CN115135691A - 芳族二醚的制造方法和相应的聚芳基醚酮的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳族二醚的制造方法，其包括任选地在充当反应溶剂的化合物C的存在下，使包含至少两个卤代芳族基团的化合物A与化合物B反应，B为芳族醇盐，化合物B对化合物A的摩尔比为至少2:1并且化合物C对化合物A的摩尔量在适当时不超过10:1。本发明还涉及聚芳基醚酮的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造芳族二醚的方法。
本发明还涉及用于由至少这些芳族二醚的一些制造聚芳基醚酮的方法。
背景技术
从现有技术已知用于制造聚芳基醚酮，例如聚醚醚酮、聚醚酮酮或者聚醚醚酮和聚醚二苯基醚酮的共聚物的各种工业方法。
用于制造聚芳基醚酮聚合物的第一个已知途径是基于亲核取代并且描述于例如WO 86/07599中。该方法包括使二氟单体与包含两个苯酚官能团的单体在溶剂例如二苯基砜中、在升高的温度(在280℃和320℃之间)下缩聚。
第二个已知途径是基于在路易斯酸的存在下，在芳族酰氯和芳族醚之间的亲电取代反应，并且已经描述于例如US 4 816 556中。特别地，用于制造聚醚酮酮的方法可基于二苯基醚、或者替代地基于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯作为聚合反应的起始单体。在US 4816 556中，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基苯)是通过在邻二氯苯(溶剂)中、在三氯化铝(路易斯酸)的存在下，对苯二甲酰氯和过量的二苯基醚之间的亲电取代而合成的。
Ke,Y.等人(1998),Investigations of the practical routes,structure,andproperties for poly(aryl ether ketone ketone)polymers(聚(芳基醚酮酮)聚合物的实用路线、结构和性质的研究).J.Appl.Polym.Sci.,67:659-677.doi:10.1002/(SICI)1097-4628(19980124)67:4<659::AID-APP9>3.0.CO；2-P还公开了用于经由亲核途径制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的实验方法。在所述出版物中，所述方法是通过如下进行的：在搅拌下和在氮气气氛下，将0.10mol的式(I)的化合物、0.20mol的苯酚和0.3mol的无水碳酸钾在270mL的二甲基乙酰胺和60mL的甲苯中混合：
[化学式1]
将混合物逐渐加热1小时直至达到158℃的温度。从反应混合物除去残留的水。将反应混合物在158℃的温度保持1小时，然后在162℃的温度保持2小时。然后将反应介质倒入纯水中，并且将沉淀物滤出和在108℃风干24小时。进行从甲苯两次重结晶，并获得熔点为224℃的产物，收率为90％，但未指明纯度。然而，文献指明1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的熔点应为215℃。这种方法还有几个缺点：其使用大量的溶剂，特别是二甲基乙酰胺，这对人体健康构成风险，因为其是有害的(通过接触/吸入)和CMR(可伤害胎儿)。此外，二甲基乙酰胺具有高的沸点(165℃)，这使干燥所得产物的步骤复杂化。最后，反应过程中产生的水可溶于二甲基乙酰胺中，但难以从其分离，这使得将溶剂再循环以在后续工艺中再利用复杂化。
目的
本发明的一个目的是提出用于制造芳族二醚的改进方法，其可特别是在工业规模上展开。
根据某些实施方案，本发明的目的是提出用于以高收率制造高纯度芳族二醚的方法。
本发明的目的还在于提出用于由所述芳族二醚制造聚芳基醚酮的改进方法。
发明内容
本发明涉及用于制造芳族二醚的方法，其包括：使包含至少两个卤代芳族基团的化合物A与化合物B任选地在充当反应溶剂的化合物C的存在下反应，B为芳族醇盐。化合物B对化合物A的摩尔比例为至少2:1并且化合物C对化合物A的摩尔量在适当时(在适用时)不超过10:1。
该方法使得可在高浓(highly concentrated)反应混合物中、甚至在本体(bulk)中获得芳族二醚，这使得可优化体积生产率(每单位体积设备生产的材料的量)。此外，本发明人已经完全令人惊讶地注意到，该方法允许芳族二醚以这样的收率且以良好的纯度获得：所述收率至少等于并且在许多情况下优于根据现有技术的方法的收率。
在某些实施方案中，化合物A为具有如下化学式的化合物：
[化学式2]
X1Ar-[ZiAri]nX2 (II)，
其中，
i为范围1-3的整数，并且n为等于0或1的整数；
X1和X2独立地表示卤素原子；
对于任何i的Ari以及Ar独立地表示取代或未取代的二价芳族基团；以及
对于任何i，Zi独立地表示氧原子、硫原子、亚烷基基团例如-CH2-或亚异丙基(–C(CH3)2-)、羰基基团或磺酰基基团。
优先地，X1和X2表示相同的卤素原子。甚至更优先地，它们两者均表示氯或氟。
优先地，对于任何i的Ari以及Ar独立地表示选自由如下组成的列表的二价芳族基团：1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、二价在4,4’位置的1,1’-联苯基、二价在3,4’位置的1,1’-联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基，并且甚至更优先地独立地表示1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。
优先地，对于任何i，Zi独立地表示氧原子或羰基基团，并且甚至更优先地表示羰基基团。
根据某些实施方案，在化合物A的式(II)中：
-i等于2且n等于1；
-X1和X2两者均表示氯原子或氟原子；
-Ar和Ar2两者均表示1,4-亚苯基基团；
-Ar1表示1,3-亚苯基或1,4-亚苯基基团；以及
-Z1和Z2两者均表示羰基基团。
在某些实施方案中，化合物B具有化学式：
Ar’-O-(III)，其中：
Ar’表示取代或未取代的一价芳族基团，优先地表示选自由如下组成的列表的一价芳族基团：苯基、联苯基和萘基。化合物B可特别是苯酚盐。
在某些实施方案中，化合物B对化合物A的摩尔比例小于或等于3:1，优先地小于或等于2.5:1，更优先地小于或等于2.3:1，并且极其优选地为约2:1。
根据某些实施方案，化合物B是通过如下而获得的：将芳族醇B”(芳族醇盐B的共轭酸)用与B”反应的碱原位或异位去质子化而得到化合物B，所述碱优先地选自由如下组成的列表：芳族或脂族醇盐、碳酸盐、金属氢化物(盐)和碱金属(盐)。
与B”反应的碱可特别是包含3至10个碳原子的线型或支化醇盐。优先地，所述碱选自由如下的盐组成的列表：
