CN101245139B

CN101245139B - 聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN101245139B
Application number: CN2008100505674A
Authority: CN
Inventors: 吴忠文; 赵东辉
Original assignee: Changchun Jilin University Hi Tech Co ltd
Current assignee: Changchun Bowei High Tech Co.,Ltd.
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-04-02
Also published as: CN101245139A

Abstract

本发明具体涉及一种利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法。是以二苯砜为溶剂，然后加入4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚和欠量的4，4′-二氟二苯酮，溶液的含固量在25～35％之间；加热升温并开始搅拌，在155～165℃，加入碱金属碳酸盐；升温到180～190℃恒温反应30～60分钟，完成第一步成盐反应；再升温至230～260℃，恒温30～60分钟，完成第二步成盐反应后；再升温到320～340℃反应1～3小时，即完成全部聚合反应；将得到的聚合物粘液倒入室温水中冷却沉淀、粉碎，然后煮沸抽提，将所得纯聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5％时，就得到氟端基三元共聚物。

Description

聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用三元共聚技术在一套生产设备中制备系列聚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法。

背景技术

聚醚酮和聚醚醚酮是两种不同的特种工程塑料，关于其制备技术国内外已有不少相应专利，但这些专利都是各自的均聚物专利。如用4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二羟基二苯酮为单体，通过下述二元均聚反应可得到聚醚酮，即：

同样用4，4′-二氟二苯酮与对苯二酚为单体，通过下述二元均聚反应就可得到聚醚醚酮，即：

它们都是每个专利只供制备一种均一结构聚合物的。我们在过去研究这种得到单一均聚物专利的基础上，从近些年来开拓出采用三元共聚的方法用一种专利技术和一套设备就能制备二种以上不同结构不同物性的多品种三元共聚物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法，它是在三元共聚体系中，通过三种组份4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二羟基二苯砜、对苯二酚的比例调配，即可以制备出性能在聚醚酮和聚醚醚酮两者之间的多品种三元共聚物。

当4，4′-二氟二苯酮相对于4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔用量之和，过量时可得到氟端基共聚物，而当4，4′-二氟二苯酮相对于4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔用量之和，欠量时就可得到苯端基聚合物。

本发明的氟端基共聚物树脂的反应式如(1)所示：

式中X在0.1～0.99之间任意可调，n为≥1的正整数。

氟端基聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其步骤是：在三元共聚装置中加入二苯砜，然后顺次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚，4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相对于4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔数和过量1～3％，其中4，4′-二羟基二苯酮占4，4′-二羟基二苯酮与对苯二酚摩尔数和的1～99％，溶液的含固量(即所得到的聚合物的重量与聚合物和溶剂重量之比)在25～35％之间；加热升温并开始搅拌，当所有固体物溶解形成均一溶液，温度升到155～165℃时，加入相对于4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔数之和过量1～10％的碱金属碳酸盐；升温到180～190℃恒温反应30～60分钟，完成第一步成盐反应；再升温至230～260℃，恒温30～60分钟，完成第二步成盐反应后；再升温到320～340℃反应1～3小时，即完成全部聚合反应；将得到的聚合物粘液倒入室温水中冷却沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶剂二苯砜和副产物盐，最后将得到的纯聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5％时，就得到氟端基三元共聚物。

碱金属碳酸盐为K₂CO₃或Na₂CO₃或它们的混合物，在混合成盐剂中，K₂CO₃占总摩尔数的10～90％。通过单体配料比的调控(即x在0.1到0.99之间的调控)即可得到熔点Tm从334℃～376℃之间的任一种氟端基聚醚酮与聚醚醚酮的三元共聚物。

苯端基聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，只是将4，4′-二氟二苯酮的投料量由过量1～3％改为欠量1～3％，加料量与反应过程与氟端基聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法完全相同，当升温到320～340℃反应1～3小时，将得到如(2′)式所示的羟端基三元共聚物的钠盐；

然后向反应体系中加入4，4′-二氟二苯酮欠量摩尔数2倍量的单氟酮，并继续恒温反应0.5～2.0小时，将得到的聚合物粘液倒入室温水中冷却沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶剂二苯砜和副产物盐，最后将得到的纯聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5％时，就得到苯端基三元共聚物，其反应式和结构式如(2)所示：

