CN105646174B - 双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用 - Google Patents

双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用 Download PDF

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Abstract

一种新型的双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用，属于高分子材料技术领域。本发明设计合成了双四苯甲烷取代的封端单体，所述的封端单体的名称为(2‑氟‑6‑(4‑三苯基苯氧基)苯基)(4‑(4‑三苯基苯氧基)苯基)。本发明通过双四苯甲烷取代的封端单体对聚醚砜材料进行封端，使聚醚砜材料的端基具有多个活性位点，对封端型聚醚砜材料进行进一步后磺化处理，使端基的活性位点连接有磺酸根，形成密集的磺化结构，磺化后的封端型聚醚砜可以应用于质子交换膜的制备，并在该领域有一定的应用前景。

Description

双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜 材料和后磺化处理中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型的双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用。
背景技术
聚醚砜类聚合物是一种非结晶型的热塑性树脂，它的分子结构主要由砜基，醚基和亚苯基组成。砜基使聚合物具有良好的耐热性，醚基又使聚合物的链节在熔融态时具有良好的流动性，易于加工成型。是一种综合了高热变形温度，高冲击强度和优良成型性的特种工程塑料。目前广泛应用于航空航天，汽车制造和军工领域。
对聚醚砜材料进行封端处理，通过引入特定的基团，使聚醚砜材料的具有特定的性能。多苯基结构拥有较大的共轭面积和体积，具有多个活性位点，将具有亲电活性的多苯基结构引入到聚醚砜主链两端，实现对聚醚砜材料的封端，使惰性主链的聚醚砜材料拥有具有活性位点的端基，可以进行后磺化处理，处理后的封端型聚醚砜材料拥有高度密集的磺化结构，在质子交换膜领域具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明从分子结构设计的角度出发，制备了双四苯甲烷取代封端单体，采用一步投料法制备了封端型聚醚砜材料，并对封端型聚醚砜材料进行后磺化处理。
本发明所述的双四苯甲烷取代封端单体，其结构式如下所示：
本发明制备的封端型聚醚砜的结构式如下所示：
其中n为重复单元数，为正整数。
本发明制备的磺化后的封端型聚醚砜材料的结构式如下：
其中n为重复单元，n为正整数。
1、双四苯甲烷取代封端单体的制备：这种封端单体具有两个四苯基，能够提供多个活性位点，可以进行后磺化处理。单体的制备如下式所示，其具体的制备过程包括以下两个步骤：
(1)将氟苯和无水三氯化铝混合后在冰水浴和氩气保护下进行机械搅拌，搅拌10min～20min，再将2,6-二氟苯甲酰氯逐滴滴入，滴加完毕之后继续搅拌20～40分钟，撤去冰水浴，升温至氟苯回流，反应5～7小时，再继续升温将氟苯蒸馏出去，降温至室温，蒸馏水洗涤3～5次，再用石油醚重结晶得到白色晶体即4-氟-2，6-二氟二苯甲酮；其中2,6-二氟苯甲酰氯与氟苯和无水三氯化铝的摩尔比1：6～8：1.2～1.5；
(2)以4-三苯基苯酚单体、4-氟-2,6-二氟二苯甲酮单体为反应物，以0.55～0.6倍4-三苯基苯酚单体摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；以理论产物质量3～4倍的环丁砜或者二甲基亚砜为溶剂，以环丁砜或者二甲基亚砜体积20％～40％的甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂、共沸脱水剂加入反应容器中，在机械搅拌和氩气保护下回流3～4小时除水，升温至190℃～200℃反应6～8小时，然后出料到水中，用沸水洗涤3～5次，再真空干燥后得到白色固体即双四苯甲烷取代封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮，其中4-三苯基苯酚与4-氟-2,6二氟二苯甲酮单体的用量摩尔比为1：2；
2、封端型聚醚砜材料的制备，用双四苯甲烷取代的封端单体将聚醚砜主链的端基反应掉，使封端型聚醚砜带有多个活性位点，可以进行后磺化处理。具体制备过程如下式所示：
如上式，从分子设计的角度出发，通过一步投料法，设计了封端型聚醚砜的合成路线。
首先根据设定封端型聚醚砜的分子量，计算聚合物的重复单元和封端单体的个数。根据唐敖庆高分子缩聚理论：n＝(1+r)/(1-r)，其中n为聚合物的重复单元数，r为两种单体的官能团数之比。r＝Na/(Nb+2Nb’)，其中Na，Nb，Nb’，分别代表双酚单体，双氯单体，封端单氟单体的反应基团数。以分子量50000的封端型聚醚砜为例进行说明：端基的分子量850.04×2＝1702.8，聚醚砜重复单元的分子量为M＝465.53，计算得到n＝(50000-1702.8)/465.53＝103.75。由n得到r＝0.98。设定Na＝Nb，推算出Nb’＝0.0097Na。
因此设计4,4’-二羟基二苯砜与4,4’-二氯二苯砜和双四苯甲烷取代的封端单体的摩尔比为1：1：0.019，碳酸钾(投料量是4,4’-二羟基二苯甲酮的1.1～1.2倍当量)，环丁砜(理论封端型聚醚砜产物质量的2～4倍)的一步投料法，升温至140℃～150℃并维持3h～4h，将体系中的水全部共沸带出，再升温至190℃～210℃维持6～8h，可制备分子量为50000的封端型聚醚砜材料。
本发明制备的封端型聚醚砜材料，以聚醚砜为惰性主链，端基带有两个四苯基的结构，因此能够提供多个活性位点，可以进行后磺化处理。
2、封端型聚醚砜材料的磺化，用氯磺酸对封端型聚醚砜材料进行后磺化处理，使封端型聚醚砜的端基的活性位点连有磺酸根，其具体的制备过程如下式所示：
将0.5g～1g聚醚砜聚合物溶解在20ml～30ml的二氯甲烷溶液中，在冰水浴和氩气保护下进行磁力搅拌，将0.1ml～0.2ml氯磺酸与20ml～30ml的二氯甲烷溶液的混合溶液逐滴滴入，滴加完毕后，室温下反应5～7h，将氯磺酸与二氯甲烷混合溶液的废液弃去，产物用正己烷和蒸馏水洗涤3～4次，真空烘干后得到淡黄色固体，淡黄色固体即为磺化后的封端型聚醚砜聚合物。
本发明制备的磺化后的封端型聚醚砜材料，将磺酸根连接在聚醚砜材料的端基的活性位点上，具有密集的磺化结构，可以制备成质子交换膜。
附图说明：
图1：实施例1制备的双四苯甲烷取代封端单体的1HNMR谱图；
图2：实施例4制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的1HNMR谱图；