异丙醇盐、1,2-二甲基丙醇盐、1,1-二甲基丙醇盐、2,2-二甲基丙醇盐、1,1,2-三甲基丙醇盐、1,2,2-三甲基丙醇盐、1-乙基-2-甲基丙醇盐、1-乙基丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、2-甲基丁醇盐、3-甲基丁醇盐、1,2-二甲基丁醇盐、1,3-二甲基丁醇盐、2,3-二甲基丁醇盐、1,1-二甲基丁醇盐、2,2-二甲基丁醇盐、3,3-二甲基丁醇盐、1-乙基丁醇盐、2-乙基丁醇盐、1-丙基丁醇盐、1,1,3,3-四甲基丁醇盐、正戊醇盐、2-戊醇盐、2-甲基戊醇盐、正己醇盐、2-己醇盐、3-甲基戊醇盐、4-甲基戊醇盐、2-乙基戊醇盐、2-乙基己醇盐、2-丙基庚醇盐、正庚醇盐、2-庚醇盐、3-庚醇盐、正辛醇盐及其混合物；
甚至更优先地，所述碱可选自如下的盐的列表：异丙醇盐、正丁醇盐、叔丁醇盐、正庚醇盐、正辛醇盐及其混合物。
与B”反应的碱还可为碳酸盐。
与B”反应的碱可特别是碱金属盐。优先地，所述碱为钠或钾盐或者钠和钾盐的混合物。
与B”反应的碱还可为钠金属或钾金属，优先地钠金属。
根据某些实施方案，与B”反应的碱相对于B”的摩尔比例小于或等于1:1。
根据某些实施方案，化合物C具有大于或等于3德拜、优先地大于或等于3.5德拜的在20℃测量的极性。
根据某些实施方案，化合物C选自由如下组成的列表：C1-C6-烷基-2-吡咯烷酮，特别是N-甲基-2-吡咯烷酮或N-丁基-2-吡咯烷酮，
亚砜，特别是二甲基亚砜或二乙基亚砜，
砜，特别是二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜或四亚甲基砜；
腈，特别是乙腈、丙腈或苄腈；
N-二甲基酰胺，特别是二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；
及其混合物。
根据特定实施方案，化合物C可为二苯基砜。
根据某些实施方案，化合物C相对于化合物A的摩尔比例小于或等于7.5:1，优先地小于或等于5:1，更优先地小于或等于3:1。
根据某些实施方案，化合物A与化合物B在不存在任何溶剂的情况下反应。
根据某些实施方案，化合物A以熔融形式与化合物B反应。
根据本发明的方法还涉及用于制造聚芳基醚酮聚合物的方法，其包括：如上所述地制造芳族二醚，以及使所述芳族二醚与包含至少两个酰氯基团的化合物D反应。
根据某些实施方案，化合物D为具有如下化学式的化合物：
[化学式3]
ClC(O)-Ar-[Zj-Arj]m-C(O)Cl (IV)，
其中，j为范围1-3的整数，并且m为等于0或1的整数；
对于任何j，Arj以及Ar独立地表示取代或未取代的二价芳族基团，并且优先地表示选自由如下组成的列表的二价芳族基团：1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、二价在4,4’位置的1,1’-联苯基、二价在3,4’位置的1,1’-联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；以及
对于任何j，Zj独立地表示氧原子、硫原子、亚烷基基团例如-CH2-或亚异丙基(-C(CH3)2-)、或者砜；优先地，Zj表示氧原子。
根据某些实施方案，所述芳族二醚选自由如下组成的列表：
[化学式4]
[化学式5]
或其混合物；以及
化合物D选自由如下组成的化合物列表：
[化学式6]
[化学式7]
具体实施方式
化合物A包含至少两个卤代芳族基团。
芳族基团是包含共轭环的基团，其稳定性(由于离域)明显高于假设的局部化结构的稳定性。有利地，化合物A的芳族基团是芳烃基(烃，hydrocarbon)。
各卤代芳族基团带有至少一个取代氢原子的卤素原子。有利地，各卤代芳族基团带有单个取代氢原子的卤素原子。
芳族基团还可独立地包含对一个或多个剩余氢原子的其它取代基，这一/这些其它取代基选自：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯(盐)、碱金属或碱土金属膦酸盐、胺和季铵。
根据某些实施方案，芳族基团还可独立地包含对氢原子的单个其它取代基，该取代基优先地为：芳基或碱金属磺酸盐。
根据某些实施方案，化合物A可仅带有两个卤代芳族基团。
根据某些实施方案，化合物A可为具有如下化学式的化合物：
[化学式8]
X1-Ar-[ZiAri]nX2 (II)。
在该式中：
-i为范围1-3的整数，并且n为等于0或1的整数；
-X1和X2独立地表示卤素原子；
-对于任何i的Ari以及Ar独立地表示取代或未取代的二价芳族基团；以及
-对于任何i，Zi独立地表示氧原子、硫原子、亚烷基基团例如-CH2-或亚异丙基(–C(CH3)2-)、羰基基团或磺酰基基团。
优先地，在式(II)的化合物中：
-X1和X2可表示相同的卤素原子；X1和X2可特别是两者均表示氯或氟；
-对于任何i的Ari以及Ar可独立地表示选自由如下组成的列表的二价芳族基团：1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、二价在4,4’位置的1,1’-联苯基、二价在3,4’位置的1,1’-联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；对于任何i的Ari以及Ar可特别是独立地表示1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；
-对于任何i，Zi可独立地表示氧原子或羰基基团；对于任何i，Zi可特别是表示羰基基团。
根据特定实施方案，化合物A可为如在实施例中定义的化合物A1、A2、A3或A4，或者这些化合物的混合物。
化合物B为芳族醇盐。化合物B包括芳族基团(其有利地为烃基)。
芳环包含至少一个取代氢原子的醇盐官能团。芳环可特别地带有单个醇盐官能团(function)。替代地，芳环可带有两个醇盐官能团。
B的芳环还可包含对一个或多个剩余氢原子的其它取代基，这一/这些其它取代基选自：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯(盐)、碱金属或碱土金属膦酸盐、胺和季铵。特别地，B的芳环可包含对氢原子的单个其它取代基，该取代基优先地为：芳基或碱金属磺酸盐。
根据某些实施方案，化合物B为具有如下化学式的化合物：
Ar’-O-(III)。
在该式中，Ar’表示取代或未取代的一价芳族基团。优先地，Ar’表示选自由如下组成的列表的一价芳族基团：苯基、一价联苯基和萘基。
根据特定实施方案，化合物B为苯酚盐。
化合物B对化合物A的摩尔比例为至少2:1。这是因为B与A的反应合意地导致两分子B与一分子A的双取代反应而形成芳族二醚。
根据某些实施方案，化合物B对化合物A的摩尔比例小于或等于3:1，优先地小于或等于2.5:1，更优先地小于或等于2.3:1，并且极其优选地约2:1。
一旦两种试剂(即化合物A和化合物B)已经被接触放置，则反应介质被称为“反应混合物”。
“反应时间”对应于试剂相互反应的时间。
一旦反应完成至所需的转化(率)，优先地至化合物A全部转化为产物，则反应混合物进而被称为“产物混合物”。
“反应温度”对应于反应混合物在反应时间期间的温度。
“反应压力”对应于在反应时间期间对反应混合物施加的压力。
反应可在反应器中进行。反应器可为例如玻璃反应器、具有玻璃内壁的反应器或由不锈钢金属材料制成的反应器，或者衬有PTFE。
优先地，反应可在基本上不包含任何水的反应混合物中进行。