通过单体配料比的调控(即x在0.01～0.99之间的调控)，即可得到熔点Tm从334℃～376℃之间的任一种苯端基聚醚酮与聚醚醚酮的三元共聚物。

具体实施方式

实施例1：[x＝0.02，(1-x)＝0.98]

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器的三口反应瓶中，先加入338g二苯砜，然后顺次加入110.19g(0.505mol，过量1％)的4，4′-二氟二苯酮和2.14g(0.010mol)的4，4′-二羟基二苯酮

53.95g(0.490ml)的对苯二酚

后开始搅拌并加热(将三口反应瓶用电热套加热)，等固体全部熔化溶解，温度升至160℃时加入55.65g(0.525mol，过量5％)Na₂CO₃后继续升温至180℃恒温30分钟，继续加热到250℃恒温30分钟，继续升温至320℃恒温3小时停止反应。

将反应溶液倒入室温水中冷却凝固并粉碎、过滤。将固体粉末放入三口瓶中加入乙醇煮沸1小时后过滤，固体粉末重复上述操作共8～10次，直至滤液中乙醇加水时不产生白色二苯砜沉淀为止；将上述已除去二苯砜的粉料重新装入上述三口瓶中，加无离子水再进行煮沸，同样重复8～10次，直至用氟离子检测仪检测氟离子含量合格为止。

将上述精制后的粉料放入130℃烘箱中烘干，经水份测定仪测定水分含量＜0.5％为止，约145g。

所得到的共聚物为x＝0.98的氟端基三元共聚物树脂。用DSC测定其Tg＝143℃，Tm＝334℃与聚醚醚酮相当。

实施例2：[x＝0.2，(1-x)＝0.8]

改变实施例1的配料比，向三口瓶中先加入360g二苯砜，然后加入110.19g(0.505mol过量1％)4，4′-二氟二苯酮，21.42g(0.100mol)4，4′-二羟基二苯酮和44.04g(0.400mol)对苯二酚之后，按实施例1相同条件加入55.65g Na₂CO₃。之后完全按实施例1的反应条件、精制条件进行反应和操作，就得到x＝0.2的氟端基三元共聚物的树脂约154g。用DSC测定其Tg＝145℃，Tm＝341℃。

实施例3：[x＝0.4，(1-x)＝0.6]

改变实施例1的配料比，向三口瓶中先加入385g二苯砜，然后加入110.19g(0.505mol)4，4′-二氟二苯酮和42.84g(0.200mol)4，4′-二羟基二苯酮，33.03g(0.300mol)对苯二酚之后，按实施例1相同条件加入55.65g Na₂CO₃。当上述原料加完后，完全按实施例1的反应条件和精制条件进行反应和精制，就得到x＝0.4的氟端基三元共聚物树脂约164g。用DSC测定其Tg＝147℃，Tm＝350℃。

实施例4：[x＝0.6，(1-x)＝0.4]

改变实施例1的配料比，向三口瓶中先加入409g二苯砜，然后加入110.19g(0.505mol)4，4′-二氟二苯酮和64.27g(0.300mol)4，4′-二羟基二苯酮，22.02g(0.200mol)对苯二酚之后，按实施例1相同条件加入55.65g Na₂CO₃。当上述原料加完后，完全按实施例1的反应条件和精制条件进行反应和精制，就得到x＝0.6的氟端基三元共聚物树脂约175g。用DSC测定其Tg＝150℃，Tm＝360℃。

实施例5：[x＝0.8，(1-x)＝0.2]

改变实施例1的配料比，向三口瓶中先加入434g二苯砜然后加入110.19g(0.505mol)4，4′-二氟二苯酮和85.69g(0.400mol)4，4′-二羟基二苯酮，11.01g(0.100mol)对苯二酚之后，按实施例1相同条件加入55.65g Na₂CO₃。当上述原料加完后，完全按实施例1的反应条件和精制条件进行反应和精制，就得到x＝0.8的氟端基三元共聚物树脂约186g。用DSC测定其Tg＝152℃，Tm＝369℃。

实施例6：[x＝0.98，(1-x)＝0.02]

改变实施例1的配料比，向三口瓶中先加入455g二苯砜然后加入110.19g(0.505mol)4，4′-二氟二苯酮和104.9794，4′-二羟基二苯酮(0.490mol)，1.10g(0.010mol)对苯二酚之后，按实施例1相同条件加入55.65g Na₂CO₃。当上述原料加完后，完全按实施例1的反应条件和精制条件进行反应和精制，就得到x＝0.98的氟端基三元共聚物树脂约195g。用DSC测定其Tg＝154℃，Tm＝376℃。

