DE4424036A1 - Verfahren zur Synthese von Polyaryletherketonen unter Verwendung von Chlorhydroxyaromaten als Monomerkomponente - Google Patents
Verfahren zur Synthese von Polyaryletherketonen unter Verwendung von Chlorhydroxyaromaten als MonomerkomponenteInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyaryletherketonen durch nukleophile Kondensation unter
Verwendung von Dihalogenmonomeren.
Polyaryletherketone, insbesondere alle para-verknüpften Polyaryl
etherketone, zeichnen sich durch eine Vielzahl interessanter Ei
genschaften aus, wie z. B. thermoplastische Verarbeitbarkeit,
Hochtemperaturstabilität, mechanische Stabilität und Chemikalien
beständigkeit gegen übliche Lösungsmittel.
Zur Herstellung von Polyaryletherketonen werden in der Literatur
zwei Synthesewege beschrieben.
Bei der elektrophilen Synthese wird beim Kettenaufbau eine Dia
ryl-Keton-Verknüpfung aus einer Dicarbonsäure oder einem Carbon
säurederivat und einer aromatischen Verbindung mit zwei gegenüber
einer elektrophilen aromatischen Substitution aktivierten Wasser
stoffatomen gebildet.
Bei der nucleophilen Substitution wird eine Etherbindung zwischen
einem gegenüber einer nucleophilen aromatischen Substitution ak
tivierten Aromaten und einem Hydroxyaromaten aufgebaut. Als akti
vierte Aromaten können dabei zweiwertige, ein- oder mehrkernige
ketogruppenhaltige Halogenaromaten, als Hydroxyaromaten zweiwer
tige, ein- oder mehrkernige Phenole eingesetzt werden, wie dies
in den DE-A 15 45 106, DE-A 22 20 079, EP-A 1879, CA-A-847963 und
US-A-4113699). Alternativ können auch geeignete ketogruppenhal
tige Halogenphenole verwendet werden, wie ebenfalls in der be
reits erwähnten US-A 4113699 beschrieben. Basen, die beim nucleo
philen Prozeß eingesetzt werden können, sind in der Regel Alkali
metallverbindungen, z. B. Alkalimetallhydroxide, Alkali
carbonate, Alkalimetallbicarbonate oder Mischungen derselben
(EP-A 1879, US-A 4320224). Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei
Temperaturen nahe dem jeweiligen Schmelzpunkt der Polymeren zwi
schen 200 und 400°C. Als Lösungsmittel werden daher meist apro
tisch polare, hochsiedende Lösungsmittel wie z. B. aromatische
Sulfone, Benzophenon, N-alkylierte Caprolactame, N-alkylierte
Pyrrolidone eingesetzt, wobei Diphenylsulfon bevorzugt wird (vgl.
EP-A 193187, DE-A 1 39 10 279).
Die bislang beschriebenen nukleophilen Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen, teilkristallinen aromatischen Polyether
ketonen führen nur bei Verwendung von aktivierten Fluoraromaten
als elektrophiler Komponente zu für technische Anwendungen aus
reichenden Molekulargewichten. Die Ursache hierfür liegt in der
im Vergleich zu anderen Halogenen ausgesprochen hohen Reaktivität
fluorsubstituierter Aromaten gegenüber nucleophiler aromatischer
Substitution. Auf die hohen Kosten dieser Fluoraromaten als Mono
mer sind im wesentlichen die hohen Produktionskosten für Poly
aryletherketone zurückzuführen.
Zwar wurden auch bereits nukleophile Verfahren beschrieben, in
denen Chloraromaten als Monomere eingesetzt werden, doch erfor
dern diese Synthesen in der Regel aufgrund der mangelnden Reakti
vität der Chloraromaten lange Reaktionszeiten. Häufig sind auch
Nebenreaktionen zu beobachten und/oder es sind nur nieder
molekulare Polyaryletherketone zu erhalten (vgl. US-A 4010147).
Nach dem in der EP-A 182648 beschriebenen Verfahren werden Chlor
aromaten mit Hydroxyaromaten in Gegenwart von Kupfersalzen umge
setzt. Die danach erhältlichen Produkte weisen Restgehalte an to
xischen Kupfersalzen auf, was den Anwendungsbereich doch stark
einschränkt.