优先地，反应可在基本上不包含任何水或分子氧的气氛中进行，例如在氮气或氩气气氛下进行。
优先地，可将反应混合物搅拌整个或部分反应时间。因此，反应器优选设置有搅拌装置例如机械搅拌器(其可包括例如一个或多个叶片)或带有泵的再流通回路。
根据某些实施方案，反应可在充当溶剂的化合物C的存在下进行。试剂和/或反应中间体和/或反应产物可至少部分地溶解在其中。在这些实施方案中，化合物C相对于化合物A的摩尔量不超过10:1，即反应作为浓反应混合物进行。这特别是具有如下效果：将溶剂介导的杂质向反应混合物中的引入最小化。
溶剂可选自由如下组成的列表：包含3至10个碳原子的线型或支化醇、C1-C6-烷基-2-吡咯烷酮、亚砜、砜、腈、N-二甲基酰胺及其混合物。
溶剂可特别是包含3至10个碳原子的线型或支化醇。所述醇优先地是非芳族的。如下文中解释的，溶剂醇可特别是在芳族醇(芳族醇盐B的共轭物(conjugate))用醇盐去质子化的步骤期间产生的。溶剂醇可选自由如下组成的列表：异丙醇、1,2-二甲基丙醇、1,1-二甲基丙醇、2,2-二甲基丙醇、1,1,2-三甲基丙醇、1,2,2-三甲基丙醇、1-乙基-2-甲基丙醇盐、1-乙基丙醇盐、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、1,2-二甲基丁醇、1,3-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁醇、1,1-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、1-丙基丁醇、1,1,3,3-四甲基丁醇、正戊醇、2-戊醇、2-甲基戊醇、正己醇、2-己醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、及其混合物。
优先地，溶剂醇可选自由如下组成的列表：异丙醇、正丁醇、叔丁醇、n-庚醇、正辛醇、及其混合物。
溶剂还可为C1-C6-烷基-2-吡咯烷酮，所述烷基基团包含1-6个碳。有利地，C1-C6-烷基-2-吡咯烷酮可为N-甲基-2-吡咯烷酮或N-丁基-2-吡咯烷酮。
溶剂还可为砜。有利地，砜可为二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜或四亚甲基砜。根据特别有利的实施方案，溶剂可为二苯基砜。
溶剂还可为腈。有利地，腈可为乙腈、丙腈或苄腈。
溶剂还可为N-二甲基酰胺。有利地，N-二甲基酰胺为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。
根据某些实施方案，溶剂具有大于或等于3德拜、优先地大于或等于3.5德拜的在20℃测量的极性。这种极性水平能够更好地溶解试剂和反应中间体，从而促进亲核取代反应。
化合物C相对于化合物A的摩尔比例小于或等于10:1。因此，该方法允许在高浓反应混合物中、或甚至在本体中生产芳族二醚，从而允许优化批量生产(体积生产(率)，volume production)。此外，芳族二醚可以这样的收率且以良好的纯度获得：所述收率至少等于并且在许多情况下优于现有技术方法中的收率。
化合物C相对于化合物A的摩尔比例可优先地小于或等于7.5:1，更优选地小于或等于5:1和极其优选地小于或等于3:1。
在某些实施方案中，化合物C可为“ACS级”溶剂，即具有美国化学学会(AmericanChemical Society，A.C.S)纯度限制所定义的纯度限制的溶剂。化合物C可具有大于或等于95％、或大于或等于96％、或大于或等于97％、或大于或等于98％、或大于或等于99％的纯度。化合物C可特别地不为分析化学中使用的级别的高纯度溶剂。
在某些实施方案中，化合物C的某些纯度参数仍然可被控制。化合物C应特别地不超过某些量，典型地小于100ppm、优先地小于50ppm的卤根离子(Cl-，F-)、碱金属离子(Na+，K+)、金属离子(Fe(II)，Fe(III))和水。
根据其它实施方案，反应可在不存在任何溶剂的情况下进行。该反应混合物的反应进而被称为“本体”反应。该实施方案具有省去任何将反应溶剂再循环的步骤的额外优点，如果该方法要扩大到工业规模，这在原则上将是必要的。其还具有限制反应器内部的压力增加的优点。
根据某些实施方案，反应温度使得化合物A和化合物B处于熔融形式和/或溶解在反应混合物中达全部或部分反应时间。有利地，化合物A处于熔融形式(高于熔点)并且化合物B溶解在熔融的化合物A中和/或，在适当时，溶解在充当溶剂的化合物C中，达至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％的反应时间。
根据某些实施方案，反应温度使得芳族二醚(所需的化合物A与化合物B的反应产物)处于熔融形式和/或溶解在熔融的化合物A中达全部或部分反应时间。特别是，芳族二醚可处于熔融形式和/或溶解在熔融的化合物A中达至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％或至少95％的反应时间。
根据某些特定实施方案，特别是在其中化合物A可为如在实施例中定义的化合物A1、A2、A3或A4的实施方案中，将反应混合物加热到至少165℃、优先地至少170℃或至少180℃或至少190℃的温度达至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％或至少95％的反应时间。
根据某些实施方案，反应时间在5分钟和5天之间，优先地在10分钟和24小时之间，更优先地在30分钟和5小时之间。
根据某些实施方案，将化合物A添加到化合物B或B和C的混合物。
根据某些实施方案，化合物A与化合物B的反应在大气压或接近大气压下进行。
化合物B可通过将芳族醇B”(芳族醇盐B的共轭酸)去质子化而获得。B”进而具有化学式：Ar’-OH(IIIa)。
根据特定实施方案，B”是苯酚。
化合物B”可用适合于将芳族醇去质子化的碱去质子化。
碱可选自由如下组成的列表：芳族或脂族醇盐、碳酸盐、金属氢化物和碱金属。
所述碱可特别地选自包含3至10个碳原子的线型或支化的醇盐。在该实施方案中，碱通过与质子反应而变成醇，其如果保留在反应混合物中，则可充当溶剂。所述碱可优先地选自由如下的盐组成的列表：异丙醇盐、1,2-二甲基丙醇盐、1,1-二甲基丙醇盐、2,2-二甲基丙醇盐、1,1,2-三甲基丙醇盐、1,2,2-三甲基丙醇盐、1-乙基-2-甲基丙醇盐、1-乙基丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、2-甲基丁醇盐、3-甲基丁醇盐、1,2-二甲基丁醇盐、1,3-二甲基丁醇盐、2,3-二甲基丁醇盐、1,1-二甲基丁醇盐、2,2-二甲基丁醇盐、3,3-二甲基丁醇盐、1-乙基丁醇盐、2-乙基丁醇盐、1-丙基丁醇盐、1,1,3,3-四甲基丁醇盐、正戊醇盐、2-戊醇盐、2-甲基戊醇盐、正己醇盐、2-己醇盐、3-甲基戊醇盐、4-甲基戊醇盐、2-乙基戊醇盐、2-乙基己醇盐、2-丙基庚醇盐、正庚醇盐、2-庚醇盐、3-庚醇盐、正辛醇盐及其混合物；
更优先地，所述碱选自如下的盐的列表：异丙醇盐、正丁醇盐、叔丁醇盐、正庚醇盐、n-辛醇盐、及其混合物。
