JPH08283390A - ヒドロキシカルボン酸樹脂組成物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に優れたヒドロキシカルボン酸樹脂組
成物の精製方法を提供する。 【構成】 ヒドロキシカルボン酸とアラルキル化合物と
を反応させ、得られた樹脂組成物から、水に対する溶解
度差を利用して、未反応のヒドロキシカルボン酸を除去
することを特徴とするヒドロキシカルボン酸樹脂組成物
の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顕色剤、防菌・防カビ
剤、フォトレジスト用添加剤等に有用なヒドロキシカル
ボン酸樹脂組成物の精製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシカルボン酸樹脂組成物として
は、例えば、サリチル酸樹脂組成物が、特開昭６２ー１
６４７１６号公報、特開平６ー２１１７４２号公報に開
示されている。しかしながら、特開平６ー２１１７４２
号に開示されているサリチル酸樹脂組成物は、サリチル
酸とアラルキル化合物とを反応させた後、未反応のサリ
チル酸を除去しない樹脂組成物、あるいは、樹脂組成物
を湯洗するか、または、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等の有機溶媒に樹脂組成物を溶解させて湯
洗するかして精製した樹脂組成物である。しかし、これ
らの方法では、未反応のサリチル酸が完全には除去でき
ず、一部樹脂組成物中に残存するため、物性が劣る要因
になっている。また、ヒドロキシナフトエ酸を原料に使
用した場合にも、湯洗では、その除去が困難である。ま
た、この場合には、ヒドロキシナフトエ酸の沸点が高い
ため、蒸留による原料除去には、高真空度および高温が
必要であり、工業的生産に不向きである上に、高温にす
ると樹脂の解裂、再配列が起こり、高分子量化する。ま
た、再結晶による原料の除去は、ヒドロキシカルボン酸
樹脂組成物と原料との溶解度差が小さいため、困難であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の欠点を解決し、顕色剤、防菌・防カビ剤、フォトレジ
スト用添加剤等に有用なヒドロキシカルボン酸樹脂組成
物の精製方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に到ったものである。即ち、本発明は、下記一般式
（１）（化２）で表されるヒドロキシカルボン酸１モル
に対して、下記一般式（２）（化２）で表されるアラル
キル化合物0.05〜0.95モルを反応させ、得られた下記一
般式（３）（化２）で表される樹脂組成物を水で処理
し、水に対する溶解度差を利用して、未反応のヒドロキ
シカルボン酸を除去することを特徴とするヒドロキシカ
ルボン酸樹脂組成物の精製方法に関するものである。

【０００５】

【化２】 〔上式中、Ａはフェニル基またはナフチル基を表し、Ｘ
は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、ヒド
ロキシ基あるいはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の
整数を表す）

【０００６】一般式（１）で表されるヒドロキシカルボ
ン酸の例としては、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、
４−メチルサリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、１−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ
−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−７
−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−８−ナフトエ酸等が挙げられる。

【０００７】また、一般式（２）で表されるアラルキル
化合物の例としては、α、α’−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α、α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α、α’−ジ
クロロ−ｏ−キシレン、α、α’−ジブロモ−ｐ−キシ
レン、α、α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α、α’−
ジブロモ−ｏ−キシレン、α、α’−ジヨード−ｐ−キ
シレン、α、α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α、α’
−ジヨード−ｏ−キシレン、α、α’−ジヒドロキシ−
ｐ−キシレン、α、α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレ
ン、α、α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α、α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α、α’−ジメトキシ−
ｍ−キシレン、α、α’−ジメトキシ−ｏーキシレン、
α、α’ージエトキシーｐ−キシレン、α、α’ージエ
トキシーｍ−キシレン、α、α’−ジエトキシ−ｏ−キ
シレン、α、α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレ
ン、α、α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、
α、α’ージ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α、
α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α、α’−ジ
イソプロポキシ−ｍ−キシレン、α、α’−ジイソプロ
ポキシ−ｏ−キシレン、α、α’−ジ−ｎ−ブトキシ−
ｐ−キシレン、α、α’−ジ−sec −ブトキシ−ｐ−キ
シレン、α、α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン等が
挙げられる。

