JPS6016947A - 4−ヒドロキシベンゾフエノン類の製造法 - Google Patents
4−ヒドロキシベンゾフエノン類の製造法Info
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- JPS6016947A JPS6016947A JP59117407A JP11740784A JPS6016947A JP S6016947 A JPS6016947 A JP S6016947A JP 59117407 A JP59117407 A JP 59117407A JP 11740784 A JP11740784 A JP 11740784A JP S6016947 A JPS6016947 A JP S6016947A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
-
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- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6822—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from hydroxy carboxylic acids
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、化学的方法、とくに4−ヒドロキシへンゾフ
ェノン類の製造法に関する。
ェノン類の製造法に関する。
(従来の技術および発明が解決しようとする問題点)
ある数の置換ジアリールケトン類、例えば、4−フルオ
ロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノンは、ポリ(アリー
レンエーテルケトン)類の前駆物質として有用である。
ロ−4′−ヒドロキシベンゾフェノンは、ポリ(アリー
レンエーテルケトン)類の前駆物質として有用である。
いくつかの方法がこれらのケトン類の製造に提案されて
きているが、いずれも完全に満足すべきものであること
は証明されてきていない。
きているが、いずれも完全に満足すべきものであること
は証明されてきていない。
こうして、フェノールを4−フルオロ安息香酸と無水フ
ッ化水素中で、三フフ化ホウ素の存在下または不存在下
に、反応させることにより4−フルオロ−4゛−ヒドロ
キシベンゾフェノンヲ製造することは知られている。こ
の反応は所望生成物を高い収率およびすぐれた選択率で
提供するが、工業的方法のための基準としてこの方法を
魅力的でないものとするある数の欠点を有する。第1に
、4−フルオロ安息香酸は非常にコストが高い出発物質
である。第2に、水は、反応生成物の副生物として形成
し、フッ化水素と関連して、きわめて腐食性の反応混合
物であり、この混合物は使用できるプラント材料を制限
し、こ事実は三フッ化ホウ素が存在するとき、さらに悪
化する。第3に、水が生成されるので、フッ化水素は再
循環前に脱水しなくてはならない。
ッ化水素中で、三フフ化ホウ素の存在下または不存在下
に、反応させることにより4−フルオロ−4゛−ヒドロ
キシベンゾフェノンヲ製造することは知られている。こ
の反応は所望生成物を高い収率およびすぐれた選択率で
提供するが、工業的方法のための基準としてこの方法を
魅力的でないものとするある数の欠点を有する。第1に
、4−フルオロ安息香酸は非常にコストが高い出発物質
である。第2に、水は、反応生成物の副生物として形成
し、フッ化水素と関連して、きわめて腐食性の反応混合
物であり、この混合物は使用できるプラント材料を制限
し、こ事実は三フッ化ホウ素が存在するとき、さらに悪
化する。第3に、水が生成されるので、フッ化水素は再
循環前に脱水しなくてはならない。
また、4−ヒドロキシ安息香酸をフルオロベンゼンと無
水フッ化水素中で三フッ化ホウ素の存在下に反応Xせる
ことにより、4−フルオロ−4“−ヒドロキシベンゾフ
ェノンを製造スることは知られている。この方法は、高
価なフルオロ安息香酸の使用を回避するが、フッ化水素
および副生物どして水の形成に関連して前述した欠点に
悩まされる。
水フッ化水素中で三フッ化ホウ素の存在下に反応Xせる
ことにより、4−フルオロ−4“−ヒドロキシベンゾフ
ェノンを製造スることは知られている。この方法は、高
価なフルオロ安息香酸の使用を回避するが、フッ化水素
および副生物どして水の形成に関連して前述した欠点に
悩まされる。
(問題点を解決するための手段)
ポリ(4−オキシベンゾイル)を適当に置換された芳香
族炭化水素と酸触媒の存在下に反応させることにより、
4−ヒドロキシベンゾフェノンを製造できることが今回
発見された。この方法は、商業的に入手容易であるかあ
