CN102558557B - 具有阳离子交换基团的聚(亚芳基醚)共聚物、其制造方法及其用途 - Google Patents

具有阳离子交换基团的聚(亚芳基醚)共聚物、其制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有阳离子交换基团的聚(亚芳基醚)共聚物、该共聚物的制造方法及其用途。根据本发明的具有阳离子交换基团的聚(亚芳基醚)共聚物具有优异的物理特性、离子交换容量、金属离子吸附容量和可加工性，因此可被制成各种形状，并可以广泛地应用于各种领域，例如有机金属的回收、空气净化、催化剂、水处理、医学领域、和蛋白质分离。

Description

具有阳离子交换基团的聚(亚芳基醚)共聚物、其制造方法及其用途
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年12月2日提交的韩国专利申请第10-2010-0122249号的优先权和利益，其全部内容引入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及一种具有阳离子交换基团的聚(亚芳基醚)共聚物、其制造方法及其用途。
背景技术
离子交换树脂通常包含聚合物上的离子交换官能团。它在潮湿的条件下可具有细孔，当离子在细孔的空间中扩散时发生离子交换。离子交换树脂大体分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、和混合树脂等，取决于待引入的离子交换官能团的类型。这些离子交换树脂已经被用于各种目的，例如有机金属的回收、空气净化、催化剂、水处理、医学领域和蛋白质分离。
市售的阳离子交换树脂的一个例子是苯乙烯类树脂，其中将离子交换基团引入具有三维网状结构的树脂中，该树脂通过在苯乙烯上使用二乙烯基苯作为交联剂而制备。虽然此类树脂一般对于强酸和碱是化学稳定的并且允许在整个pH范围内的离子交换，但如果其被加热至150℃或更高的温度其可能分解，导致交换容量、密度和吸湿能力降低。而且，如果树脂于186℃加热24小时，其可能不能使用因为交换容量可能降低15％～40％。
此外，目前大多数可得的离子交换树脂具有有限的离子交换容量，并且由于大部分树脂交联，可加工性降低。因此，对克服这些缺点的新型离子交换树脂存在需求。
发明内容
一方面，本发明提供一种具有优异的机械性能和阳离子交换容量的聚(亚芳基醚)共聚物。
另一方面，本发明提供本发明的共聚物的制备方法。
再一方面，本发明提供包含本发明的共聚物的阳离子交换树脂和阳离子交换膜。
一方面，本发明提供由式1表示的聚(亚芳基醚)共聚物：
[式1]
其中，
各个X独立地为0.01～0.99；
n是10～800的整数；
各个Z独立地由式2-a表示；
[式2-a]
其中，
R1和R2各自独立地为化学键、亚烷基、或亚芳基，其各自未被取代或被磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)取代，其中各个M+独立地为阳离子；且
R3～R6各自独立地为氢原子、C1-3烷基、亚烷基或亚芳基，其各自未被取代或被磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)取代，其中各个M+独立地为阳离子；
各个Ar1独立地选自式3-a；且
[式3-a]
且
各个Ar2独立地选自式4-a；
[式4-a]
其中，
各个R7独立地为氢原子、磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)，其中各个M+独立地为阳离子；
条件是当Ar2不具有磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)时，R1～R6中至少一个被磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)取代。
在一个实施方式中，各个Z独立地选自式2-b：
[式2-b]
其中，
各个R8独立地为氢原子、磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)，其中各个M+独立地为阳离子。
在某些实施方式中，磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)的各个阳离子(M+)独立地选自氢离子、钾离子、钠离子、和锂离子、或其组合。
在另一个实施方式中，共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