所述碱还可为碳酸盐。碳酸盐可特别是粉末形式，该粉末具有这样的粒度分布：D90具有范围为45微米至250微米的值，并且D99.5具有小于或等于710微米的值，所述粒度分布是根据标准ISO 13320:2009、通过激光衍射测量的。
在其中碱为盐的某些实施方案中，所述盐可特别是碱金属盐。优先地，盐可为钠盐、钾盐或钠盐和钾盐的混合物。
碱还可为钠金属、锂金属或钾金属，优先地钠金属。
碱还可为氢化钠、氢化锂或氢化钾。
相对于化合物A与化合物B的反应，B”的去质子化步骤可原位或异位进行。
根据某些实施方案，所述碱相对于B”的摩尔比例小于或等于1:1。这有利地确保所述碱的定量反应。
根据第一种变体方案，该方法相继地包括：将B”用碱去质子化而形成化合物B的第一步骤，以及使化合物B与化合物A反应的第二步骤，其任选地在充当反应溶剂的化合物C的存在下进行。
在第一和第二步骤之间，如果需要，可有利地进行除去过量B”和/或在第一步骤期间使用或产生的任何溶剂、和/或水的步骤。
根据第二种变体方案，碱、化合物B”、化合物A和在适当时的化合物C可以任何顺序相互混合以形成反应混合物。
一旦反应完成至所需的转化(率)，反应混合物被称为“产物混合物”。产物混合物可如下所述地纯化并分离出芳族二醚。
由化合物A与化合物B的反应获得的反应产物残余物可通过本领域技术人员熟知的方法纯化，包括一个或多个蒸馏步骤、一个或多个固/液分离步骤、一个或多个洗涤步骤、一个或多个萃取步骤和一个或多个重结晶步骤。
在其中化合物A与化合物B的反应以化合物C充当反应溶剂进行的实施方案中，可除去所述溶剂以获得反应产物的无溶剂残余物。
当芳族二醚充分不溶于反应溶剂中时，其可经由任何固/液分离方法收取。固/液分离可在一个或多个相继的步骤中进行，各步骤选自由如下组成的组：离心过滤、沉降、离心倾析、真空过滤、压滤和重力过滤。固/液分离温度必须充分低以降低芳族二醚在反应溶剂中的溶解度。
替代地和有利地，反应溶剂可通过蒸馏或还通过用另一种具有较低沸点的溶剂置换来除去。
优选地，反应产物的无溶剂残余物(无论A与B是在存在或不存在化合物C下反应)可经由一个或多个洗涤步骤纯化或者通过升华或结晶纯化。
下面解释包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的反应产物残余物的纯化方法。然而，本领域技术人员会知晓如何将这些方法适应于根据本发明制造的其它芳族二醚，特别是如何选择要使用的溶剂。
洗涤包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的残余物和包含1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的残余物的步骤可包括添加洗涤溶剂(以及选择相应的温度)，在该洗涤溶剂中1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯是微溶的，但在该洗涤溶剂中杂质(例如盐和/或未反应的试剂(特别是苯酚盐))是可溶的。有利地，将残余物在室温(25℃)下与质子洗涤溶剂例如水或水/甲醇混合物(95/5)接触放置足够的接触时间。
在某些实施方案中，如果需要，可将残余物研磨成细颗粒以改进洗涤溶剂/残余物的接触表面积。
在某些实施方案中，将残余物在搅拌下悬浮在洗涤溶剂中，以使残余物与洗涤溶剂保持接触足够量的时间。
然后将残余物/洗涤溶剂混合物通过固/液分离手段(例如通过过滤或通过离心)进行分离。固相可有利地被干燥以除去任何痕量的溶剂。
可有利地将1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯在室温下溶解在萃取溶剂例如氯仿或丙酮中。在固/液分离之后，可收取主要含有1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的液相，通过除去萃取溶剂(蒸馏)能最终获得经纯化的产物。有利地，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯可用氯仿萃取。有利地，1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯可用丙酮萃取。
在某些实施方案中，残余物可通过最终的重结晶步骤来纯化。在这些实施方案中，残余物优先地经历仅一个重结晶步骤。由于如下使得这通常是可能的：要除去的杂质水平相对低，这部分地是因为反应混合物是在高浓介质中、或甚至是在本体中产生的事实。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯还可有利地从甲苯中重结晶。
1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯还可有利地从甲醇中重结晶。
芳族二醚的纯度可通过许多常用的表征方法来确定，特别是通过核磁共振(NMR)、差示扫描量热法(DSC)、高效液相色谱(HPLC)和/或超高效液相色谱(UPLC)。
优选地，芳族二醚以大于或等于95％、优选地大于或等于99％和更优选地大于或等于99.9％的纯度获得，其通过NMR评估(摩尔百分比)。
替代地，芳族二醚以大于或等于95％、优选地大于或等于99％和更优选地大于或等于99.9％的纯度获得，其通过HPLC评估(质量百分比)。
根据本发明的实施方案获得的芳族二醚然后可用于进行亲电聚合反应以制造聚芳基醚酮(PAEK)聚合物，使该芳族二醚与包含至少两个酰氯基团的化合物D反应。
化合物D可为具有如下化学式的化合物：
[化学式9]
ClC(O)-Ar-[Zj-Arj]m-C(O)Cl (IV)，
其中，j为范围1-3的整数，并且m为等于0或1的整数；
对于任何j，Arj以及Ar独立地表示取代或未取代的二价芳族基团；以及
对于任何j，Zj独立地表示氧原子、硫原子、亚烷基基团例如-CH2-或亚异丙基(-C(CH3)2-)、或者砜。
优先地，对于任何j，Arj以及Ar表示选自由如下组成的列表的二价芳族基团：
1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、二价在4,4’位置的1,1’-联苯基、二价在3,4’位置的1,1’-联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基。
优先地，对于任何j，Zj表示氧原子。
根据某些实施方案，化合物D可选自由如下组成的列表：邻苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、或其混合物。优先地，化合物D可选自由如下组成的列表：间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯或其混合物。
根据某些特定实施方案，根据本发明合成的芳族二醚可选自由如下组成的列表：1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯、或其混合物。
因此，在其中PAEK为聚醚酮酮的实施方案中，双官能芳族酰氯可为邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、或其混合物，并且芳族二醚：1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯、或其混合物。