るいは製造容易である出発物質の使用を可能とし、水が
反応の副生物ではない前述の先行技術の方法より非常に
重要な利点を有する。したがって、腐食の問題は溶媒と
してフッ化水素/触媒を使用するとき最小となり、そし
て溶媒/触媒の再循環は簡素化される。
族炭化水素と酸触媒の存在下に反応させることにより、
4−ヒドロキシベンゾフェノンを製造できることが今回
発見された。この方法は、商業的に入手容易であるかあ
るいは製造容易である出発物質の使用を可能とし、水が
反応の副生物ではない前述の先行技術の方法より非常に
重要な利点を有する。したがって、腐食の問題は溶媒と
してフッ化水素/触媒を使用するとき最小となり、そし
て溶媒/触媒の再循環は簡素化される。
こうして、本発明によれば、式
式中、
Xは水素または強く電子吸引性ではない置換基を表わし
。
。
Yは強く電子吸引性ではない置換基を表わし、そして
aはゼロまたは1〜4の整数である、
の4−ヒドロキシベンゾフェノンを製造するにあたり、
ポリ (4−オキシベンゾイル)を、弐式中、X、Yお
よびaは上に定義したとおりであり、そして残りの置換
基は水素であり、かつXおよび置換基Yの全体の効果は
芳香族化合物を置換が困難をもってのみ起こるような程
度に失活するのには十分ではない、 の芳香族化合物と有効量の酸触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする方法が、提供される。
ポリ (4−オキシベンゾイル)を、弐式中、X、Yお
よびaは上に定義したとおりであり、そして残りの置換
基は水素であり、かつXおよび置換基Yの全体の効果は
芳香族化合物を置換が困難をもってのみ起こるような程
度に失活するのには十分ではない、 の芳香族化合物と有効量の酸触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする方法が、提供される。
基Xが水素でないとき、それは強く電子吸引性の基では
なく、そして電子共存置換基、例えばアルキル、アルコ
キシまたはアリールオキシ、実質的に中性の置換基、例
えば、アリール、または適度に電子吸引性の基、例えば
ハロゲンであることができる。これに関して1強く電子
吸引性の置換基は、塩素よりも電子吸引性のもの、例え
ばシアノ、二1・口、アルキルカルボニル、アルコキシ
カルボニルまたはアルキルスルホニルであると見なされ
る。芳香族核へ結合するとき強くは電子吸引性ではない
置換基を同定することは当業者にとって困難を要しない
であろうが、置換基の電子共存または電子吸引の性質の
有用な指示は、C1,a rkおよびPerrin、Q
uaterly Reviews、Vol、18,19
64.pp、295−320中に表示されかつ論じられ
ている/\メット(Hamme t t)δ定数から得
ることができる。パラ−置換について0.4より大きい
δ定数を看する置換基は、遅い反応を与える傾向があり
、それゆえ0.4より小さいδ定数を有する置換基を使
用することが好ましい。
なく、そして電子共存置換基、例えばアルキル、アルコ
キシまたはアリールオキシ、実質的に中性の置換基、例
えば、アリール、または適度に電子吸引性の基、例えば
ハロゲンであることができる。これに関して1強く電子
吸引性の置換基は、塩素よりも電子吸引性のもの、例え
ばシアノ、二1・口、アルキルカルボニル、アルコキシ
カルボニルまたはアルキルスルホニルであると見なされ
る。芳香族核へ結合するとき強くは電子吸引性ではない
置換基を同定することは当業者にとって困難を要しない
であろうが、置換基の電子共存または電子吸引の性質の
有用な指示は、C1,a rkおよびPerrin、Q
uaterly Reviews、Vol、18,19
64.pp、295−320中に表示されかつ論じられ
ている/\メット(Hamme t t)δ定数から得
ることができる。パラ−置換について0.4より大きい
δ定数を看する置換基は、遅い反応を与える傾向があり
、それゆえ0.4より小さいδ定数を有する置換基を使
用することが好ましい。
こうして、本発明の方法に従ってポリ(4−オキジベン
ゾイル)と反応させることのできる芳香族化合物は、ベ
ンセン、アルキルベンゼン、例えば、トルエン、アルコ
キシベンゼン、例えば、アニソール、アリールベンゼン
、例えば、ビフェニルおよび4−フルオロビフェニル、
アリールオキシベンゼン、例えばジフェニルエーテルお
よび4−フルオロジフェニルエーテルおよびハロゲノベ
ンセン、例エバ、フルオロベンゼン、クロロベンゼンお
よびブロモベンゼンを包含する。置換基Xに加えて、芳
香族化合物は1または2以上の他の置換基Yを有するこ
とができるが、ただし置換基(Xを含む)のすべての全
体の効果が反応が困難をもってのみ起こる程度に芳香族