Es ist aus der DE-A 41 20 962 weiterhin bekannt, daß Polyarylether
sulfone aus sulfogruppenhaltigen Halogenaromaten und aromatischen
Hydroxyverbindungen in der Weise hergestellt werden können, daß
in einer ersten Stufe ein Dichlorsulfon mit einem Diphenol zu
einem oligomeren Arylethersulfon kondensiert und in einer zweiten
Stufe dieses Oligomer mit einer geringen Menge Difluorarylsulfon
zu hochmolekularen Polyethersulfonen verknüpft wird. Die analoge
nucleophile Synthese von Polyaryletherketonen aus Dichlorarylke
tonen und Dihydroxyaromaten führt unter Verwendung geringer Men
gen Difluorarylketon nicht zu Produkten mit ausreichend hohem Mo
lekulargewicht, sondern nur bei Verwendung von relativ hohen An
teilen an teuren Difluoraromaten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, nach welchem ohne die Verwendung von
Schwermetallsalzen hochmolekulare, teilkristalline Polyarylether
ketone durch nucleophile Polykondensation unter Verwendung von
hauptsächlich Chloraromaten als Monomerbestandteil erhalten wer
den können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der
eingangs definierten Art, wobei zunächst in einer ersten Stufe
Chlorhydroxyaromaten unter Verwendung von Alkalimetallver
bindungen umgesetzt werden und anschließend, in einer zweiten
Stufe, 0.001 bis 25 Mol.-% an Difluoraromaten, bezogen auf die in
der ersten Stufe eingesetzte Menge an Chlorhydroxyaromaten zuge
geben werden und die Umsetzung dann so lange weitergeführt wird,
bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht oder die Reaktion
abgeschlossen ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Chlorhydroxyaroma
ten sind solche der allgemeinen Formel Cl-Ar-OH, wobei Ar für
einen mindestens zweikernigen aromatischen Rest mit 12 bis
36 C-Atomen steht, welcher mindestens eine -CO- Gruppe zwischen
zwei aromatischen Ringen enthält.
Beispielhaft seien nachfolgend einige bevorzugte Chlorhydroxyaro
maten aufgeführt:
Besonders bevorzugt als Chlorhydroxyaromat wird 4′-Chlor-4-hy
droxybenzophenon.
Bevorzugte Difluoraromaten entsprechen der Formel F-Ar-F, in
welcher Ar für einen mindestens zweikernigen aromatischen Rest
mit 12 bis 36 C-Atomen steht, welcher mindestens zwei durch eine
Ketogruppe verknüpfte aromatische Ringe enthält.
Nachstehend seien einige bevorzugte Difluoraromaten aufgeführt,
von denen 4,4′-Difluorbenzophenon besonders bevorzugt ist.
Die Fluor-Atome befinden sich ortho- oder para-ständig am jeweils
letzten aromatischen Rest.
Erfindungsgemäß werden in einer ersten Stufe die eingesetzten
Chlorhydroxyaromaten unter Verwendung von Alkalimetall
verbindungen umgesetzt.
Als Alkalimetallverbindungen eignen sich besonders Hydroxide und
Carbonate, wovon die Alkalimetallcarbonate besonders bevorzugt
werden. Grundsätzlich eignen sich alle Hydroxide und Carbonate
der Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt wird jedoch Kalium
carbonat.
Die erste Stufe führt im allgemeinen zu Polyaryletherketonen mit
einer inhärenten Viskosität von 0,20 bis 0,75 dl/g, vorzugsweise
von 0,4 bis 0,7 dl/g (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung des Poly
meren in 96 gew.-%iger H₂SO₄ bei 25°C); hierfür sind in der Regel
Reaktionszeiten im Bereich von 90 bis 420 min, insbesondere von
180 bis 360 min erforderlich. Es ist leicht verständlich, daß die
Reaktionszeit eine Funktion der gewählten Reaktionstemperatur
ist.
Ist das gewünschte Molekulargewicht erreicht bzw. hat eine voll
ständige Umsetzung der Chlorhydroxyaromaten stattgefunden, werden
in einer zweiten Stufe zu der in der ersten Stufe erhaltenen Re
aktionsmischung 0,001 bis 25, vorzugsweise 0,01 bis 10 und ins
besondere 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des in der
ersten Stufe eingesetzten Chlorhydroxyaromaten, zugegeben und die
Umsetzung dann so lange weitergeführt, bis das gewünschte Endmo
lekulargewicht erreicht oder die Reaktion abgeschlossen ist.
Die Umsetzung in der ersten als auch in der zweiten Stufe wird
bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 350°C, vor
zugsweise von 100 bis 325°C durchgeführt.
Bevorzugt wird die Umsetzung in einem aprotischen polaren
Lösungsmittel wie aromatischen Sulfonen, Ketonen, N-alkylierten
Caprolactamen oder N-alkylierten Pyrrolidonen durchgeführt, wobei
Benzophenon besonders bevorzugt wird.
Über die Menge an Difluoraromat in der zweiten Stufe läßt sich
das Molekulargewicht des Endprodukts steuern bzw. regeln; die in
härente Viskosität (als Maß für das Molekulargewicht) von Poly
aryletherketonen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellt werden, liegt in der Regel im Bereich von 0,70 bis
1,50 dl/g (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in 96 gew.-%iger
H₂SO₄ bei 25°C), vorzugsweise von 0,75 bis 1,3 dl/g.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch
aus, daß einerseits der Einsatz preiswerter Chlorverbindungen an
stelle der wesentlich teureren Fluorverbindungen zu einem erheb
lichen Teil möglich ist und andererseits trotzdem hochmolekulare
Polyaryletherketone in kurzer Zeit hergestellt werden können.