聚合反应优选地在溶剂中进行。溶剂优选地为非质子溶剂，其可特别地选自由如下组成的列表：二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯、或其混合物。对于制造聚醚酮酮，邻二氯苯是特别优选的。
聚合反应优选地在作为催化剂的路易斯酸的存在下进行。
路易斯酸可特别地选自由如下组成的列表：三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。对于制造聚醚酮酮，三氯化铝、三氯化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼是优选的。对于制造聚醚酮酮，三氯化铝是特别优选的。
根据某些变体方案，聚合可在与用于生产芳族二醚的反应器相同的反应器中进行。然而，优先地，聚合在另一反应器中进行。
聚合可在范围例如为20-120℃的温度进行。
用于制造PAEK、且特别是聚醚酮酮的方法有利地包括一个或多个纯化聚合物的步骤，例如以下步骤：
-将含有PAEK的聚合反应产物与质子溶剂混合以提供PAEK悬浮体；
-从PAEK悬浮体分离PAEK聚合物，其优选地通过过滤和洗涤进行。
用于PAEK悬浮体的质子溶剂可为例如甲醇。
PAEK聚合物可然后通过过滤从PAEK悬浮体收取。如果需要，可将聚合物(优选地用质子溶剂例如甲醇)洗涤，并再次过滤一次或多次。洗涤可例如通过将聚合物重新悬浮在溶剂中来进行。
实施例
以下实施例说明本发明，但不限制本发明。
用于表征的设备
对于高效液相色谱(HPLC)测量，使用Waters XterraMS C18 3.5μm4.6x150mm柱子，且流动相包含混合物：水/乙腈+0.05％三氟乙酸，作为梯度。测量在20℃、在可变波长下进行。
对于质谱(MS)测量，以如下参数使用机器Waters Xevo G2-XS QT：
通过ASAP探针(大气压固体分析探针)引入样品
电离模式：正的ASAP
质量范围：50-1000m/z
源温度：120℃
电晕电流：10μA
锥体电压：50V
对于质子核磁共振(1H NMR)测量，使用Brüker Avance III(500MHz)和BrükerNeo(600MHz)光谱仪且CDCl3作为溶剂。
对于碳核磁共振(13C NMR)测量，使用Brüker Avance III 500MHz(125MHz)和Brüker Neo 600MHz(150MHz)波谱仪且CDCl3作为溶剂。
对于熔点测量，使用Kofler工作台和Gallenkamp熔点设备(带有毛细管)。
粗产物收率在下文中定义为在反应结束时获得的产物的摩尔数对引入的二卤代化合物的摩尔数的比率。
在下文中，术语“纯化产物收率”意指纯化产物(预期的产物)(即已经特别地洗涤和/或萃取和/或重结晶的粗产物)的摩尔数对引入的二卤代化合物的摩尔数的比率。该收率与通过NMR(摩尔％)或通过HPLC(质量％)评估的纯度相关。
实施例1：1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯
下式的化合物A1：
[化学式10]
是在以下条件下合成的：1当量(eq.)的对苯二甲酰氯(5g；24.6mmol)、10当量的氟苯(28g)、2.1当量的AlCl3(6.9g；51.7mmol)。该反应中使用的氟苯用作试剂和溶剂两者。在搅拌下和在氩气气氛下，将氯化铝在25℃分批(经过10分钟)添加到溶解在氟苯中的对苯二甲酰氯中。在添加AlCl3结束时，将反应混合物在60℃保持搅拌2小时。在冷却之后，将获得的产物混合物然后倒至冰水上，接着在旋转蒸发器上在真空下蒸发过量的氟苯。将获得的白色固体滤出，用蒸馏水、10％含水氢氧化钠、然后水洗涤数次，并最后在真空下干燥。以约99.1％的收率获得预期的产物A1。将粗产物从二甲基乙酰胺中结晶得到纯化产物，收率为约96％且纯度>99.5％(NMR和MS)。
以白色晶体形式获得的产物可溶于氯仿、丙酮、二氯甲烷中且部分地可溶于甲醇中。其测得的熔点为220℃。
实施例2：1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯
下式的化合物A2：
[化学式11]
是以与实施例1的化合物A1基本相同的方式合成的，除了如下之外：使用间苯二甲酰二氯代替对苯二甲酰二氯。
在与对于化合物A1应用的处理类似的处理之后，以几乎定量的收率获得化合物A2，其为白色晶体形式，且测得的熔点为181℃。
该产物可溶于常见溶剂中。将其从甲苯中结晶。获得的收率为约95％。根据NMR、MS和HPLC，纯度为约99.8％。
实施例3：1,4-双(4-氯苯甲酰基)苯
下式的化合物A3：
[化学式12]
是以与实施例1的化合物A1基本相同的方式合成的，除了如下之外：使用氯苯代替氟苯。
尽管如此，对某些反应条件进行修改，从而提供更好的预期产物收率。反应条件如下：1当量的对苯二甲酰氯(5g；24.6mmol)、16当量的氯苯(44.35g(40ml)，0.394mol)和2.4当量的AlCl3(7.88g，59.1mmol)。在室温、氩气气氛下，在搅拌下，将氯化铝分批(经10分钟)添加到溶解在氯苯中的对苯二甲酰氯中。在该反应中使用的氯苯用作试剂和溶剂两者。在添加AlCl3结束时，将反应混合物在25℃搅拌过夜，和然后在90℃达3小时。在与对于化合物A1相同的处理之后，以几乎定量的收率获得预期的产物A3，其为白色粉末形式。将粗产物从二甲基乙酰胺(DMAc)中结晶得到纯产物，其为白色晶体的形式且熔点等于259℃。结晶产物的收率为约96％。高温NMR研究表明选择性严格大于99.6％。
实施例4：1,3-双(4-氯苯甲酰基)苯
下式的化合物A4：
[化学式13]
是以与实施例1的化合物A1基本相同的方式合成的，除了如下之外：使用氯苯代替氟苯并且使用间苯二甲酰二氯代替对苯二甲酰二氯。尽管如此，如下详述的对某些反应条件进行了修改。
在室温下将氯化铝分批添加到溶解在氯苯中的间苯二甲酰氯中后，将反应介质在该温度下搅拌10小时和然后在90℃下达2小时。在冷却并蒸发掉过量的氯苯之后，将获得的固体残余物用二氯甲烷(DCM)萃取。将有机相用水洗涤两次，并用10％含水氢氧化钠洗涤三次，且最后用水洗涤两次。然后将其在真空下干燥和蒸发。获得白色晶体形式的预期的产物，其为NMR和MS纯的(纯度严格大于99.6％)且测得的熔点为215℃。收率为约96％。
实施例5：来自作为稀反应混合物的A1的M1/M1’混合物(比较)
将苯酚(0.718g；2eq.)和碳酸钾(1.055g；2eq.)的混合物溶解在溶剂混合物：甲苯(10mL)/NBP(10mL)中，并且回流1小时(浴温度130℃)。在添加化合物A1、接着蒸馏甲苯之后，将反应混合物在150℃-160℃加热2小时。在将获得的残余物用水/甲醇(95/5)混合物处理、过滤、用水/甲醇(95/5)混合物洗涤并干燥之后，获得白色粉末形式的粗产物，收率为81％。
通过NMR和质谱(MS)分析证实预期的产物的结构，即下式的芳族二醚M1：
在质谱中，检测到存在下式的单苯氧基衍生物M’1(表面积比率为约15％)：
[化学式15]