化合物を失活しないことを条件とする。基Yが適度に電
子除去性(e lct ron−withdrawin
g)基、例えばハロゲンである場合でさえ、2より少な
い、ことに1以下のY基が存在することが好ましい。基
Yは基Xと同一であるかあるいは異なることができる。
ゾイル)と反応させることのできる芳香族化合物は、ベ
ンセン、アルキルベンゼン、例えば、トルエン、アルコ
キシベンゼン、例えば、アニソール、アリールベンゼン
、例えば、ビフェニルおよび4−フルオロビフェニル、
アリールオキシベンゼン、例えばジフェニルエーテルお
よび4−フルオロジフェニルエーテルおよびハロゲノベ
ンセン、例エバ、フルオロベンゼン、クロロベンゼンお
よびブロモベンゼンを包含する。置換基Xに加えて、芳
香族化合物は1または2以上の他の置換基Yを有するこ
とができるが、ただし置換基(Xを含む)のすべての全
体の効果が反応が困難をもってのみ起こる程度に芳香族
化合物を失活しないことを条件とする。基Yが適度に電
子除去性(e lct ron−withdrawin
g)基、例えばハロゲンである場合でさえ、2より少な
い、ことに1以下のY基が存在することが好ましい。基
Yは基Xと同一であるかあるいは異なることができる。
こうして、使用できる他の芳香族化合物はm−キシレン
、ナフタレンおよび、強く電子吸引性の置換基を含まな
い置換ナフタレンを包含する。芳香族化合物はX置換基
に関してパラ−位置おいて置換されていないことが好ま
しい。
、ナフタレンおよび、強く電子吸引性の置換基を含まな
い置換ナフタレンを包含する。芳香族化合物はX置換基
に関してパラ−位置おいて置換されていないことが好ま
しい。
本発明の方法において使用するポリ(4−オキジベンゾ
イル)は、式 式中、nは重合度を表わす。
イル)は、式 式中、nは重合度を表わす。
を有するポリエステルである。nの値は2〜1000の
範囲、典型的には5〜200の範囲である。比較的高い
分子量の物質(nは100程度の値を有する)は、商業
的に“Ekonoビの商標で入手可能であり、そして本
発明の方法において使用してきわめてすぐれた結果を得
ることができる。低分子量の物質(nはlOより小さい
値を有する)は芳香族溶媒に多少より可溶性であり、そ
してより広い範囲の反応媒質、例えば1,2−ジクロロ
ベンゼンおよび1,2.4−トリクロロベンゼンを使用
できるようにするが、1,2−ジクロロベンゼンは本発
明お方法において低い反応性を有し、より反応性の化合
物、例えばジフェニルエーテルを芳香族化合物として使
用するときのみ不活性溶媒として使用するために適する
ことに注意すべきである。
範囲、典型的には5〜200の範囲である。比較的高い
分子量の物質(nは100程度の値を有する)は、商業
的に“Ekonoビの商標で入手可能であり、そして本
発明の方法において使用してきわめてすぐれた結果を得
ることができる。低分子量の物質(nはlOより小さい
値を有する)は芳香族溶媒に多少より可溶性であり、そ
してより広い範囲の反応媒質、例えば1,2−ジクロロ
ベンゼンおよび1,2.4−トリクロロベンゼンを使用
できるようにするが、1,2−ジクロロベンゼンは本発
明お方法において低い反応性を有し、より反応性の化合
物、例えばジフェニルエーテルを芳香族化合物として使
用するときのみ不活性溶媒として使用するために適する
ことに注意すべきである。
本発明において使用できる酸触媒は、とくに、強いプロ
トン酸およびルイス酸およびそれらの混合物、ことに強
いプロトン酸の混合物または強いプロトン酸とルイス酸
との混合物を包含する。
トン酸およびルイス酸およびそれらの混合物、ことに強
いプロトン酸の混合物または強いプロトン酸とルイス酸
との混合物を包含する。
使用できる適当なルイス酸の例として、三フッ化ホウ素
、四フッ化チタン、タンタル、ニオブ、リン、ヒ素およ
びアンチモンの五フッ化物および対応する塩化物および
臭化物および塩化アルミニウムを述べることができる。
、四フッ化チタン、タンタル、ニオブ、リン、ヒ素およ
びアンチモンの五フッ化物および対応する塩化物および
臭化物および塩化アルミニウムを述べることができる。
適当なプロトン酸は、フッ化水素、トリフルオロメタン
スルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸およびフルオ
ロスルホン酸を包含する。酸の有用な混合物は、フッ化
水素と、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ
化タンタルまたはトリフルオロメタンスルホン酸との混
合物を包含する。
スルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸およびフルオ
ロスルホン酸を包含する。酸の有用な混合物は、フッ化
水素と、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ
化タンタルまたはトリフルオロメタンスルホン酸との混
合物を包含する。
好ましい触媒は、ポリマーの分子量が高いとき、フッ化
水素、フッ化木素/三フ・ン化ホウ素混合物およびトリ
フルオロメタンスルホン酸を包含するが、ポリマーの分
子量が低いとき、例えばnが5〜20であるとき、塩化
アルミニウムを使用することができる。
水素、フッ化木素/三フ・ン化ホウ素混合物およびトリ
フルオロメタンスルホン酸を包含するが、ポリマーの分
子量が低いとき、例えばnが5〜20であるとき、塩化
アルミニウムを使用することができる。
芳香族化合物とポリ(4−オキジベンゾイル)との間の
反応は、20〜150℃の温度において実施できる。最
も適当な温度および反応期間は、ある程度、使用する特
定の芳香族化合物および酸触媒に従って変化し、またポ
リエステルの分子量により影響を受ける。一般に、60
−100°Cの範囲の温度は好ましく、反応時間は適当
には2〜24時間である。圧力は大気圧以上であること
ができる。
反応は、20〜150℃の温度において実施できる。最
も適当な温度および反応期間は、ある程度、使用する特
定の芳香族化合物および酸触媒に従って変化し、またポ
リエステルの分子量により影響を受ける。一般に、60
−100°Cの範囲の温度は好ましく、反応時間は適当
には2〜24時間である。圧力は大気圧以上であること
ができる。
反応は、便利には、オギシベンゾイル単位の1分子当量
(すなわち、反復単位)につき少なくとも1モルの芳香
族化合物を使用して実施できる。
(すなわち、反復単位)につき少なくとも1モルの芳香
族化合物を使用して実施できる。
同様に、強いプロトン酸およびルイス酸は、好ましくは
、オギシベンゾイル単位の1分子当量につき少なくとも
1当量の量で使用する。
、オギシベンゾイル単位の1分子当量につき少なくとも
1当量の量で使用する。
必要に応じて、反応は不活性溶媒、例えばl。
2.4−トリクロロベンゼンまたは二酸化イオウ中で実
施できるが、ある場合において、過剰量の芳香族化合物
を反応媒質として、あるいは過剰量の強いプロトン酸、
例えばフッ化水素またはトリフルオロメタンスルホン酸
を使用することは、より便利であろう。しかしながら、
反応媒質として、混合物、例えば不活性溶媒を過剰量の
芳香族化合物および/または過剰量の強いプロトン酸と
一緒に使用することが可能である。
施できるが、ある場合において、過剰量の芳香族化合物
を反応媒質として、あるいは過剰量の強いプロトン酸、
例えばフッ化水素またはトリフルオロメタンスルホン酸
を使用することは、より便利であろう。しかしながら、
反応媒質として、混合物、例えば不活性溶媒を過剰量の
芳香族化合物および/または過剰量の強いプロトン酸と
一緒に使用することが可能である。
反応が実質的に完結したとき、これは典型的には溶液の
形成により指示され、4−ヒドロキシへンゾフェノン生
成物は反応混合物から、通常の分離技術、例えば沈殿お
よび濾過または蒸留により単離しかつ精製することがで
きる。工業的に実施するとき、分離法は触媒および溶媒
の回収および再循環を最大にすることができるようなも
のであろう。
形成により指示され、4−ヒドロキシへンゾフェノン生
成物は反応混合物から、通常の分離技術、例えば沈殿お
よび濾過または蒸留により単離しかつ精製することがで
きる。工業的に実施するとき、分離法は触媒および溶媒
の回収および再循環を最大にすることができるようなも
のであろう。
(発明の効果)
本発明の方法は、ポリ(4−オキシベンゾイル)をフル
オロベンゼンと、ことにトリフルオロメタンスルホン酸
またはフッ化水素/三フッ化ホウ素のような酸の存在下
に、反応させることによる、4−フルオロ−4゛−ヒド
ロキシベンゾフェノンの製造にとくに有効であることが
わかった。
オロベンゼンと、ことにトリフルオロメタンスルホン酸
またはフッ化水素/三フッ化ホウ素のような酸の存在下
に、反応させることによる、4−フルオロ−4゛−ヒド
ロキシベンゾフェノンの製造にとくに有効であることが
わかった。
所望生成物は非常に高い純度で得られ、はんの少量(は
ぼ2重量%)の2−フルオロ−4゛−ヒドロキシベンゾ
フェノンが伴う。生成物は高純度であるので、それ以上
はとんど精製しないでポリエーテルケトン前駆物質とし
ての使用に適する。
ぼ2重量%)の2−フルオロ−4゛−ヒドロキシベンゾ
フェノンが伴う。生成物は高純度であるので、それ以上
はとんど精製しないでポリエーテルケトン前駆物質とし
ての使用に適する。
4−フルオロ−4゛−ヒドロキシベンゾフェノンのよう
な生成物は、親核法、例えば、なかでも英国特許第1.