在某些实施方式中，X为0.1～0.9。在又一实施方式中，X为0.2～0.8。在其它实施方式中，X为0.1～0.5。在其它实施方式中，X为0.5～0.9。
在各个实施方式中，共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000。在又一实施方式中，共聚物的重均分子量为30,000～800,000。在另一实施方式中，重均分子量的范围为约10,000～约500,000。在另一实施方式中，重均分子量的范围为约25,000～约500,000。在另一实施方式中，重均分子量的范围为约100,000～约500,000。在另一实施方式中，重均分子量的范围为约100,000～约1,000,000。在另一实施方式中，重均分子量的范围为约250,000～约1,000,000。在另一实施方式中，重均分子量的范围为约250,000～约500,000。
另一方面，本发明提供如上所述的聚(亚芳基醚)共聚物的制备方法，包括：
(a)将由式2-c所示的喹喔啉化合物与至少一种式3-b的化合物和至少一种式4-b的化合物进行共聚；和
(b)向步骤(a)共聚的聚合物中引入选自磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)的阳离子交换基团：
[式2-c]
[式3-b]
[式4-b]
其中，
R1和R2各自独立地为化学键、亚烷基或亚芳基，其各自未被取代或被磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)取代，其中各个M+独立地为阳离子；且
R3～R6各自独立地为氢原子、C1-3烷基、亚烷基或亚芳基，其各自未被取代或被磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)取代，其中各个M+独立地为阳离子；且
各个X独立地为卤原子。
在某些实施方式中，本发明提供如上所述的方法，其中式2-c的化合物独立地选自式2-d：
[式2-d]
其中，
各个R8独立地为氢原子、磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)，其中M+为阳离子。
在多个实施方式中，本发明提供一种方法，其中在步骤(a)中，可进行化合物的共聚，从而使得至少一种选自化学式3-b的化合物∶化学式2-c的化合物∶至少一种选自化学式4-b的化合物的当量比为1∶0.05～0.95∶0.05～0.95。
在多个实施方式中，本发明提供一种方法，其中在步骤(a)中，式3-b的化合物∶式2-c的化合物∶式4-b的化合物的比率是1∶0.05～0.95∶0.05～0.95。
在多个实施方式中，本发明提供一种方法，其中在步骤(a)中，可以进行化合物的共聚，从而使得至少一种选自化学式3-b的化合物∶化学式2-c的化合物∶至少一种选自化学式4-b的化合物的当量比为1∶0.2～0.8∶0.2～0.8。
在多个实施方式中，本发明提供一种方法，其中在步骤(a)中，式3-b的化合物∶式2-c的化合物∶式4-b的化合物的比率是1∶0.2～0.8∶0.2～0.8。
在其它实施方式中，本发明提供一种如上所述的方法，其中在步骤(a)中，在选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、和二甲苯、或其组合的溶剂的存在下进行化合物的共聚。
在某些实施方式中，本发明提供一种方法，其中在步骤(b)中，使用选自浓硫酸(H2SO4)、氯磺酸(ClSO3H)、发烟硫酸(发烟SO3)、和发烟硫酸磷酸三乙酯(SO3-TEP)或其组合的磺酸化合物来将阳离子交换基团引入共聚的聚合物中。
在另一个实施方式中，本发明提供一种方法，其中在步骤(b)中，于范围为约0～100℃的温度将阳离子交换基团引入共聚的聚合物中。在某些实施方式中，温度在大约0～50℃的范围内。在某些实施方式中，温度在大约25～75℃的范围内。在某些实施方式中，温度在大约50～100℃的范围内。在某些实施方式中，温度在大约0～25℃的范围内。在某些实施方式中，温度在大约25～50℃的范围内。在某些实施方式中，温度在大约50～75℃的范围内。在某些实施方式中，温度在大约75～100℃的范围内。
另一方面，本发明提供一种包含本文所述的聚(亚芳基醚)共聚物的阳离子交换树脂。
另一方面，本发明提供一种含有本文所述的聚(亚芳基醚)共聚物的阳离子交换膜。
在一个实施方式中，阳离子交换膜还包括选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜(polyetherethersulfone)、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯、聚氨酯、和分支磺化的聚砜酮共聚物(branched sulfonatedpolysulfoneketone copolymer)或其组合的聚合物。