图3：实施例4制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的DSC曲线。
图4：实施例4制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的TGA曲线。
图5：实施例9制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物磺化后的FT-IR图谱。
附图1所示，利用1H NMR对所制备的双四苯甲烷取代的封端单体进行了结构的表征。如附图1所示，单体的核磁响应信号与其结构有很好的对应关系。证明我们成功开发了双四苯甲烷取代的封端单体的制备路线，制得了纯净的封端单体。
附图2所示，利用1H NMR对所制备的分子量为50000封端型聚醚砜聚合物的结构进行了表征。如附图2所示，由于封端单体加入量较少，且有部分信号峰被覆盖，所以响应信号比较小，但仍有较好的对应关系。证明我们成功了合成了含封端型聚醚砜材料。
附图3所示，测试了分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的DSC曲线，玻璃化转变温度为229.3℃，证明具有良好的热性能。
附图4所示，测试了分子量为50000封端型聚醚砜聚合物的在氮气环境下的TGA曲线。从实验数据中可以看到，聚合物具有良好的热稳定性，初始的热分解温度在450℃左右。
附图5所示，测量了磺化后分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的FT-IR图谱。磺化后的产物在波长为1025cm-1时出现磺酸根的特征峰，在未磺化的聚醚砜中未出现这个峰，证明封端型聚醚砜被成功磺化。
具体实施方式：
实施例1：合成双四苯甲烷取代的封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮。
第一步反应：在装有机械搅拌、干燥管100mL三口瓶中加0.025mol的无水三氯化铝，0.125mol的氟苯，冰水浴和氩气氛围下搅拌15min后，缓慢将0.02mol的2,6-二氟苯甲酰氯滴加进反应体系中，滴加完毕后搅拌30min，然后撤去冰水浴，安装球形冷凝管，升温加热到氟苯回流，反应6h，安装Dean-Stark蒸馏器，升温将反应体系中的氟苯排出，然后降至室温，蒸馏水洗涤3次，并用石油醚重结晶，真空烘干得到13.5g白色晶体。熔点在115℃～118℃之间。
第二步反应：在装有机械搅拌的100mL三口瓶中加入0.01mol 4-氟-2，6-二氟二苯甲酮，0.02mol 4-三苯基苯酚，0.012mol碳酸钾，21mL环丁砜溶剂，在氩气氛围下升温至150℃，维持3h，然后升温至195℃反应，反应7h后出料到水中，并用沸水洗涤3次，真空烘干得到8.05g白色粉末为目标产物，产率为92.6％，通过1HNMR证明了单体的结构。
实施例2：合成双四苯甲烷取代的封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮。
合成方法同实施例1，将第二部反应中的溶剂换为24mL二甲基亚砜，反应温度变为190℃。同样可以得到双四苯甲烷取代的封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮。
实施例3：合成双四苯甲烷取代的封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮。
合成方法同实施例1，将成盐剂碳酸钾替换为碳酸铯或者碳酸钾和碳酸铯的混合物，同样可以得到双四苯甲烷取代的封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮。
实施例4：一步投料法制备分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物。
在装有机械搅拌的50mL的三口瓶中加入0.01mol的4,4’-二羟基二苯砜，0.01mol的4,4’-二氯二苯砜，0.19mmol的实施例1制备的双四苯甲烷取代的封端单体，0.012mol的碳酸钾和13mL的环丁砜溶剂。氩气氛围下升温至150℃维持3h，然后升温至205℃，反应7h，出料到水中，粉碎，并用沸水和热乙醇分别洗涤三次，真空烘干得到白色固体，即分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物。
实施例5：一步投料法制备分子量为30000的封端型的聚醚砜聚合物。
在装有机械搅拌的50mL的三口瓶中加入0.01mol的4,4’-二羟基二苯砜，0.01mol的4,4’-二氯二苯砜，0.33mmol的双四苯甲烷取代的封端单体，0.012mol的碳酸钾和13mL的环丁砜溶剂。氩气氛围下升温至150℃维持3h，然后升温至205℃，反应7h，出料到水中，粉碎，并用沸水和热乙醇分别洗涤三次，真空烘干得到白色固体，即分子量为30000的封端型的聚醚砜聚合物。
实施例6：一步投料法制备分子量为100000的封端型聚醚砜聚合物。
在装有机械搅拌的50mL的三口瓶中加入0.01mol的4,4’-二羟基二苯砜，0.01mol的4,4’-二氯二苯砜，1.18mmol的含有双四苯甲烷取代的封端单体，0.012mol的碳酸钾和13mL的环丁砜溶剂。氩气氛围下升温至150℃维持3h，然后升温至205℃，反应7h，出料到水中，粉碎，并用沸水和热乙醇分别洗涤三次，真空烘干得到白色固体，即分子量为100000的封端型的聚醚砜聚合物。
实施例7：一步投料法制备分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物。
合成方法同实施例4，将反应中的溶剂换为15mL的二甲基亚砜，反应温度变为190℃。同样可以得到分子量为50000的封端型聚醚砜材料。
实施例8：一步投料法制备分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物。
合成方法同实施例4，将反应中的碳酸钾替换为碳酸钠或者碳酸铯，或者它们的混合物，同样可以得到分子量为50000的封端型聚醚砜材料。
实施例9：氯磺酸磺化分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物。
向100mL的两口瓶中加入0.5g分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物，加入30mL二氯甲烷溶液进行溶解，将0.1mL的氯磺酸和20mL的二氯甲烷的混合溶液加入25mL的恒压滴液漏斗中，在冰水浴和氩气保护下将氯磺酸和二氯甲烷混合溶液逐滴加入反应体系中，同时进行磁力搅拌，滴加完毕后，室温下反应6h，将氯磺酸和二氯甲烷的混合溶液弃去，产物用正己烷和蒸馏水分别洗涤3次，真空烘干后得到4.98g微黄色固体，产率为97％，微黄色固体即为磺化后的封端型聚醚砜聚合物，对产物进行FT-IR测试证明分子量为50000的封端型聚醚砜被成功磺化。