078.234号、同第1,414.421号、カナダ
国特許第847,963号および欧州特許第1,897
号に記載されている方法に従い、ポリアリールエーテル
ケトン類の製造に使用できる。
な生成物は、親核法、例えば、なかでも英国特許第1.
078.234号、同第1,414.421号、カナダ
国特許第847,963号および欧州特許第1,897
号に記載されている方法に従い、ポリアリールエーテル
ケトン類の製造に使用できる。
(実施例)
次の実施例により、本発明をさらに説明する。
2
一ユ]1引上−
フルオロベンゼン(5cm3)および3.6gの商用ポ
リ(4−オキジベンゾイル)(商標”Ek o n o
l ”としてcarborundum Corpor
ationから入手できる)をトリフルオロメタンスル
ホン酸(10cm3)に添加し、この混合物を窒素のも
とで16時間室温においてかきまぜた。生ずる懸濁液を
水中に注ぎ、そしてこの水溶液を固体の水酸化ナトリウ
ムの添加によりアルカリ性とした。未反応のポリマーを
濾過し、得られた透明な黄色溶液を塩酸で酸性にすると
、白色沈殿が形成し、これを濾過し、洗液が酸不含とな
るまで水で洗浄し、周囲温度において16時間真空乾燥
した。この物質は1.9g (供給したポリマーに基づ
いて24%の収率)であり、本質的に4−フルオロ−4
゛−ヒドロキシベンゾフェノン(98%)および2−フ
ルオロ−4゛−ヒドロキシベンゾフェノン(2%)から
成っていた。
リ(4−オキジベンゾイル)(商標”Ek o n o
l ”としてcarborundum Corpor
ationから入手できる)をトリフルオロメタンスル
ホン酸(10cm3)に添加し、この混合物を窒素のも
とで16時間室温においてかきまぜた。生ずる懸濁液を
水中に注ぎ、そしてこの水溶液を固体の水酸化ナトリウ
ムの添加によりアルカリ性とした。未反応のポリマーを
濾過し、得られた透明な黄色溶液を塩酸で酸性にすると
、白色沈殿が形成し、これを濾過し、洗液が酸不含とな
るまで水で洗浄し、周囲温度において16時間真空乾燥
した。この物質は1.9g (供給したポリマーに基づ
いて24%の収率)であり、本質的に4−フルオロ−4
゛−ヒドロキシベンゾフェノン(98%)および2−フ
ルオロ−4゛−ヒドロキシベンゾフェノン(2%)から
成っていた。
上の手順を反復するが、プロトン酸の代わりに3.6g
の4−ヒドロキシ安息香酸を使用した。
の4−ヒドロキシ安息香酸を使用した。
同じ反応時間後、ヒドロキシベンゾフェノンは得られず
、出発物質のみが単離された。
、出発物質のみが単離された。
こうして、ポリ(4−オキシベンゾイル)は、前述の条
件下で4−ヒドロキシ安息香酸より活性なヒドロキシベ
ンジル化剤である。
件下で4−ヒドロキシ安息香酸より活性なヒドロキシベ
ンジル化剤である。
−実」1例」−
微細なポリ(4−オキシベンゾイル)(商標“Ekon
oビとして入手可能である)(3゜6g;30ミリモル
)およびフルオロベンゼン(5g、53ミリモル)をト
リフルオロメタンスルホンM(10cm3)中に窒素の
もとにかきまぜながら入れ、この混合物を80°Cに加
熱した。
oビとして入手可能である)(3゜6g;30ミリモル
)およびフルオロベンゼン(5g、53ミリモル)をト
リフルオロメタンスルホンM(10cm3)中に窒素の
もとにかきまぜながら入れ、この混合物を80°Cに加
熱した。
2.5時間後、懸濁液を冷却し、水(1500m3)中
に注ぎ、次いで水酸化ナトリウムを溶液がアルカリ性と
なるまで添加した。ヘキサン(100cm3)を激しく
かきまぜながら添加し、水相を分離し、濾過し、濃塩酸
で酸性にした。非常に薄いピンクの沈殿が濾過され、水
でよく洗浄し、周囲温度において16時間真空乾燥した
。ヒドロキシフルオロベンゾフェノンの収量は、IR,
NMRおよびHPLC(高圧液体クロマトグラフィー)
により決定すると、3.72g(57%、供給したポリ
マーに基づく)であり、そして生成物は97%より多い
4,4゛−異性体を含有した。
に注ぎ、次いで水酸化ナトリウムを溶液がアルカリ性と
なるまで添加した。ヘキサン(100cm3)を激しく
かきまぜながら添加し、水相を分離し、濾過し、濃塩酸
で酸性にした。非常に薄いピンクの沈殿が濾過され、水
でよく洗浄し、周囲温度において16時間真空乾燥した
。ヒドロキシフルオロベンゾフェノンの収量は、IR,
NMRおよびHPLC(高圧液体クロマトグラフィー)
により決定すると、3.72g(57%、供給したポリ
マーに基づく)であり、そして生成物は97%より多い
4,4゛−異性体を含有した。
一実」1四堅−
フルオロベンゼン(12g、0.125モル)および商
用ポリ(4−オキシベンゾイル)(15g;0.125
モル)の混合物を、オートクレーブ内で玉フッ化ホウ素
(22g;0.323モル)およびフッ化水素(40g
、2モル)と−緒に100°atこおいて5時間加熱し
た。反応混合物を水中で急冷し、3時間かきまぜた。赤
色固体を濾過し、洗液が酸不含となるまで水洗し、固体
に空気を通人することにより乾燥させた。次いで固体を
400cm3の10%の水酸化ナトリウムの溶液中に溶
解し、この溶液を濾過し、濃塩酸で酸性にした。得られ
るピンク色の沈殿を濾過し、洗液が酸不含となるまで水
洗し、乾燥すると、985 %の4−フルオロ−4°−ヒドロキシベンゾフェノンを