在另一实施方式中，阳离子交换膜还包括选自氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、无机磷酸、磺化的氧化硅(磺化的SiO2)、磺化的氧化锆(磺化的ZrO)、和磺化的磷酸锆(磺化的ZrP)、或其组合的无机材料。
另一方面，阳离子交换膜可用于水处理。
根据本发明的具有阳离子交换基团的聚(亚芳基醚)共聚物具有优异的物理特性、离子交换容量、金属离子吸附容量和可加工性，因此可以制成各种形状并可以广泛地应用于各种领域，例如有机金属回收、空气净化、催化剂、水处理、医学领域和蛋白质分离。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方式的聚(亚芳基醚)共聚物和具有阳离子交换基团的聚(亚芳基醚)共聚物的核磁共振(NMR)波谱的图。
图2是示出根据本发明的另一个实施方式的聚(亚芳基醚)共聚物和具有阳离子交换基团的聚(亚芳基醚)共聚物的核磁共振(NMR)波谱的图。
具体实施方式
定义
在本公开中，“包含(comprises、comprising)”、“含有”和“具有”等可以具有美国专利法赋予它们的含义，并可以表示“包括(includes、including)”等；“基本上由……组成(consisting essentially of)”或“基本上包括(consists essentially)”同样具有美国专利法赋予它们的含义，且该术语是开放式的，允许存在所列举的之外的事物，只要列举的事物的基本的或新的特性没有被所列举之外的事物的存在改变即可，但排除现有技术的实施方式。
本文使用的术语“卤代”或“卤素”指代氟、氯、溴或碘的任意基团。
术语“烷基”是指具有1至12个碳原子，优选1至8个碳原子的直链或支链烃基基团。表述“低级烷基”是指1至4个碳原子(包括1和4)的烷基基团。
术语“芳基烷基”是指烷基氢原子被芳基取代的部分。
术语“烯基”是指具有至少一个双键的2至10个、优选2至4个碳原子的直链或支链烃基基团。当烯基与氮原子结合时，优选这样的基团不直接通过带有双键的碳结合。
术语“烷氧基”是指-O-烷基基团。术语“亚烷基二氧(alkylenedioxo)”是指结构-O-R-O-的二价物，其中R表示亚烷基。
术语“炔基”是指具有至少一个三键的2至10个、优选2至4个碳原子的直链或支链烃基基团。当炔基与氮原子结合时，优选这样的基团不直接通过带有三键的碳结合。
术语“亚烷基”是指通过单键连接1至5个碳原子的二价直链桥(例如，-(CH2)X-，其中X为1至5)，其可被取代有1至3个低级烷基。
术语“亚烯基”是指通过单键连接的具有一个或两个双键的2至5个碳原子的直链桥，且可以取代有1至3个低级烷基。示例性的亚烯基是-CH＝CH-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-C(CH3)2CH＝CH-和-CH(C2H5)-CH＝CH-。
术语“亚炔基”是指其中具有三键、通过单键连接的2至5个碳原子的直链桥，且可以取代有1至3个低级烷基。示例性的亚炔基是-C≡C-、-CH2-C≡C-、-CH(CH3)C≡C-和-C≡C-CH(C2H5)CH2-。
本文所采用的术语“环烷基”和“环烯基”包括具有3至12个碳、优选3至8个碳、更优选3至6个碳的分别为饱和的和部分不饱和的环状烃基基团。
术语“Ar”或“芳基”是指芳香族的环状基团(例如6元单环、10元二环或14元三环的环体系)，其含有6至14个碳原子。示例性的芳基包括苯基、萘基、联苯基和蒽。
“杂芳基”是指5至12个环原子的单环或稠环(即共享一对相邻原子的环)基团，其含有选自N、O或S的1、2、3或4个杂原子，其余环原子为C，另外，具有完全共轭的π电子体系，其中各个环的0、1、2、3或4个原子可以被取代基取代。杂芳基的例子是但不限于，吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、喹唑、异喹唑、嘌呤和咔唑。
术语“杂环”、或“杂环的”(heterocyclic、heterocyclo)是指完全饱和的或部分不饱和的环状基团，例如，3至7元单环的、7至12元二环的、或10至15元三环的环体系，其在至少一个环里含有至少一个杂原子，其中各个环的0、1、2或3个原子可以被取代基取代。含有杂原子的杂环基团的各个环可以具有选自氮原子、氧原子和/或硫原子的1、2、3或4个杂原子，其中氮和硫杂原子可以任选地被氧化，氮杂原子可以任选地季铵化。杂环基团可以连接在环或环体系的任意杂原子或碳原子上。