【０００８】本発明の反応は、一般式（１）で表される
ヒドロキシカルボン酸１モルに対して、一般式（２）で
表されるアラルキル化合物0.05〜0.95モル、好ましく
は、0.3 〜0.8 モルの範囲で加え、酸触媒の存在下で加
熱して行う。反応温度は、９０℃以上が望ましく、９０
℃以下に於いては、反応は極端に遅くなる。また、反応
時間をできるだけ短くするためには、反応温度は、１０
０〜２５０℃の範囲が好ましく、更には、１１０〜１８
０℃の範囲がより好ましい。反応時間は、１〜３０時間
程度である。この方法で用いられる触媒としては、強酸
触媒が挙げられる。例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱
酸類、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化
第二錫、四塩化チタン、三弗化ホウ素等のフリーデルク
ラフツ型触媒、または、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸
触媒が使用できる。これらは単独で使用するかまたは併
用してもよい。触媒の使用量は、ヒドロキシカルボン酸
とアラルキル化合物の全重量の０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％である。

【０００９】この反応では溶剤を使用してもよい。溶剤
としては、反応に不活性なもの、例えば、１，２−ジク
ロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン等の含硫溶剤等が挙げられる。これらの溶剤の使用
量は、反応原料の全重量に対して、経済性を考慮すれ
ば、３０（容量／重量）倍以下が望ましい。この反応で
は、ヒドロキシカルボン酸に、必要により有機溶剤を加
え、所定量の触媒の存在下、所定の温度で、もう一方の
原料であるアラルキル化合物を分割装入または滴下させ
ながら反応させる方法が一般的である。この際、分割装
入時間または滴下時間は全反応時間の５０％以上とする
ことが好ましく、通常の分割装入または滴下時間は、１
〜２０時間である。

【００１０】本発明の精製方法は、前記の反応で得られ
た樹脂組成物を水で処理し、水に対する溶解度差を利用
して、未反応のヒドロキシカルボン酸を除去して高純度
のヒドロキシカルボン酸樹脂組成物を得る方法である。
本発明で水に対する溶解度差とは、水のｐＨが４．０以
上の範囲、好ましくは、５．０〜１３．５の範囲におけ
る溶解度差のことである。本発明では、反応後、使用し
た溶剤が水に不溶である場合は、水を加えて水層のｐＨ
をアルカリ性化合物により、4.0 以上に調整し、ヒドロ
キシカルボン酸を水層に溶解させて除去する。水層を分
液後、有機層を濃縮することによりヒドロキシカルボン
酸樹脂組成物を得ることができる。使用した溶剤が水に
可溶である場合には、反応混合物を水に排出し、析出し
た樹脂組成物を濾別する。次いで、得られた樹脂組成物
を水中に加え、水層のｐＨを4.0 以上に調整し、ヒドロ
キシカルボン酸を水層に溶解させて除去する。使用した
溶剤が水に不溶である場合でも、いったん樹脂を取り出
した後、上記と同一の操作を行うことは何等差し支えな
い。

【００１１】ｐＨ調整に用いるアルカリ性化合物として
は、アンモニア水溶液、エチルアミン、ブチルアミン、
ヘキシルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチル
ブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルイソブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等
の１級、２級および３級アミン、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等の水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシ
ウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素バリウム等の炭酸水素塩、酸化銀、酸化マ
グネシウム等の酸化物等が挙げられる。これらは、単独
で用いても、併用してもよい。

【００１２】なお、本発明の方法では、精製効率を上げ
るために、水不溶であり、且つ、樹脂を溶解する有機溶
剤を使用するのが好ましい。有機溶剤としては、水不溶
であり、且つ、樹脂を溶解する溶媒であれば、いずれで
もよく、例えば、ペンタノール、２−メチルブタノー
ル、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチ
ルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチル
ペンタノール、ヘプタノール、２−メチルヘキサノー
ル、３−メチルヘキサノール、４−メチルヘキサノー
ル、オクタノール、２−メチルヘプタノール、３−メチ
ルヘプタノール、４−メチルヘプタノール、２、３−ジ
メチルヘキサノール、２、４−ジメチルヘキサノール、
３、４−ジメチルヘキサノール、ノニルアルコール、２
−メチルオクタノール、デカノール、２−メチルノニル
アルコール等の炭素数４〜２０の直鎖または分岐のアル
コール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソブ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート
類、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エ
チルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素等、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素
等が挙げられる。