含有する22.3gの固体が得られた。収率は81%で
あった。
用ポリ(4−オキシベンゾイル)(15g;0.125
モル)の混合物を、オートクレーブ内で玉フッ化ホウ素
(22g;0.323モル)およびフッ化水素(40g
、2モル)と−緒に100°atこおいて5時間加熱し
た。反応混合物を水中で急冷し、3時間かきまぜた。赤
色固体を濾過し、洗液が酸不含となるまで水洗し、固体
に空気を通人することにより乾燥させた。次いで固体を
400cm3の10%の水酸化ナトリウムの溶液中に溶
解し、この溶液を濾過し、濃塩酸で酸性にした。得られ
るピンク色の沈殿を濾過し、洗液が酸不含となるまで水
洗し、乾燥すると、985 %の4−フルオロ−4°−ヒドロキシベンゾフェノンを
含有する22.3gの固体が得られた。収率は81%で
あった。
一実」1医」−
商用ポリ(4−オキシベンゾイル)(2,5g;0.0
21モル)およびジフェニルエーテル(1、7g; 0
.010モル)の混合物を、周囲温度において、トリフ
ルオロメタンスルホン酸(150m3)とともに窒素の
もとでかきまぜた。かきまぜを15時間続けた。得られ
る溶液な水(200cm3)中に周囲温度において注ぎ
、この混合物をかきまぜた。白色沈殿が形成し、これを
濾過し、洗液が酸不含となるまで水洗した。
21モル)およびジフェニルエーテル(1、7g; 0
.010モル)の混合物を、周囲温度において、トリフ
ルオロメタンスルホン酸(150m3)とともに窒素の
もとでかきまぜた。かきまぜを15時間続けた。得られ
る溶液な水(200cm3)中に周囲温度において注ぎ
、この混合物をかきまぜた。白色沈殿が形成し、これを
濾過し、洗液が酸不含となるまで水洗した。
次いで固体を沸騰するエタノール中に溶解し、微量の沈
殿が観察されるまで、水を沸騰する溶液へ添加し、この
混合物を冷却すると、固体が水性エタノールから結晶化
した。
殿が観察されるまで、水を沸騰する溶液へ添加し、この
混合物を冷却すると、固体が水性エタノールから結晶化
した。
1.4gの4,4°−ビス(4−ヒドロキシベンゾイル
)ジフェニルエーテルが得られた。この生成物は、真正
試料を用いるH”nmrスベルト6 ルの比較により同定された。
)ジフェニルエーテルが得られた。この生成物は、真正
試料を用いるH”nmrスベルト6 ルの比較により同定された。
4−ヒドロキシ安息香酸を使用して、前述の手順を反復
した。得られた生成物は、4− (4−ヒドロキシベン
ゾイル)ジフェニルエーテルであり、−置換のみが起こ
りこたとが示された。
した。得られた生成物は、4− (4−ヒドロキシベン
ゾイル)ジフェニルエーテルであり、−置換のみが起こ
りこたとが示された。
こうして、ポリ(4−オキシベンゾイル)は用いた条件
のもとで4−ヒドロキシ安息香酸よりも活性なヒドロキ
シベンゾイル化剤である。
のもとで4−ヒドロキシ安息香酸よりも活性なヒドロキ
シベンゾイル化剤である。
−災」1桝擾工
この実施例において、ポリ(4−オキシベンゾイル)を
4−ヒドロキシ安息香酸から製造し、次いでこのポリマ
ーを前の実施例において使用した商用出発物質の代わり
に使用した。
4−ヒドロキシ安息香酸から製造し、次いでこのポリマ
ーを前の実施例において使用した商用出発物質の代わり
に使用した。
4−ヒドロキシ安息香酸(20g)を無水トリフルオロ
酢酸とジクロロメタンとの混合物(100cm3)中に
懸濁させた。この混合物を周囲温度において窒素のもと
に12時間かきまぜた。得られた生成物(ポリ(4−オ
キジベンゾイル))を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し
、室温において16時間真空乾燥した。
酢酸とジクロロメタンとの混合物(100cm3)中に
懸濁させた。この混合物を周囲温度において窒素のもと
に12時間かきまぜた。得られた生成物(ポリ(4−オ
キジベンゾイル))を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し
、室温において16時間真空乾燥した。
4.5gのこのようにして得られたポリマーおよび6g
の塩化アルミニウムを、40cm3のフルオロベンゼン
中で85℃において3時間かきまぜた。この時間後、本
質的にすべてのポリマーが溶解してしまい、この混合物
を冷却し、2000m3のかきまぜた水中に周囲温度に
おいて注いだ。この混合物を30%のw/vまたは水性
水酸化ナトリウム溶液の添加によりアルカリ性とし、固
体を溶解した。水相を分離し、200cm3のジクロロ
メタンで洗浄した。次いで濃塩酸を添加して水相をPH
1の酸性にし、4−フルオロ−4°−ヒドロキシベンゾ
フェノンを沈殿させた。
の塩化アルミニウムを、40cm3のフルオロベンゼン
中で85℃において3時間かきまぜた。この時間後、本
質的にすべてのポリマーが溶解してしまい、この混合物
を冷却し、2000m3のかきまぜた水中に周囲温度に
おいて注いだ。この混合物を30%のw/vまたは水性
水酸化ナトリウム溶液の添加によりアルカリ性とし、固
体を溶解した。水相を分離し、200cm3のジクロロ
メタンで洗浄した。次いで濃塩酸を添加して水相をPH
1の酸性にし、4−フルオロ−4°−ヒドロキシベンゾ
フェノンを沈殿させた。
固体を濾過し、洗液が酸不含となるまで水洗し、次いで
室温において16時間真空乾燥した。
室温において16時間真空乾燥した。