术语“杂环基(heterocyclyl)”是指完全饱和或部分不饱和的环状基团，例如，3至7元单环的、7至12元二环的、或10至15元三环的环体系，其在至少一个环里含有至少一个杂原子，其中各个环的0、1、2或3个原子可以被取代基取代。含有杂原子的杂环基的各个环可以具有选自氮原子、氧原子和/或硫原子的1、2、3或4个杂原子，其中氮和硫杂原子可以任选地被氧化，氮杂原子可以任选地季铵化。杂环基可以连接在环或环体系的任意杂原子或碳原子上。
术语“取代基”是指在本文描述的任意官能团上“取代”的基团，例如，在该基团的任意原子上的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基、或杂芳基基团。合适的取代基包括，但不限制于，卤素、CN、NO2、OR15、SR15、S(O)2OR15、NR15R16、C1-C2全氟烷基、C1-C2全氟烷氧基、1，2-亚甲二氧基、C(O)OR15、C(O)NR15R16、OC(O)NR15R16、NR15C(O)NR15R16、C(NR16)NR15R16、NR15C(NR16)NR15R16、S(O)2NR15R16、R17、C(O)R17、NR15C(O)R17、S(O)R17、S(O)2R17、R16、氧代、C(O)R16、C(O)(CH2)nOH、(CH2)nOR15、(CH2)nC(O)NR15R16、NR15S(O)2R17，其中n独立地为0～6(包括0和6)。各个R15独立地为氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基。各个R16独立地为氢、烯基、炔基、C3-C6环烷基、芳基、杂环基、杂芳基、C1-C4烷基或用C3-C6环烷基、芳基、杂环基或杂芳基取代的C1-C4烷基。各个R17独立地为C3-C6环烷基、芳基、杂环基、杂芳基、C1-C4烷基或用C3-C6环烷基、芳基、杂环基或杂芳基取代的C1-C4烷基。在各个R15、R16和R17里的各个C3-C6环烷基、芳基、杂环基、杂芳基和C1-C4烷基可以任选地用卤素、CN、C1-C4烷基、OH、C1-C4烷氧基、NH2、C1-C4氨基烷基、C1-C4二烷基氨基、C1-C2全氟烷基、C1-C2全氟烷氧基、或1，2-亚甲基二氧基取代。
术语“氧代”是指氧原子，当连接到碳时其形成羰基，当连接到氮时其形成N-氧化物，且当连接到硫时其形成亚砜或砜。
在本发明中，化学式中用′*′表示的部分是指另外指出的结合在聚(亚芳基醚)共聚物的主链上的部分。
本文以变量的任意定义对化学基团的列举包括作为任意单独基团或所列基团的组合的该变量的定义。本文变量的实施方式的叙述包括作为任意单个实施方式或与任意其它实施方式或其部分结合的实施方式。对本文中实施方式的叙述包括作为任意单个实施方式或与任何其它实施方式或其部分结合的实施方式。
聚合物
本发明的发明者已经发现，在喹喔啉化合物与特定的二羟基单体和二卤化物单体共聚且共聚物在之后用阳离子交换基团取代的情况下，设计出一种聚合物从而亲水部分的侧链长度长且阳离子交换基团密集，由此可以容易地通过改变功能化试剂的当量数来控制一定量的阳离子基团的引入。本发明还发现使用该聚合物制备的阳离子交换膜具有优异的物理特性、离子交换容量和金属离子吸附容量。
具体地，通过将喹喔啉化合物在主链上共聚，本发明的共聚物具有增加的氢离子传导性和降低的甲醇渗透性。
根据本发明的一个实施方式，提供由式1表示的聚(亚芳基醚)共聚物：
[式1]
其中，
各个X独立地为0.01～0.99；
n是10～800的整数；
各个Z独立地由式2-a表示；
[式2-a]
其中，
R1和R2各自独立地为化学键、亚烷基或亚芳基，其各自未被取代或被磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)取代，其中M+为阳离子；且
R3～R6各自独立地为氢原子、C1-3烷基、亚烷基或亚芳基，其各自未被取代或被磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧基(-COO-M+)取代，其中M+为阳离子；
各个Ar1独立地选自式3-a；
且
各个Ar2独立地选自式4-a；
[式4-a]
其中，
各个R7独立地为氢原子、磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)，其中M+为阳离子；