从甲苯中结晶的产物的收率为约72％，且如通过NMR测量的纯度严格大于99％。
测得的熔点m.p.为：208℃。
实施例6：来自作为稀反应混合物的A2的M2/M2’混合物(比较)
以与实施例5类似的方式，在与对于合成M1所述的那些类似的条件下，用化合物A2代替化合物A1，由化合物A2获得下式的化合物M2：
[化学式16]
相对于实施例5不同的是，在该情形中的反应混合物在蒸发掉甲苯后在150℃-160℃仅加热30分钟。
获得白色固体形式的产物，粗产物收率为约70％。
产物M2的结构通过NMR和质谱分析证实。
在质谱中，检测到存在痕量的下式的单苯氧基产物M2’(约15％)：
[化学式17]
从甲醇中结晶的产物的收率为约61％，且如通过NMR测量的纯度严格大于99％。
测得的熔点m.p.为：133℃。
实施例7：来自作为浓溶液的A1的M1(发明)
在氩气下，在密封管中，引入苯酚(2.5当量)和粉末形式的无水碳酸氢钾(2.5当量)，并然后引入0.2mL的N-丁基-2-吡咯烷酮(NBP)。将反应混合物在搅拌下在180℃加热30分钟。在部分冷却(约100℃)之后，加入1mmol(1当量)的化合物A1。
然后将反应混合物在205℃加热2小时。通过HPLC、MS和NMR监测反应进程。由此显示在化合物A1添加结束后2小时几乎定量地转化为所需产物。此外，既没有检测到起始产品，也没有检测到单苯氧基衍生物M1’。
获得的残余物通过如下进行后处理：加入甲醇，接着在旋转蒸发器上在真空下蒸发直至除去NBP(共沸物)。
将以灰白色固体形式获得的粗产物用氯仿萃取。在过滤掉不溶物并蒸发掉氯仿之后，将粗产物然后从甲苯中结晶。
获得白色晶体形式的纯产物M1(结构通过NMR和MS证实)，收率为83％，并且如通过NMR测量的纯度严格大于99mol％。测得的熔点为212℃。
实施例8：来自作为浓溶液的A2的M2(发明)
以与实施例7类似的方式，在与对于合成M1所描述的那些类似的条件下，用化合物A2代替化合物A1，由化合物A2获得化合物M2。相对于实施例7的一个不同之处是，以灰白色固体形式获得的粗产物在该情形中用丙酮而不是氯仿萃取。获得白色晶体形式的纯产物M2(结构通过NMR和MS证实)，收率为84％，且在HPLC中的纯度严格大于99％。测得的熔点为133℃。
实施例11：来自A1与作为碱的钾醇盐的M1(发明)
在氩气下将苯酚(2.3eq.)和然后叔丁醇钾(t-BuOK；2.2eq.)引入密封管中。将反应介质在搅拌下在185℃加热30分钟。在部分冷却(约100℃)之后，加入化合物A1(1eq.)。
然后将反应混合物在215℃加热2小时。通过HPLC、MS和NMR监测反应进程。
由此显示，在化合物A1的添加结束后2小时的时间内，几乎定量地获得所需的产物M1。
将获得的残余物通过用氯仿萃取进行后处理。在从产物过滤掉不溶物并蒸发掉氯仿之后，将粗产物然后通过用甲醇洗涤而纯化(并且可替代地或另外地从甲苯中结晶)。
获得白色晶体形式的纯产物M1(结构通过NMR和MS证实)，收率为约93％且通过NMR测量的纯度严格大于99.5％。测得的熔点为212℃。
使用t-BuOK作为碱对苯酚进行去质子化导致产生叔丁醇(t-BuOH)，其可用作溶剂并促进总的转化。这种碱的第二个优点是其允许在反应结束时通过简单的蒸馏回收/再循环醇。
实施例12：来自A2与作为碱的钾醇盐的M2(发明)
以与实施例11类似的方式，在与对于合成M1所描述的那些类似的条件下，用化合物A2代替化合物A1，由化合物A2获得化合物M2。然而，关于后处理步骤应注意不同之处：将粗产物用丙酮而不是氯仿萃取。
在化合物A2的添加结束后的2小时内几乎定量地获得所需的产物M2(通过NMR监测反应进程)。
获得白色晶体形式的纯产物M2(结构通过NMR和MS证实)，收率为92％且在HPLC中的纯度严格大于99.5％。测得的熔点为约132℃-133℃。
实施例13：来自作为稀反应混合物的A3的M1/M1”混合物(比较)
为了由化合物A3合成化合物M1，该方法基本上如实施例5的反应那样进行，其中A3代替A1。使用以下条件：A3(1.9mmol；1eq.)、苯酚(2eq.)和碳酸钾(2eq.)。使用的溶剂是甲苯(5mL)/NBP(5mL)的混合物。
将反应混合物(在蒸馏掉甲苯之后)在200℃加热24小时(而不是对于氟衍生物的160℃达2小时)。
将获得的残余物通过如下进行后处理：加入甲醇，接着在旋转蒸发器上在真空下蒸发直至除去NBP(共沸物)。
通过MS检测的预期的产物M1(约70％)作为与如下的混合物获得：起始材料和下式的单苯氧基衍生物(表面积比率为约15％)M1”：
[化学式18]
这些结果显示，尽管温度升高和加热时间延长，转化仍不是完全的。粗产物从甲苯中结晶后获得预期的纯产物M1，收率为57％且如通过NMR测量的纯度严格大于99％。测得的熔点为211℃。
实施例14：来自作为稀反应混合物的A4的M2/M2”混合物(比较)
以与实施例13类似的方式，在与对于合成M1所描述的那些类似的条件下，用化合物A4代替化合物A3，由化合物A4获得化合物M2。
粗产物作为与如下的混合物获得：痕量的起始原料(通过NMR和MS证实)和下式的通过MS检测的单苯氧基衍生物M2”(面积比率为约15％)：
[化学式19]
在粗产物从甲醇中结晶之后，获得白色固体形式的纯产物M2(结构通过NMR和MS证实)，收率为约55％且纯度严格大于99％。重结晶产物具有的测得熔点为：132℃。
实施例15：来自作为浓溶液的A3的M1(发明)
为了由化合物A3合成化合物M1，该方法以与实施例7的反应类似的方式进行，其中A3代替A1。使用以下条件：A3(1mmol；1eq.)、苯酚(2.8eq.)和无水碳酸氢钾(2.8eq.)。使用的溶剂是NBP(0.2mL)。
将反应混合物在220℃加热3小时。通过HPLC、MS和NMR监测反应进程。由此显示，在化合物A3的添加结束后3小时的时间，向所需产物的转化几乎是定量的。粗产物的后处理以与实施例7中相同的方式进行。
获得白色晶体形式的纯产物M1(结构通过NMR和MS证实)，收率为82％且通过NMR测量的纯度严格大于99.5％。测得的熔点为211℃。
实施例16：来自作为浓溶液的A4的M2(发明)
程序与实施例15的合成情形中完全相同，不同之处在于A4代替A3，将反应混合物加热至210℃而不是220℃，并且将粗产物用丙酮而不是氯仿萃取。
获得白色晶体形式的纯产物M2(结构通过NMR和MS证实)，收率为82％且如通过NMR测量的纯度大于或等于99.5％。测得的熔点为133℃。
实施例19：来自A3与作为碱的钾醇盐的M1(发明)
在氩气下将苯酚(2.3eq.)和然后t-BuOK(2.2eq.)引入密封管中。将反应介质在搅拌下在185℃加热30分钟。在部分冷却(约100℃)之后，加入化合物A3(1eq.)。
然后将反应混合物在220℃加热3小时。通过HPLC和NMR监测反应进程。由此，显示在化合物A3的添加结束后3小时的时间几乎定量地获得所需产物M1。
将获得的残余物用氯仿萃取。在过滤掉不溶物并蒸发掉氯仿之后，将粗产物(相对纯的，NMR)然后从甲苯中结晶。
获得白色晶体形式的纯产物M1(结构通过NMR和MS证实)，收率为90％且通过NMR测量的纯度严格大于99.5％。测得的熔点为212℃。