2.5gの4−フルオロ−4′−ヒドロキシベンゾフェ
ノンが95%の純度で得られた。収率はポリマーに基づ
いて30%であった。
ノンが95%の純度で得られた。収率はポリマーに基づ
いて30%であった。
9
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 の4−ヒドロキシベンゾフェノンを製造する方法であっ
て、ポリ(4−オキジベンゾイル)を、式の芳香族化合
物と、有効量の酸触媒の存在下で反応させることを包含
し、 前記式中、 Xは水素または強く電子吸引性ではない置換基を表わし
、 Yは強く電子吸引性ではない置換基を表わし、そして aはゼロまたは1〜4の整数であり、そして残りの置換
基は水素であり、かつXおよび置換基Yの全体の効果は
芳香族化合物を置換が困難をもってのみ起こるような程
度に失活するのには十分ではない、 方法。 2、酸触媒は強いプロトン酪およびルイス酸から成る群
より選ばれた少なくとも1種である特許請求の範囲第1
項記載の方法。 3、過剰量の芳香族化合物または過剰量の強プロトン酸
または不活性溶媒を反応媒質として使用する特許請求の
範囲第1または2項記載の方法。 4、ポリ(4−オキジベンゾイル)をフルオロベンゼン
と、トリフルオロメタンスルホン酸またはフッ化水素/
三フッ化ホウ素の存在下で反応させることによって、4
−フルオロ−4゛−ヒドロキシベンゾフェノンを得る特
許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法。 5.4−ヒドロキシベンゾフェノンを特N 請求の範囲
第1〜4項のいずれかに記載の方法により得るポリ(ア
リーレンエーテルケトン)の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB838315612A GB8315612D0 (en) | 1983-06-07 | 1983-06-07 | Chemical process |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=10543924
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP59117407A Pending JPS6016947A (ja) | 1983-06-07 | 1984-06-07 | 4−ヒドロキシベンゾフエノン類の製造法 |
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---|---|
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EP (1) | EP0128692B1 (ja) |
JP (1) | JPS6016947A (ja) |
AT (1) | ATE32706T1 (ja) |
AU (1) | AU574684B2 (ja) |
CA (1) | CA1223603A (ja) |
DE (1) | DE3469516D1 (ja) |
DK (1) | DK280584A (ja) |
GB (1) | GB8315612D0 (ja) |
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GB8608870D0 (en) * | 1986-04-11 | 1986-05-14 | Raychem Ltd | Aromatic polyketones & polysulphones |
US4675449A (en) * | 1986-06-03 | 1987-06-23 | Celanese Corporation | Process for producing 6-hydroxy-2-naphthones |
FR2647107B1 (fr) * | 1989-05-19 | 1991-10-25 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de derives aromatiques fluores |
US5107029A (en) * | 1990-07-23 | 1992-04-21 | Eastman Kodak Company | Process for preparing diketones and keto-acids |
US5962743A (en) * | 1998-11-12 | 1999-10-05 | Catalytica Pharmaceuticals, Inc. | Process for preparing acylaromatic compounds |
EP2105430B1 (en) * | 2008-03-24 | 2011-11-16 | Gharda Chemicals Limited | Polyether ketone, its monomer and its phenolate |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2763691A (en) * | 1952-08-21 | 1956-09-18 | Eastman Kodak Co | Process for production of 2,4,5-trihydroxyacetophenone |