条件是当Ar2不具有磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)时，R1～R6中至少一个被磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)取代。
在某些实施方式中，n优选为20～800。
在其它实施方式中，X为0.1～0.9。在又一实施方式中，X为0.2～0.8。
在多个实施方式中，各个Z选自式2-b：
[式2-b]
其中，
各个R8独立地为氢原子、磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)，其中M+为阳离子。
大体来说，在共聚物的主链中，亲水部分起到运送阳离子的作用，疏水部分起到保持膜特性的作用，且聚合物膜的性能可以根据亲水部分和疏水部分的结构设计而确定。
在这方面，如式1所示，因为具有阳离子交换基团的聚(亚芳基醚)共聚物被设计为亲水部分的侧链长度长且磺酸基密集，可以通过在形成聚合物膜时改进离子通道的形成、表现高的阳离子交换容量、和相对扩大的疏水部分来保证对湿度的尺寸稳定性。
本发明的聚(亚芳基醚)共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
聚(亚芳基醚)共聚物的分子量可以由本领域内的普通技术人员容易地确定，从机械特性和阳离子交换容量等考虑。在各个实施方式中，本发明的聚合物的重均分子量在大约10,000～1,000,000的范围内，更优选在30,000～800,000的范围内。
根据本发明的另一个实施方式，提供式1的聚(亚芳基醚)共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)将式2-c的喹喔啉化合物、至少一种选自式3-b的化合物以及至少一种选自式4-b的化合物共聚；和
(b)向共聚的聚合物中引入选自磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)的阳离子交换基团：
[式2-c]
[式3-b]
[式4-b]
其中，
各个R1～R6如上定义；且各个X独立地为卤原子。
在某些实施方式中，式2-c的化合物选自式2-d的化合物：
[式2-d]
其中，
各个R8独立地为氢原子、磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)，其中M+为阳离子。
在下文中，将说明根据本发明的一个示例性实施方式的制备方法的步骤。
然而，以下步骤仅描述根据本发明的制备方法的一个实施方式，而制备方法还可包括通常在本发明相关的领域中进行的各种其它/额外步骤。
a)单体的共聚
在此步骤中，将单体缩聚来合成共聚物。该步骤通过经由活化步骤和聚合步骤的亲核取代反应来进行。
在此步骤中，式1中的X值可以根据各单体的含量比率来确定。在一个优选的实施方式中，可以进行单体的共聚从而使得至少一种式3-b的化合物∶式2-c的化合物∶至少一种式4-b的化合物的当量比是1∶0.05～0.95∶0.05～0.95，更优选1∶0.2～0.8∶0.2～0.8。
根据本发明的一个实施方式，可通过将单体的含量控制在一定范围内来添加单体，从而使式2-c的化合物和至少一种式4-b的化合物的摩尔数之和与至少一种式3-b的化合物的摩尔数相同。
具体来说，至少一种式3-b的化合物∶式2-c的化合物∶至少一种式4-b的化合物的当量比可以是，但不限于，(1∶0.95∶0.05)、(1∶0.9∶0.1)、(1∶0.85∶0.15)、(1∶0.8∶0.2)、(1∶0.75∶0.25)、(1∶0.7∶0.3)、(1∶0.65∶0.35)、(1∶0.6∶0.4)、(1∶0.55∶0.45)、(1∶0.5∶0.5)、(1∶0.45∶0.55)、(1∶0.4∶0.6)、(1∶0.35∶0.65)、(1∶0.3∶0.7)、(1∶0.25∶0.75)、(1∶0.2∶0.8)、(1∶0.15∶0.85)、(1∶0.1∶0.9)或(1∶0.05∶0.95)。
可以在选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、和二甲苯、或其组合的溶剂的存在下进行单体的共聚。
根据本发明的一个示例性实施方式，可通过如下来进行此步骤：在溶剂中混合单体，于大约100～180℃下进行活化步骤约2至4小时，逐渐将温度升高至约120～200℃，进行聚合反应约12至48小时，用溶剂清洗，并干燥。
(b)向共聚的聚合物中引入阳离子交换基团
在此步骤中，将阳离子交换基团引入在步骤(a)中制备的聚(亚芳基醚)共聚物中。
为制备具有优异的离子交换容量的共聚物，优选将阳离子交换基团引入共聚的聚合物中，不论喹喔啉化合物的种类。