实施例20：来自A4与作为碱的钾醇盐的M2(发明)
程序与实施例19的合成情形中完全相同，不同之处在于A4代替A3，将反应混合物加热至205℃而不是220℃，并且对于后处理步骤，将粗产物用丙酮而不是氯仿萃取。
在化合物A2的添加结束后的2小时内几乎定量地获得所需产物M2，这通过NMR证实。
获得白色晶体形式的纯产物M2(结构通过NMR和MS证实)，收率为90％且通过HPLC测量的纯度严格大于99.5％。测得的熔点为132℃。
实施例21-24：醇盐抗衡离子t-BuO-的影响
进行与实施例11、12、19和20的那些类似的实验，其中使用t-BuONa代替t-BuOK。它们被分别称为实施例21、22、23和24。调整反应时间和反应温度以获得几乎定量的转化(率)。使用的条件和获得的结果整理在下表1中：
[表1]
| 温度(℃) | 反应时间(h) | 纯化产物的收率 | |
| 实施例21 | 220 | 4 | >90 |
| 实施例22 | 210 | 3 | >90 |
| 实施例23 | 225 | 20 | >90 |
| 实施例24 | 225 | 20 | >90 |
因此，实施例11、12、19和20相对于实施例21、22、23和24的比较显示，与t-BuOK的反应在动力学上比与t-BuONa的反应快得多，所述反应在充当溶剂的t-BuOH/过量苯酚中进行。
实施例25：来自A1与作为碱的钾醇盐且在反应之前除去醇的M1
在氩气下将苯酚(2.3eq.)和t-BuOK(2.2eq.)引入密封管中。将反应介质在185℃(浴温度)加热30分钟。在部分冷却(至约100℃)之后，将作为副产物形成的t-BuOH以及过量的苯酚通过使用氮气或氩气流蒸发除去。然后加入化合物A1。
在化合物A1全部加入之后，将反应混合物在230℃(浴温度)加热1小时。从T＝210℃(浴温度)起，注意到反应介质变成浅棕色的、易于搅拌的悬浮体。
通过NMR监测反应进程。由此，可显示在化合物A1的添加结束后一小时的时间完成了向预期的产物M1的转化。
在冷却之后，将以浅棕色固体形式形成的粗产物刮下，和然后研磨。为了除去形成的盐和任何痕量的苯酚，将获得的粗产物在蒸馏水(20mL)中搅拌1小时，和然后过滤并用蒸馏水和最后用戊烷洗涤数次。在75℃的烘箱中干燥2小时后，获得灰白色粉末形式的预期的产物M1，收率为94％且NMR纯度严格大于99.5％。
实施例26：来自A3与作为碱的钾醇盐且在反应之前除去醇的M1
将苯酚(2.3eq.)和t-BuOK(2.2eq.)引入密封管中。将反应混合物在185℃(浴温＝185℃)加热30分钟。在部分冷却(至约100℃)之后，将作为副产物形成的t-BuOH以及过量的苯酚通过使用氮气或氩气流蒸发除去。然后加入化合物A3。
在化合物A3全部加入之后，将反应混合物在230℃加热4小时。通过NMR监测反应进程。由此，可显示在化合物A3的添加结束后4小时的时间完成了转化。
在冷却之后，将以棕色固体形式形成的粗产物在蒸馏水(30mL)中搅拌6小时。将所得悬浮体过滤和然后用蒸馏水洗涤数次。在85℃的烘箱中干燥6小时之后，获得灰白色粉末形式的预期的产物M1，收率优异为约93％，且通过NMR测得的纯度严格大于99.3％。
实施例27：来自A2与作为碱的钾醇盐且在反应之前除去醇的M2
方法与实施例26的合成情形中完全相同地进行，不同之处在于A2代替A3。实验在以下条件下进行：A2(3mmol；1eq.)；t-BuOK(0.748g；2.2eq.)；苯酚(0.652g；2.3eq.)。在使用实施例26中描述的方法进行后处理后，获得化合物M2，收率为约97％，且通过NMR测得的纯度严格大于99.6％。
实施例28：来自A1与作为碱的钠醇盐且在反应之前除去醇的M1
实验在以下条件下进行：HAr53(3mmol；0.976g；1eq.)；t-BuONa(2.2eq.)；苯酚(2.3eq.)。将苯酚(2.3eq.)和t-BuONa(2.2eq.)引入配备有冷指和压力计的反应器中。将反应介质在185℃(浴温度)加热30分钟(内部温度为140℃；内部压力为2.7巴(相对于大气压的压力)。在部分冷却(至约100℃)之后，将作为副产物形成的t-BuOH以及过量的苯酚通过使用氮气流蒸发除去。然后加入化合物A1。
在化合物A1全部加入之后，将反应混合物在230℃(浴温度230℃；内部温度190℃；内部压力0.25巴)加热2小时。注意到从170℃的内部温度起，反应混合物为澄清的棕色液体形式，且因此易于搅拌。通过NMR监测反应进程。由此证明在A1添加结束后2小时的时间内完成了向预期的产物M1的转化。
在冷却之后，将以棕色固体形式形成的粗产物在蒸馏水(30mL)中搅拌6小时。将所得悬浮体过滤和然后用蒸馏水洗涤数次。在85℃的烘箱中干燥6小时之后，获得灰白色粉末形式的预期的产物M1，收率为96％且通过NMR测量的纯度严格大于99.4％。
通过比较实施例19和28，可得出结论，在不存在t-BuOH/过量的苯酚溶剂的情况下，反应用t-BuONa与用t-BuOK进行得一样好。
实施例29：来自A3与作为碱的钠金属的M1
将苯酚(0.58g；2.2eq.)和然后干燥的THF(3mL)引入装备有冷指和温度计的反应器中。然后在剧烈搅拌下在25℃分批加入钠(2.2eq.)。观察到放出氢气。将反应介质在25℃搅拌直到钠完全消失，这经过约1小时。然后将THF通过经由在氮气流下将反应介质加热至60℃蒸发除去。在冷却之后，加入化合物A3。
在化合物A3全部加入之后，将反应混合物在230℃(浴温度)加热5小时。应注意，从测得的内部温度(反应混合物的温度)为190℃起，反应介质变为易搅拌的深黄色液体。
通过NMR监测反应进程。由此，可显示向预期的产物M1的转化率在化合物A3的添加结束后2小时的时间内为约65％，并且在化合物A3的添加结束后5小时的时间内几乎完全。
在冷却之后，将以棕色固体形式获得的粗产物在蒸馏水(30mL)中搅拌3小时。将所得的悬浮体过滤，和然后用蒸馏水洗涤数次。在85℃的烘箱中干燥6小时之后，获得灰白色粉末形式的预期的产物M1，收率为90％且通过NMR测量的纯度严格大于99.3％。
实施例30-32：来自作为DPS中的浓溶液的A3与作为碱的钾醇盐的M1
在密封管中，将苯酚(2.4eq.)、粉末形式的无水碳酸钾(2.3eq.)、单体A3(1eq.，0.2g)和然后白色固体形式的二苯基砜(DPS)(2.03eq.)在氩气下引入。将反应混合物在搅拌下在230℃加热5小时。在仅25分钟之后，反应混合物变成深红色、易搅拌的悬浮体形式。通过NMR监测反应进程。
在冷却之后，将以白色至灰白色固体形式获得的产物通过如下而纯化：首先用丙酮洗涤以除去DPS和过量的苯酚，接着用蒸馏水二次洗涤以除去形成的盐：特别是KCl和过量的钾苯酚盐。在75℃的烘箱中干燥2小时之后，获得白色粉末形式的预期的单体M1，NMR纯(>99％)，收率为96％。
需要注意的是，所使用的二苯基砜仅为工业级(Sigma-Aldrich；纯度严格大于97％)。
对于实施例31和32，使用不同的起始化合物比例，方法与实施例30的合成情形中完全相同地进行。
在实施例31中，将苯酚(2.4eq.)、粉末形式的无水碳酸钾(2.3eq.)、单体A3(1eq.，0.2g)和然后白色固体形式的二苯基砜(DPS)(4.07eq.)在氩气下引入密封管中。