【００１３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれによりなんら制限されるものではな
い。 実施例１ ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸１６１．１ｇ、塩化亜
鉛１．４５ｇおよびジクロロベンゼン１０００ｇを、ガ
ラス製反応器に仕込み、窒素ガスを通気させながら昇温
して、温度を１４０℃に保った。次に、α、α’−ジク
ロロ−ｐ−キシレン５０ｇを１時間かけて分割装入し
た。装入後、同温度で３時間熟成を行って縮合反応を終
了した。得られた反応液のゲルパーミェーション（ＧＰ
Ｃ）を測定し、そのチャートを（図１）に示した。この
反応溶液から水蒸気蒸留により、ジクロロベンゼンを留
去した。得られた樹脂組成物に、メチルイソブチルケト
ン３００ｇおよび水４００ｇを加え、ｐＨを13.2に調整
し、未反応の２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸を水層に
溶解させて除去した。水層を分液後、水４００ｇを加え
て、同様の操作を行った後、有機層を減圧留去し、ヒド
ロキシカルボン酸樹脂組成物６５ｇを得た。精製したヒ
ドロキシカルボン酸樹脂組成物のＧＰＣのチャートを
（図２）に示した。

【００１４】実施例２ ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸１６１．１ｇ、塩化亜
鉛１．４５ｇおよびジクロロベンゼン１０００ｇを、ガ
ラス製反応器に仕込み、窒素ガスを通気させながら昇温
して、温度を１４０℃に保った。次に、α、α’−ジク
ロロ−ｐ−キシレン５０ｇを１時間かけて分割装入し
た。装入後、同温度で３時間熟成を行って縮合反応を終
了した。この反応溶液から水蒸気蒸留により、ジクロロ
ベンゼンを留去した。得られた樹脂組成物に、イソアミ
ルアルコール３００ｇおよび水４００ｇを加え、ｐＨを
13.2に調整し、未反応の２−ヒドロキシ−１−ナフトエ
酸を水層に溶解させて除去した。水層を分液後、水５０
０ｇを加えて、同様の操作を行った後、有機層を減圧留
去し、ヒドロキシカルボン酸樹脂組成物７１ｇを得た。

【００１５】実施例３ サリチル酸１３８ｇ（１モル）、塩化亜鉛０．１ｇおよ
び１，１，２−トリクロロエタン２００ｇを、ガラス製
反応器に仕込み、窒素ガスを通気させながら昇温して、
温度を９０℃に保った。次に、α、α’−ジクロロ−ｐ
−キシレン５８ｇ（０．３３モル）を１時間かけて分割
装入した。装入後、同温度範囲で３時間熟成を行って縮
合反応を終了した。この反応溶液を室温まで放冷後、水
を３００ｇ装入し、１０％のアンモニア水溶液で、ｐＨ
を5.1 に調整し、未反応のサリチル酸を水層に溶解させ
て除去した。水層を分液除去した後、有機層を減圧留去
し、ヒドロキシカルボン酸樹脂組成物を５８ｇ得た。

【００１６】比較例 実施例１と同様に反応させて得た樹脂組成物を、メチル
イソブチルケトンに溶かし、湯水で洗ったが、ヒドロキ
シナフトエ酸はほとんど除去できなかった。この時の水
層のｐＨは３．１であった。

【００１７】

【発明の効果】本発明は、顕色剤、防菌・防カビ剤、フ
ォトレジスト用添加剤等に有用なヒドロキシカルボン酸
樹脂組成物の工業的に有用な精製方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた反応液のＧＰＣチャートで
ある。

【図２】実施例１で得られた精製ヒドロキシカルボン酸
樹脂組成物のＧＰＣチャートである。

【符号の説明】

（ａ）：２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸のピーク （ｂ）：ジクロロベンゼンのピーク

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）（化１）で表されるヒ
   ドロキシカルボン酸１モルに対して、下記一般式（２）
   （化１）で表されるアラルキル化合物0.05〜0.95モルを
   反応させ、得られた下記一般式（３）（化１）で表され
   る樹脂組成物を水で処理し、水に対する溶解度差を利用
   して、未反応のヒドロキシカルボン酸を除去することを
   特徴とするヒドロキシカルボン酸樹脂組成物の精製方
   法。 【化１】 〔上式中、Ａはフェニル基またはナフチル基を表し、Ｘ
   は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、ヒド
   ロキシ基あるいはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の
   整数を表す）
2. 【請求項２】 水に対する溶解度差が、水のｐＨが 4.0
   以上の範囲における溶解度差である請求項１記載のヒド
   ロキシカルボン酸樹脂組成物の精製方法。
3. 【請求項３】 水不溶であり、且つ、ヒドロキシカルボ
   ン酸樹脂組成物を溶解する溶媒を使用することを特徴と
   する請求項１または２記載のヒドロキシカルボン酸樹脂
   組成物の精製方法。