US2728747A (en) * | 1952-10-22 | 1955-12-27 | Gen Mills Inc | Polyester resins |
BE565446A (ja) * | 1957-03-06 | |||
FR1202942A (fr) * | 1957-05-23 | 1960-01-14 | Gen Aniline & Film Corp | Procédé de préparation de polyhydroxy-arylphénones |
US3073866A (en) * | 1959-09-16 | 1963-01-15 | Gen Aniline & Film Corp | Process of preparing hydroxy-alkoxy arylophenones |
GB947686A (en) * | 1961-12-08 | 1964-01-29 | American Cyanamid Co | 2-hydroxy-2-methylbenzophenone ultraviolet absorbers |
US3548005A (en) * | 1966-05-05 | 1970-12-15 | American Cyanamid Co | Chlorinated benzophenone light stabilizers |
US3549593A (en) * | 1968-08-16 | 1970-12-22 | Gen Electric | Aromatic polyesters of substituted hydroxy benzoic acids |
US3759870A (en) * | 1970-08-24 | 1973-09-18 | Carborundum Co | Polyester based on hydroxybenzoic acids |
DE3262581D1 (en) * | 1981-02-04 | 1985-04-25 | Ici Plc | Production of hydroxy arylophenones |
ATE10831T1 (de) * | 1981-07-08 | 1985-01-15 | Raychem Corporation | Herstellung von aromatischen ketonen. |
GB8315610D0 (en) * | 1983-06-07 | 1983-07-13 | Ici Plc | Chemical process |
-
1983
- 1983-06-07 GB GB838315612A patent/GB8315612D0/en active Pending
-
1984
- 1984-05-25 DE DE8484303586T patent/DE3469516D1/de not_active Expired
- 1984-05-25 AT AT84303586T patent/ATE32706T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-25 EP EP84303586A patent/EP0128692B1/en not_active Expired
- 1984-06-04 US US06/616,894 patent/US4599452A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-05 AU AU29046/84A patent/AU574684B2/en not_active Ceased
- 1984-06-06 ZA ZA844285A patent/ZA844285B/xx unknown
- 1984-06-07 CA CA000456089A patent/CA1223603A/en not_active Expired
- 1984-06-07 DK DK280584A patent/DK280584A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-06-07 JP JP59117407A patent/JPS6016947A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA844285B (en) | 1985-09-25 |
EP0128692A2 (en) | 1984-12-19 |
ATE32706T1 (de) | 1988-03-15 |
EP0128692B1 (en) | 1988-03-02 |
DE3469516D1 (en) | 1988-04-07 |
GB8315612D0 (en) | 1983-07-13 |
AU2904684A (en) | 1984-12-13 |
AU574684B2 (en) | 1988-07-14 |
CA1223603A (en) | 1987-06-30 |
DK280584A (da) | 1984-12-08 |
US4599452A (en) | 1986-07-08 |
DK280584D0 (da) | 1984-06-07 |
EP0128692A3 (en) | 1985-10-30 |
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