在两次相继的洗涤和干燥之后，获得白色粉末形式的预期的单体M1，其为NMR纯的(>99％)，收率为97％。
在实施例32中，将苯酚(2.3eq.)、粉末形式的无水碳酸钾(2.2eq.)、单体A3(1eq.，0.2g)和然后白色固体形式的二苯基砜(DPS)(4.07eq.)在氩气下引入密封管中。
在两次相继的洗涤和干燥之后，获得白色粉末形式的预期的单体M1，其为NMR纯的(>99％)，收率为96％。
Claims (21)
1.芳族二醚的制造方法，其包括：使包含至少两个卤代芳族基团的化合物A与化合物B任选地在充当反应溶剂的化合物C的存在下反应，B为芳族醇盐，
化合物B对化合物A的摩尔比例为至少2:1并且化合物C对化合物A的摩尔量在适当时不超过10:1。
2.如权利要求1中所述的制造方法，其中化合物A为具有如下化学式的化合物：
X1-Ar-[Zi-Ari]n-X2 (II)，
其中，
-i为范围1-3的整数，并且n为等于0或1的整数；
-X1和X2独立地表示卤素原子，优先地表示相同的卤素原子并且更优先地两者均表示氯或氟；
-对于任何i的Ari以及Ar独立地表示取代或未取代的二价芳族基团，并且优先地独立地表示选自由如下组成的列表的二价芳族基团：1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、二价在4,4’位置的1,1’-联苯基、二价在3,4’位置的1,1’-联苯基；
-1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基，并且更优先地独立地表示1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；以及
-对于任何i，Zi独立地表示氧原子、硫原子、亚烷基基团例如-CH2-或亚异丙基(–C(CH3)2-)、羰基基团或磺酰基基团；优先地，Zi独立地表示氧原子或羰基基团，并且更优先地表示羰基基团。
3.如权利要求2中所述的制造方法，其中，在化学式(II)中：
-i等于2且n等于1；
-X1和X2两者均表示氯原子或氟原子；
-Ar和Ar2两者均表示1,4-亚苯基基团；
-Ar1表示1,3-亚苯基或1,4-亚苯基基团；以及
-Z1和Z2两者均表示羰基基团。
4.如权利要求1-3任一项中所述的制造方法，其中化合物B具有化学式：
Ar’-O- (III)，
其中，
Ar’表示取代或未取代的一价芳族基团，优先地表示选自由如下组成的列表的一价芳族基团：苯基、一价联苯基和萘基。
5.如权利要求1-4任一项中所述的制造方法，其中化合物B为苯酚盐。
6.如权利要求1-5任一项中所述的方法，其中化合物B对化合物A的摩尔比例小于或等于3:1，优先地小于或等于2.5:1，更优先地小于或等于2.3:1，并且极其优选地约2:1。
7.如权利要求1-6任一项中所述的制造方法，其中化合物B是通过如下而获得的：将芳族醇B”，即芳族醇盐B的共轭酸，用与B”反应的碱原位或异位去质子化而得到化合物B；
所述碱优先地选自由如下组成的列表：芳族或脂族醇盐、碳酸盐、金属氢化物和碱金属。
8.如权利要求7中所述的制造方法，其中所述与B”反应的碱为包含3至10个碳原子的线型或支化醇盐；
优先地，所述碱选自由如下的盐组成的列表：
异丙醇盐、1,2-二甲基丙醇盐、1,1-二甲基丙醇盐、2,2-二甲基丙醇盐、1,1,2-三甲基丙醇盐、1,2,2-三甲基丙醇盐、1-乙基-2-甲基丙醇盐、1-乙基丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、2-甲基丁醇盐、3-甲基丁醇盐、1,2-二甲基丁醇盐、1,3-二甲基丁醇盐、2,3-二甲基丁醇盐、1,1-二甲基丁醇盐、2,2-二甲基丁醇盐、3,3-二甲基丁醇盐、1-乙基丁醇盐、2-乙基丁醇盐、1-丙基丁醇盐、1,1,3,3-四甲基丁醇盐、正戊醇盐、2-戊醇盐、2-甲基戊醇盐、正己醇盐、2-己醇盐、3-甲基戊醇盐、4-甲基戊醇盐、2-乙基戊醇盐、2-乙基己醇盐、2-丙基庚醇盐、正庚醇盐、2-庚醇盐、3-庚醇盐、正辛醇盐及其混合物；
更优先地，所述碱选自如下的盐的列表：异丙醇盐、正丁醇盐、叔丁醇盐、正庚醇盐、正辛醇盐及其混合物。
9.如权利要求7中所述的制造方法，其中所述与B”反应的碱为碳酸盐。
10.如权利要求7-9任一项中所述的制造方法，其中所述与B”反应的碱为碱金属盐，优先地钠盐、钾盐或钠盐和钾盐的混合物。
11.如权利要求7中所述的制造方法，其中所述与B”反应的碱为钠金属或钾金属，优先地钠金属。
12.如权利要求7-11任一项中所述的方法，其中所述与B”反应的碱相对于B”的摩尔比例小于或等于1:1。
13.如权利要求1-12任一项中所述的制造方法，其中化合物C具有大于或等于3德拜、优先地大于或等于3.5德拜的在20℃测量的极性。
14.如权利要求1-13任一项中所述的制造方法，其中化合物C选自由如下组成的列表：C1-C6-烷基-2-吡咯烷酮，特别是N-甲基-2-吡咯烷酮或N-丁基-2-吡咯烷酮；
亚砜，特别是二甲基亚砜或二乙基亚砜；
砜，特别是二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜或四亚甲基砜；
腈，特别是乙腈、丙腈或苄腈；
N-二甲基酰胺，特别是二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；
及其混合物。
15.如权利要求1-14任一项中所述的方法，其中化合物C对化合物A的摩尔比例小于或等于7.5:1，优先地小于或等于5:1，更优先地小于或等于3:1。
16.如权利要求1-15任一项中所述的方法，其中化合物A与化合物B在不存在任何溶剂的情况下反应。
17.如权利要求1-16任一项中所述的方法，其中化合物A以熔融形式与化合物B反应。
18.聚芳基醚酮聚合物的制造方法，其包括：
如权利要求1-17任一项中所述地制造芳族二醚；
使所述芳族二醚与包含至少两个酰氯基团的化合物D反应。
19.如权利要求18中所述的方法，其中化合物D为具有如下化学式的化合物：
其中，j为范围1-3的整数并且m为等于0或1的整数；
对于任何j，Arj以及Ar独立地表示取代或未取代的二价芳族基团，优先地表示选自由如下组成的列表的二价芳族基团：1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、二价在4,4’位置的1,1’-联苯基、二价在3,4’位置的1,1’-联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；以及
对于任何j，Zj独立地表示氧原子、硫原子、亚烷基基团例如-CH2-或亚异丙基(-C(CH3)2-)、或者砜；优先地，Zj表示氧原子。
20.如权利要求18和19任一项中所述的方法，其中，
-所述芳族二醚选自由如下组成的列表：
或其混合物；
-所述化合物D选自由如下组成的化合物列表：
或其混合物。
21.如权利要求14和15任一项中所述的方法，其中化合物C为二苯基砜。
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