实施例7：[x＝0.98，(1-x)＝0.02]

改变实施例6的配料比，将其中的4，4′-二氟二苯酮的投料量由实施例6的110.19g(0.505mol，过量1％)改变为108.01g(0.495mol，欠量1％)。其它加料量与反应过程与实施例6完全相同。在320℃的恒温反应进行到2.5小时，将得到如(2′)式所示的羟端基三元共聚物的钠盐。

这时向反应体系中加入2.00g(0.010mol)单氟酮，并继续恒温反应1.0小时，按与实施例6相同的处理步骤，得到苯端基三元共聚物约202g。用DSC测定，其Tg＝154℃，Tm＝376℃。但其热稳定性则比例6的氟端基树脂高10％以上。

由上述实施例1～6可知：本专利除可以得到热性能与已有的聚醚酮和聚醚醚酮树脂等同的三元共聚物树脂外，还可以通过配料比的调整得到热性能在两者之间各种不同Tg和Tm的三元共聚物树脂。

另外通过实施例7又可以得到氟端基之外的苯端基三元共聚物树脂。特别是实施例7所得到的苯端基三元共聚物的耐热性，比实施例6的氟端基共聚物高10％以上。

Claims

1.氟端基聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其步骤是：在三元共聚装置中加入二苯砜，然后顺次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚，4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相对于4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔数和过量1～3％，其中4，4′-二羟基二苯酮占4，4′-二羟基二苯酮与对苯二酚摩尔数和的1～99％，溶液的含固量在25～35％之间，含固量即所得到的聚合物的重量与聚合物和溶剂重量之比；加热升温并开始搅拌，当所有固体物溶解形成均一溶液时，再将温度升到155～165℃，加入相对于4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔数和过量1～10％的碱金属碳酸盐；升温到180～190℃恒温反应30～60分钟，完成第一步成盐反应；再升温至230～260℃，恒温30～60分钟，完成第二步成盐反应后；再升温到320～340℃反应1～3小时，即完成全部聚合反应；将得到的聚合物粘液倒入室温水中冷却沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶剂二苯砜和副产物盐，最后将得到的纯聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5％时，就得到氟端基三元共聚物。

2.如权利要求1所述的氟端基聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其特征在于：通过单体配料比的调控，即通过对4，4′-二羟基二苯酮占4，4′二羟基二苯酮与对苯二酚摩尔数和的比例在0.1到0.99之间的调控，得到熔点Tm从334℃～376℃之间的任一种氟端基聚醚酮与聚醚醚酮的三元共聚物。

3.苯端基聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其步骤是：在三元共聚装置中加入二苯砜，然后顺次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚，4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相对于4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔数和欠量1～3％，其中4，4′-二羟基二苯酮占4，4′-二羟基二苯酮与对苯二酚摩尔数和的1～99％，溶液的含固量在25～35％之间，含固量即所得到的聚合物的重量与聚合物和溶剂重量之比；加热升温并开始搅拌，当所有固体物溶解形成均一溶液时，再将温度升到155～165℃，加入相对于4，4′-二羟基二苯酮和对苯二酚摩尔数和过量1～10％的碱金属碳酸盐；升温到180～190℃恒温反应30～60分钟，完成第一步成盐反应；再升温至230～260℃，恒温30～60分钟，完成第二步成盐反应后；再升温到320～340℃反应1～3小时，然后向反应体系中加入是4，4′-二氟二苯酮欠量摩尔数2倍量的单氟酮，并继续恒温反应0.5～2.0小时，将得到的聚合物粘液倒入室温水中冷却沉淀、粉碎，然后煮沸抽提除去溶剂二苯砜和副产物盐，最后将得到的纯聚合物放入烘箱中干燥至含水量小于0.5％时，得到苯端基三元共聚物。

4.如权利要求3所述的氟端基聚醚酮与聚醚醚酮三元共聚物的制备方法，其特征在于：通过单体配料比的调控，即通过对4，4′-二羟基二苯酮占4，4′-二羟基二苯酮与对苯二酚摩尔数和的比例在0.1到0.99之间的调控，即可得到熔点Tm从334℃～376℃之间的任一种苯端基聚醚酮与聚醚醚酮的三元共聚物。