Weiterhin ist die relativ genaue Kontrolle des Molekulargewichts
über die Menge des in der zweiten Stufe zugegebenen Difluoraroma
ten bei der gezielten Einstellung von Molekulargewichten von er
heblichem Vorteil.
Zu 125 ml getrocknetem und gekühltem 1,2-Dichlorethan tropfte man
72.37 ml (0.66 mol) Titantetrachlorid zu und verdünnte das Ganze
mit weiteren 125 ml 1,2-Dichlorethan. Zu der auf 0°C gekühlten
Lösung tropfte man 84.59 ml (0.55 mol) 4-Chlorbenzotrichlorid zu
und rührte 15 min bei dieser Temperatur. Zu der Reaktionsmischung
wurde eine Lösung von 47.06 g (0.50 mol) Phenol in 80 ml
1,2-Dichlorethan bei 0°C zugetropft. Nach beendeter Chlorwasser
stoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch auf 25°C erwärmt und
zur Vervollständigung der Reaktion weitere 12 h bei dieser
Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mit
800 ml Eis hydrolysiert und nach beendeter Hydrolyse zur voll
ständigen Verseifung auf 70°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde
mit 500 ml Diethylether versetzt, filtriert und die organische
Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether ex
trahiert und die organische Phase mit 6 proz. Salzsäure gewa
schen. Die organische Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen
und das Lösungsmittel abdestilliert.
23.27 g (0.1 mol) 4-Chlor-4′-hydroxybenzophenon, 7.66 g (0.11
mol) Kaliumcarbonat und 45.50 g Benzophenon wurden zusammen auf
120°C erhitzt und dabei mehrfach mit Stickstoff gesättigt. Über
einen Zeitraum von 30 min wurde das Reaktionsgemisch auf 300°C er
hitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 325°C gesteigert.
Nach 5 h Reaktionsdauer wurde eine Lösung von 1.091 g (0.005 mol)
4,4′-Difluorbenzophenon in 5.92 g Benzophenon zugetropft und das
Ganze weitere 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Unter Schutz
gas wurde das Polymerisat in Eiswasser eingetragen und mechanisch
zerkleinert. Zur weiteren Aufarbeitung wurde das Polymer in einen
Soxhlet-Extraktor übergeführt und mit Wasser und Aceton extra
hiert. Die Trocknung des Produkts erfolgte bei 160°C im Vakuum.
Von dem getrockneten Produkt wurde an einer Lösung von 0.4 g in
100 ml 96proz. Schwefelsäure die inhärente Viskosität bei 25°C zu
1.47 dl/g bestimmt.
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch wurde nach be
endeter Vorpolymerisation eine Lösung von 0.36 g (0.0016 mol)
4,4′-Difluorbenzophenon zugetropft. Man erhielt ein Polymer mit
einer inhärenten Viskosität von 1.26 dl/g.
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch wurde nach be
endeter Vorpolymerisation eine Lösung von 0.17 g (0.00077 mol)
4,4′-Difluorbenzophenon zugetropft. Man erhielt ein Polymer mit
einer inhärenten Viskosität von 0.90 dl/g.
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch wurde nach be
endeter Vorpolymerisation kein 4,4′-Difluorbenzophenon zugetropft.
Man erhielt ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0.74
dl/g.
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch wurden als
Ausgangsmaterialien 0.05 mol 4,4′-Dichlorbenzophenon und 0.05 mol
Hydrochinon eingesetzt. Man erhielt ein Polymer mit einer inhä
renten Viskosität von 0.78 dl/g.
Die Beispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfah
rens.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketonen durch
nukleophile Substitution unter Verwendung von Dihalogenaroma
ten als Monomerkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß zu
nächst in einer ersten Stufe Chlorhydroxyaromaten unter Ver
wendung von Alkalimetallverbindungen umgesetzt werden und an
schließend, in einer zweiten Stufe, 0.001 bis 25 Mol.-% an
Difluoraromaten, bezogen auf die in der ersten Stufe einge
setzte Menge an Chlorhydroxyaromaten zugegeben werden und die
Umsetzung dann so lange weitergeführt wird, bis das ge
wünschte Molekulargewicht erreicht oder die Reaktion abge
schlossen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Chlorhydroxyaromaten Verbindungen der allgemeinen Formel
Cl-Ar-OH eingesetzt werden, wobei Ar für einen mindestens
zweikernigen aromatischen Rest mit 12 bis 36 C-Atomen steht,
welcher mindestens eine -CO- Gruppe zwischen zwei aromati
schen Ringen enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Difluoraromaten Verbindungen der Formel
F-Ar-F einsetzt, in welchem Ar für einen mindestens zwei
kernigen aromatischen Rest mit 12 bis 36 C-Atomen steht, wel
cher mindestens zwei durch eine Ketogruppe verknüpfte aroma
tische Ringe enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Alkalimetallverbindungen Alkalimetall
carbonate einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Umsetzung in einem aprotischen polaren
Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 350°C
durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944424036 DE4424036A1 (de) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | Verfahren zur Synthese von Polyaryletherketonen unter Verwendung von Chlorhydroxyaromaten als Monomerkomponente |
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