道，最早工业化的品种是聚砜（PSF），该树脂是由双酚A与4，4′-二氯二苯砜经逐步聚合而成的：
Figure 931091802_IMG3
由于其玻璃化温度Tg＝195℃，作为结构材料只能在150℃下长期使用。其后，英国专利BP    1016245、美国专利US    4008203先后报道了另一品种聚醚砜树脂（PES）的合成方法。PES含有如下重复结构单元：
Figure 931091802_IMG4
其玻璃化温度Tg＝225℃，比PSF提高30℃，其应用范围比PSF大大扩展了，但做为结构材料通常也只能在180～200℃下长期使用。PES可以采用亲核取代逐步聚合和亲电取代逐步聚合两种方法合成：
Figure 931091802_IMG5
瑞士专利CH    491981、美国专利US    4008203以及S.M.Cohen    et.al.，J.Polym.Sci.，A-1，4，722（1966）;J.B.Rose，Polymer，15（7），456（1974）等对PES都有过研究及报道。然而，现有的聚芳醚砜产品只能在200℃以下长期使用。近年来，随着高新技术的发展，对有机高分子材料提出了更高要求，希望在保证优良综合性能的基础上，尽可能提高其耐热性。这一点已经受到高分子科学界的重视，高性能耐热高分子材料已成为一个重要的研究开发领域。
本发明的目的是从分子结构设计出发，合成出一种新型的含二氮杂萘结构的聚醚砜，其玻璃化温度为295℃，以满足耐热260℃以上长期使用的需求。
本发明的内容是以我们最新研制成功的含二氮杂萘结构的新型双酚单体与被活化的芳香族双卤单体为原料，合成了一种含二氮杂萘结构的聚醚砜，其特征在于构成该物质的重复结构单元为：
Figure 931091802_IMG6
其中R1、R2为氢原子，甲基，苯基。
本发明的具体合成方法内容是以含二氮杂萘结构的双酚单体和4，4′-二卤二苯砜单体为原料，在极性溶剂中，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在高温下进行聚合，反应中进行共沸脱水，反应结束后，用乙醇或甲醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。
本发明采用的双酚单体含有二氮杂萘结构，其结构通式是：
Figure 931091802_IMG7
其中R1、R2为氢原子，甲基，苯基。
本发明采用的双卤单体是4，4′-二卤二苯砜，其中卤基为任一卤素，特别是氟或氯。
本发明聚合反应温度控制在120-240℃，聚合反应时间为12-40小时。聚合反应的方程式可以表述为：
Figure 931091802_IMG8
若同时采用两种双卤单体：4，4′-二卤二苯砜和4，4′-二卤二苯酮，则聚合物主链中同时含有-SO2-和-CO-基团结构。
聚合反应过程可分为两个阶段。第一阶段为脱水预聚阶段，采用甲苯或二甲苯共沸脱水。此阶段主要生成低聚物，体系粘度变化较小，有大量水分被脱除。将带水共沸剂蒸出，升温，反应进入第二阶段。第二阶段主要是低聚物之间进行反应，生成高聚物，体系粘度逐步增大。待粘度显著增大，达到要求之后，停止加热，逐步冷却降温，终止反应。反应结束后，用乙醇或甲醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。再用氯仿将聚合物溶解，用乙醇或甲醇重沉淀两次，将聚合物过滤干燥，得白色纯净的高分子量聚醚砜树脂。
聚合物的结构经红外光谱与核磁共振分析方法得到证实。以氯仿为溶剂测定聚合物的特性粘度，通过改变单体配比和聚合时间，可以制得特性粘度为0.3～0.8的聚醚砜树脂。