阳离子交换基团可以是磺酸基团(-SO3 -M+)、磷酸基团(-PO3 -M+)或羧酸基团(-COO-M+)。向共聚物引入阳离子交换基团的方法可以根据使共聚物与磺酸化合物、磷酸化合物或羧酸化合物反应的通用方法(为本领域内技术人员所知)来进行。
磺酸化合物并没有具体限制，可以包括，例如，本发明相关领域内已知的任何通常的磺酸化合物。优选地，其可以选自浓硫酸(H2SO4)、氯磺酸(ClSO3H)、发烟硫酸(发烟SO3)、和发烟硫酸磷酸三乙酯(SO3-TEP)或其组合。
磷酸化合物并没有具体限定，可以包括，例如，本发明相关领域内已知的任何通常的磷酸化合物。在一个优选的实施方式中，可以使用二乙基次磷酸盐、磷酸或其混合物。羧酸化合物没有具体限定，可以包括，例如，本发明相关领域内已知的任何通常的羧酸化合物。除了使用磷酸化合物和羧酸化合物来引入阳离子交换基团的方法外，可通过在上述单体的共聚步骤中将包含磷酸基团或羧酸基团的单体共聚来制备具有阳离子交换基团的共聚物。
将阳离子交换基团引入共聚的聚合物可以于范围为约0～100℃的温度下进行，优选大约25～50℃。
根据本发明的示例性实施方式，可以通过将共聚步骤中合成的共聚物溶解在溶剂中，加入用于引入阳离子交换基团的化合物，反应约1至5小时，并过滤和干燥产物来进行该步骤。
如上所述，因为根据本发明的聚(亚芳基醚)共聚物具有优异的物理特性、离子交换容量和金属离子吸附容量，其可用作阳离子交换树脂或膜。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供包含式1的聚(亚芳基醚)共聚物的阳离子交换树脂。
因为根据本发明的聚(亚芳基醚)共聚物于室温在多种溶剂中具有优异的溶解性，其可以制成各种形状。例如，其可以制备成凝胶、多孔球珠、颗粒的形式以作为阳离子交换树脂来应用。本发明的成型的阳离子交换树脂可以应用到包括阳离子交换树脂的色谱柱、复合材料和过滤部件。
本发明的另一个示例性实施方式提供包括式1的聚(亚芳基醚)共聚物的阳离子交换膜。
使用聚(亚芳基醚)共聚物形成膜的方法没有具体限定，可以通过本领域内已知的常用方法来进行。优选地，可以通过将聚(亚芳基醚)共聚物溶解在例如二甲基乙酰胺、二甲基丙烯酸(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或二甲基甲酰胺(DMF)的有机溶剂中；将得到的溶液浇铸在玻璃基板上；并将其干燥以除去溶剂来制备该膜。因为本发明的聚(亚芳基醚)共聚物具有优异的可加工性，形成该膜很方便。
在阳离子交换膜的制备中，除了根据本发明的聚(亚芳基醚)共聚物外，还可以加入常用于制备阳离子交换膜的额外成分。
根据本发明的一个示例性实施方式，除聚(亚芳基醚)共聚物之外，还可以包括选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯、聚氨酯和分支磺化的聚砜酮共聚物或其组合的质子导电聚合物。
除额外的聚合物成分外，该离子交换膜还可以包括选自氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、无机磷酸、磺化的氧化硅(磺化的SiO2)、磺化的氧化锆(ZrO)和磺化的磷酸锆(磺化的ZrP)、或其组合的无机材料。
根据本发明的阳离子交换膜可以应用为脱盐用膜、浓缩用膜、选择性渗透膜、和电解质膜，并用于各种领域，例如电渗析、扩散渗析、反渗透、电解质渗析和燃料电池。此外，可以将阳离子交换膜用于在正性和负性光致抗蚀剂的制备中除去金属离子污染物。
在下文中，为帮助理解本发明，将描述优选的实施例。然而，以下陈述的实施例说明本发明，而不应理解为限制本发明。
[实施例1]
1-a)聚(亚芳基醚)共聚物的制备(X＝0.7)
(反应式1-a)
如反应式1-a所示，在氮气氛下，在一个设置有冷凝器、Dean-Stark分离器、磁力搅拌棒的设备中，将4，4′-二氟二苯砜(20mmol)、2，3-双-(4-羟基苯基)喹喔啉(14mmol)、和1，2-双-(4-羟基苯基)-1，2-二苯乙烯(6mmol)作为单体引入到双颈圆底烧瓶中，并加入碳酸钾(24mmol)。同时，加入二甲基乙酰胺(70ml)和甲苯(50ml)作为反应溶剂。
活化步骤于140℃的反应温度下进行4小时，并通过甲苯反应溶剂除去作为反应副产物而产出的水。将温度逐渐升至165℃，聚合反应进行24小时。反应完成后，得到的材料用甲醇/水(体积比＝1∶1)清洗数次，并于60℃真空干燥24小时。
得到白色固体的最终产物，进行1H-NMR来分析结构，结果显示在图1中(‘实施例1-(a)’)。
1-b)具有磺酸基团的聚(亚芳基醚)共聚物的制备
(反应式1-b)