Claims (5)

1.一种双四苯甲烷取代封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮，其结构式如下式所示：
2.权利要求1所述的双四苯甲烷取代封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮的制备方法，其步骤如下：
(1)将氟苯和无水三氯化铝混合后在冰水浴和氩气保护下进行机械搅拌，搅拌10min～20min，再将2,6-二氟苯甲酰氯逐滴滴入，滴加完毕之后继续搅拌20～40分钟，撤去冰水浴，升温至氟苯回流，反应5～7小时，再继续升温将氟苯蒸馏出去，降温至室温，蒸馏水洗涤3～5次，再用石油醚重结晶得到白色晶体即4-氟-2，6-二氟二苯甲酮；其中2,6-二氟苯甲酰氯与氟苯和无水三氯化铝的摩尔比1：6～8：1.2～1.5；
(2)以4-三苯基苯酚单体、4-氟-2,6-二氟二苯甲酮单体为反应物，以0.55～0.6倍4-三苯基苯酚单体摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；以理论产物质量3～4倍的环丁砜或者二甲基亚砜为溶剂，以环丁砜或者二甲基亚砜体积20％～40％的甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂、共沸脱水剂加入反应容器中，在机械搅拌和氩气保护下回流3～4小时除水，升温至190℃～200℃反应6～8小时，然后出料到水中，用沸水洗涤3～5次，再真空干燥后得到白色固体即双四苯甲烷取代封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮，其中4-三苯基苯酚与4-氟-2,6二氟二苯甲酮单体的用量摩尔比为1：2。
3.权利要求1所述的双四苯甲烷取代封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮在制备封端型聚醚砜材料方面的应用。
4.如权利要求3所述的双四苯甲烷取代封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮在制备封端型聚醚砜材料方面的应用，其特征在于：所制备的封端型聚醚砜材料的结构式如下所示，
n为正整数，表示聚合度。
5.如权利要求3所述的双四苯甲烷取代封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮在制备封端型聚醚砜材料方面的应用，其特征在于：所制备的封端型聚醚砜材料进一步进行后磺化处理，磺化处理后的封端型聚醚砜材料的结构式如下所示，
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