根据本发明合成的新型高分子量耐高温聚醚砜树脂，具有优异的耐热稳定性，玻璃化温度Tg＝295℃，比PES提高70℃，是目前使用温度最高的聚芳醚砜树脂。该新型聚醚砜树脂，可通过溶液浇铸成膜或热膜压制片，进行电性能、力学性能等的测试。结果表明，该树脂的特性粘度大于0.45，最好的可大于0.5，即为韧性很好的热塑性树脂。韧性判断参照美国专利USP4，320，224，用溶液浇注法制成约0.2mm厚的膜，反复180℃折迭至少五次，无裂纹视为韧性树脂。该树脂综合性能优异，具有很高的强度，优良的电绝缘性，耐辐射性，燃烧自息性等特点，并可以进行溶液浇注成膜，模压成型、挤出、注射等多种方式加工。
最佳实施例
实施例1.在氮气保护下，将285.9g（1.2摩尔）1-羟基-4-（4-羟基苯基）二氮杂萘、344.6g（1.2摩尔）4，4′-二氯二苯砜、248.8g（1.8摩尔）无水K2CO3、1700ml二甲基乙酰胺和400ml甲苯加入到装有搅拌器、温度计、回流分水器及氮气入口的反应器中，搅拌，加热升温反应，在145℃下，共沸回流脱水5小时，有大量水被蒸出分离脱除。然后，蒸出大部分甲苯。温度升到165-170℃，保持少量回流，继续反应18小时。反应体系由浅黄色逐渐转变为棕褐色，体系粘度明显增大。反应结束后，加入二甲基乙酰胺将反应混合物稀释，过滤。聚合物溶液在高速搅拌下，以乙醇作为沉淀剂，将聚合物沉析、过滤、抽干。再用氯仿溶解，乙醇重沉淀。重复一次，得到聚合物，将此聚合物在80℃真空干燥24小时，得到纯净的聚芳醚砜树脂，其特性粘度为0.47，玻璃化温度Tg为295℃。
实施例2.在氮气保护下，将285.9g（1.2摩尔）1-羟基-4-（4-羟基苯基）二氮杂萘、258.4g（0.9摩尔）4，4′-二氯二苯基砜、65.46g（0.3摩尔）4，4′-二氟二苯基酮、248.8g（1.8摩尔）无水K2CO3、1600ml二甲基乙酰胺和400ml甲苯加入到反应器中，搅拌升温至150℃，共沸回流脱水5小时，蒸出大量水分和大部分甲苯，180℃下保持回流，反应20小时，反应体系由浅黄到棕褐色，体系粘度明显增大。反应结束后，经沉淀，重沉淀，得到聚合物。将其在80℃真空干燥24小时，得到特性粘度为0.53的韧性很好的聚醚砜酮共聚物树脂。

Claims (5)

1、一种含二氮杂萘结构的聚醚砜及以非质子型极性溶剂或者含有非质子型极性溶剂的混合溶剂为反应溶剂，以碱金属或碱土金属的盐类为催化剂的制备含二氮杂萘结构的聚醚砜的方法，其特征在于构成该聚醚砜的重复结构单元为
Figure 931091802_IMG2
其中R1、R2为氢原子、甲基、苯基，制备含二氮杂萘结构的聚醚砜的方法，是以含二氮杂萘结构的双酚单体和4，4′-二卤二苯砜单体为原料，在高温下进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后，加入沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。
2、根据权利要求1所述的含二氮杂萘结构的聚醚砜的制备法，其特征在于聚合反应温度为120-240℃，反应时间为12-40小时。
3、根据权利要求2所述的含二氮杂萘结构的聚醚砜的制备法，其特征在于用甲苯或二甲苯做为共沸脱水剂。
4、根据权利要求3所述的含二氮杂萘结构的聚醚砜的制备法，其特征在于用甲醇或乙醇做为沉淀剂。
5、根据权利要求4所述的含二氮杂萘结构的聚醚砜的制备法，其特征在于若同时采用4，4′-二卤二苯砜和4，4′-二卤二苯酮两种双卤单体，则聚合物主链中同时含有-SO2-和-CO-基团结构。
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