在氮气氛下，在设置有冷凝器、滴液漏斗、和磁力搅拌棒的设备中，将20g步骤(1-a)中合成的共聚物在双颈圆底烧瓶中溶解于200mL的浓硫酸，并于室温搅拌12小时。反应完成后，通过沉淀(precipitation)除去水，将余下的硫酸清洗数次并真空干燥。将干燥的共聚物溶解于二甲基乙酰胺溶液，并真空干燥来合成目标：具有磺酸基的聚(亚芳基醚)共聚物(重均分子量：216,000)。
对终产物进行1H-NMR以分析结构，其结果显示在图1中(‘实施例1-(b)’)。如图1所示，随着共聚物中磺酸基的引入，在大约7.50ppm处显示峰变化，表明磺酸基α位的氢向低场移动，并通过面积比而证实合成的完成。
[实施例2]
2-a)聚(亚芳基醚)共聚物的制备(X＝0.55)
(反应式2-a)
使用与实施例1的步骤(1-a)相同的方法和条件来制备共聚物，除化合物的种类和添加量变为4，4′-二氟二苯砜(20mmol)、2，3-双-(4-羟基苯基)喹喔啉(11mmol)、和2，2′-二苯基-p，p′-联苯(9mmol)。
得到白色固体状的最终产物，进行1H-NMR来分析结构，结果显示在图2中(‘实施例2-(a)’)。
2-b)具有磺酸基的聚(亚芳基醚)共聚物的制备
(反应式2-b)
使用与实施例1的步骤(1-b)相同的方法和条件来制备具有磺酸基的共聚物，除了使用步骤(2-a)中合成的共聚物外(重均分子量为287,000)。
对终产物进行1H-NMR以分析结构，其结果显示在图2中(‘实施例2-(b)’)。如图2所示，随着共聚物中磺酸基的引入，在大约7.50ppm处显示峰变化，表明磺酸基α位的氢向低场移动，并通过面积比而证实合成的完成。
[实施例3]
3-a)聚(亚芳基醚)共聚物的制备(X＝0.6)
(反应式3-a)
使用与实施例1的步骤(1-a)相同的方法和条件来制备共聚物，除了单体的种类和添加量变为4，4′-二氟二苯砜(20mmol)、2，3-双-(4-羟基苯基)苯基喹喔啉(12mmol)、和4，4′-二羟基二苯砜(8mmol)。
得到白色固体状的最终产物，并进行1H-NMR来分析结构，并通过面积比而证实合成的完成。
3-b)具有磺酸基的聚(亚芳基醚)共聚物的制备
(反应式3-b)
使用与实施例1的步骤(1-b)相同的方法和条件来制备共聚物，除了使用步骤(3-a)中合成的共聚物外(重均分子量：197,000)。
对终产物进行1H-NMR以分析结构，随着共聚物中磺酸基的引入，在大约7.50ppm处显示峰变化，表明磺酸基α位的氢向低场移动，并通过面积比而证实合成的完成。
[制造例1：阳离子交换膜的制造]
将在实施例1的步骤(1-b)中制备的聚(亚芳基醚)共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，浇铸在玻璃基板上，并于120℃干燥来制造聚合物电解质膜。
[制造例2：阳离子交换膜的制造]
用与制造例1相同的方法来制造聚合物电解质膜，除了使用在实施例2的步骤(2-b)中制备的聚(亚芳基醚)共聚物外。
[比较例]
使用市售的阳离子交换膜(制造公司：DuPont，产品名：Nafion-211)。
[实验例]
1.共聚物的分子量和分散性的测定
使用色谱法来测定在实施例1～3中制造的磺化聚(亚芳基醚)共聚物的重均分子量(Mw)和分散性(PDI＝Mw/Mn)，结果描述于下表1中。测定中使用的设备和条件在以下描述。
-GPC装置：Waters Co.，Ltd，型号名2414
-使用的柱：Waters Co.，Ltd，型号名HR 3、4、5柱
-温度：80℃/洗脱溶剂：二甲基甲酰胺/洗脱速度：1ml/min
-标准材料：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
2.共聚物的磺化度
使用NMR来测定在实施例1和2中制备的磺化聚(亚芳基醚)共聚物的磺化度(％)，结果描述于下列表1中。
3.氢离子传导性的测定
使用阻抗谱(由Solartron Co.，Ltd.制造)来测定根据制造例1～3和比较例的阳离子交换膜的氢离子传导性，结果描述于下列表1中。
在范围为1Hz至1MHz的频率下测定阻抗，且该测定以面内(in-plane)的方式进行，所有测试都在样品完全湿润时进行。
4.甲醇渗透性的测定
在将根据制造例1～3和比较例的各个阳离子交换膜置于两个小室之间后，将15mL的1M甲醇水溶液注入到一个小室中，将15mL的蒸馏水注入到另一个小室中，每10分钟从注入蒸馏水的小室中收集10μl的样品，并再次对其提供10μl的蒸馏水。通过气相色谱测定收集样品的甲醇浓度。
甲醇浓度随时间的变化记录为图，通过下列方程式1从其斜率计算甲醇渗透性，结果描述于下列表1中。
[方程式]
渗透性[cm2/sec]＝(斜率[ppm/s]×溶液体积×电解质膜厚度)/(电解质膜面积×甲醇浓度)
[表1]
可以从表1的结果看出，因为根据本发明制造例1～3的阳离子交换膜是使用实施例1～3的具有磺酸基的聚(亚芳基醚)共聚物而制备的，其重均分子量高，同时磺化度高。因此，本发明的阳离子交换膜相比于比较例的阳离子交换膜表现出相同或更高的氢传导性，而且还表现出低的甲醇渗透性。因此，证实本发明的阳离子交换膜具有作为燃料电池用的聚合物电解质膜的优异性能。
参考引入
本申请通篇引用的所有参考资料(包括文献参考、授权专利、公开的专利申请和共同待决的专利申请)的内容特意整体地引入本文以供参考。
等效形式
仅使用常规的实验，本领域的技术人员将会认识或者能够确定本文所述的本发明的具体实施方式的许多等效形式。这些等效形式意在包括在所附权利要求中。

Claims (16)

1.一种由式1表示的聚(亚芳基醚)共聚物：
其中，
各个X独立地为0.01～0.99；
n是10～800的整数；
各个Z独立地选自式2-b：
其中，
各个R8独立地为氢原子、磺酸基团、磷酸基团或羧酸基团；
各个Ar1独立地选自式3-a；
且
各个Ar2选自式4-a；
其中，
各个R7独立地为氢原子、磺酸基团、磷酸基团或羧酸基团；
条件是当Ar2不具有磺酸基团、磷酸基团或羧酸基团时，Z具有至少一个磺酸基团、磷酸基团或羧酸基团。
2.如权利要求1所述的聚(亚芳基醚)共聚物，其中所述共聚物是无规共聚物或嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述的聚(亚芳基醚)共聚物，其中X为0.1～0.9。
4.如权利要求1所述的聚(亚芳基醚)共聚物，其中X为0.2～0.8。
5.如权利要求1所述的聚(亚芳基醚)共聚物，其中所述共聚物的重均分子量为10,000～1,000,000。
6.如权利要求1所述的聚(亚芳基醚)共聚物，其中所述共聚物的重均分子量为30,000～800,000。
7.一种制备如权利要求1所述的聚(亚芳基醚)共聚物的方法，包括：
(a)将选自式2-d的喹喔啉化合物与至少一种式3-b的化合物和至少一种式4-b的化合物共聚；和
(b)向步骤(a)共聚的聚合物中引入选自磺酸基团、磷酸基团和羧酸基团的阳离子交换基团：
其中，
各个R8独立地为氢原子、磺酸基团、磷酸基团或羧酸基团；且
各个X独立地为卤原子。
8.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(a)中，式3-b的化合物：式2-d的化合物：式4-b的化合物的比率是1:0.05～0.95:0.05～0.95。
9.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(a)中，式3-b的化合物：式2-d的化合物：式4-b的化合物的比率是1:0.2～0.8:0.2～0.8。
10.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(a)中，在溶剂的存在下对所述化合物进行共聚，所述溶剂选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、和二甲苯、或其组合。
11.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(b)中，使用磺酸化合物将所述阳离子交换基团引入共聚的聚合物中，所述磺酸化合物选自浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、和发烟硫酸磷酸三乙酯、或其组合。
12.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(b)中，在范围为0至100℃的温度将所述阳离子交换基团引入共聚的聚合物中。
13.一种阳离子交换树脂，其包含如权利要求1所述的聚(亚芳基醚)共聚物。
14.一种阳离子交换膜，其包含如权利要求1所述的聚(亚芳基醚)共聚物。
15.如权利要求14所述的阳离子交换膜，其中所述阳离子交换膜还包括选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯、聚氨酯、和分支磺化的聚砜酮共聚物、或其组合的聚合物。
16.如权利要求14所述的阳离子交换膜，其中所述阳离子交换膜还包括选自氧化硅、氧化钛、无机磷酸、磺化的氧化硅、磺化的氧化锆和磺化的磷酸锆、或其组合的无机材料。
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