DE3901072A1

DE3901072A1 - Verfahren zur herstellung von polyaryletherketonen

Info

Publication number: DE3901072A1
Application number: DE19893901072
Authority: DE
Inventors: Robert Ralf Dr Lieder; Gerhard Dr Heinz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-01-16
Filing date: 1989-01-16
Publication date: 1990-07-19

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaryletherketonen durch nukleophile Polykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit aromatischen Dihalogenverbindungen unter Verwendung von Alkalimetallcarbonaten und weiteren, von den Alkalimetall carbonaten verschiedenen, Alkali-, Erdalkali- und/oder Nebengruppenmetall salzen.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die anch diesem Verfahren erhältlichen Produkte sowie deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

Verfahren zur Herstellung von Polyaryletherketonen durch nukleophile Polykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit aromatischen Dihalogenverbindungen und Verwendung von Alkalimetallcarbonaten als Base sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Nur beispielsweise sei hier auf die EP-A-1 879 und die EP-A-211 693 sowie die darin zitierte Literatur verwiesen.

Aus der EP-A-211 693 war es darüber hinaus bereits bekannt, zusätzlich zu Alkalimetallcarbonaten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze einzusetzen, um einen Molekulargewichtsabbau bei der die Reaktion abschließenden End gruppenverkappung zu vermeiden; die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze werden zu diesem Zweck am Ende der Reaktion zugesetzt.

Die nach den in der obigen Literatur beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte können jedoch hinsichtlich des Gelgehalts, der z. B. bei der Herstellung von Folien von Nachteil ist, nicht voll zufriedenstellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyaryletherketonen zur Verfügung zu stellen, welches Produkte mit verringertem Gelgehalt liefert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyaryletherketonen durch nukleophile Polykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit aromatischen Dihalogen verbindungen unter Verwendung von Alkalimetallcarbonaten und weiteren, von den Alkalimetallcarbonaten verschiedenen, Alkali-, Erdalkali- und/oder Nebengruppenmetallsalzen, wobei man

a) die Alkalimetallcarbonate in einem Überschuß von 0,1 bis 10%, bezogen auf die Menge an aromatischen Dihydroxyverbindungen, einsetzt, und
b) zu Beginn der Polykondensation eine mindestens dem molaren Überschuß an Alkalimetallcarbonat entsprechende Menge mindestens eines weiteren Alkali-, Erdalkali- und/oder Nebengruppenmetallsalzes zusetzt.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Das beanspruchte Verfahren eignet sich zur Herstellung von Polyarylether ketonen mit beliebigen wiederkehrenden Einheiten, d. h. prinzipiell allen Polymeren, in deren Hauptkette aromatische Struktureinheiten im wesent lichen durch -CO- oder -O-Brücken miteinander verknüpft sind. Neben diesen Verknüpfungen können in kleineren Anteilen auch andere verknüpfende Ein heiten vorhanden sein.

Bevorzugt weisen die erhältlichen Polyaryletherketone wiederkehrende Ein heiten der allgemeinen Formeln I und/oder II bzw. deren kernsubstituierte C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-Aryl-, Chlor- oder Fluorderivate auf.

Einheiten der allgemeinen Formel I haben die Struktur

wobei s und t jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und Q und T jeweils -O- oder -CO- sein können.

Einheiten der allgemeinen Formel II haben die Struktur

wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ und Ar⁵, unabhängig voneinander jeweils eine Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylengruppe oder eine C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- Fluorderivat derselben darstellen, Q′ und T′ jeweils -O- oder -CO- sein können und s′ und t′ jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Gruppen Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ oder Ar⁵ eine Biphenylen- oder Naphthylengruppe oder ein C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorderivat einer solchen Gruppe ist.

Stellvertretend für wiederkehrende Einheiten, die unter die allgemeine Formel I fallen, seien die nachstehenden genannt:

Im Falle der Polyaryletherketone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II werden solche, in denen beide Substituenten Q′ und T′ jeweils eine -CO-Gruppe darstellen, sowie solche, in denen die wieder kehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II folgenden Aufbau haben

wobei die aromatischen Ringe durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-, Aryl-, Chlor- oder Fluorgruppen substituiert sein können und Q′, T′, s′ und t′, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, bevorzugt.

Als Beispiele für wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel II seien stellvertretend die nachstehenden genannt:

Zur Herstellung von wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln I und II nach dem beanspruchten Verfahren durch Polykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit aromatischen Dihalogenverbindungen können beispielsweise folgende Monomere eingesetzt werden:

Wie bereits erwähnt, können in den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II auch Naphthylengruppen an Stelle der Biphenylengruppen enthalten sein. Nachstehend werden daher einige Monomere zur Einführung solcher Naphthylengruppen in die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II dargestellt.

Die vorstehend angegebenen Monomeren stellen nur eine Auswahl aus den bei der nukleophilen Herstellung verwendbaren Monomeren dar.

Gegebenenfalls können auch weitere Monomeren, die -S-, -SO₂- oder Imid brückenglieder enthalten, in Mengen bis zu 10 Mol-% mitverwendet werden.

Es versteht sich, daß durch entsprechende Wahl der Monomeren auch Poly aryletherketone nach dem beanspruchten Verfahren erhältlich sind, die mehrere verschiedene wiederkehrende Einheiten aufweisen.

Einen statistischen Einbau erhält man einfach durch zeitlich gleichzeitige Zugabe aller Monomeren, während ein blockartiger Aufbau durch eine zeit lich getrennte Zugabe der Monomeren der einzelnen Blöcke erhalten wird.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) derartiger Polyaryletherketone liegt im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 150 000, vorzugsweise von 15 000 bis 100 000 und insbesondere von 18 000 bis 80 000.

Falls die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln I und II in Form von Blöcken angeordnet sind, liegt das Molekulargewicht dieser einzelnen Blöcke im allgemeinen im Bereich von 500 bis 15 000, insbe sondere von 1500 bis 10 000 (auch hier sind jeweils Gewichtsmittelwerte gemeint).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyaryletherketone können auch mit anderen Polyaryletherketonen und/oder Polyarylether sulfonen und/oder flüssigkristallinen Polymeren gemischt werden.

Darüber hinaus können auch Füllstoffe, Pigmente und übliche Verarbeitungs hilfsmittel zugegeben werden.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise Asbest, Kohlen stoffasern und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfaser z. B. in Form von Glasgeweben, Glasmatten, Glasfließen und/oder vorzugsweie Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmen E-Glasen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm, vorzugsweise 8 bis 15 µm zur Anwendung gelangen. Diese weisen nach ihrer Einarbeitung im allgemeinen eine mittlere Länge von 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm auf.

Die mit Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide verstärkten Polyaryletherketone enthalten im allgemeinen zwischen 10 und 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des Verstärkungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht, während die imprägnierten Glasgeweben, Glasmatten und/oder Glasvliese zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.-% Polyaryletherketone, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Füllstoff und Polyaryletherketon, enthalten.

Weitere geeignete Füllstoffe sind Wollastonit, Wollastocup, Calcium carbonat, Glaskugeln, Quarzmehl und Bornitrid oder deren Mischungen, die in der Regel in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% zugesetzt werden.

Als Pigmente seien hier Titandioxid, Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Barium sulfat und Ruß als Stellvertreter genannt.

Zusatz und Hilfsstoffe sind beispielsweise Farbstoffe, Schmiermittel (Polytetrafluorethylen, Graphit oder Molybdändisulfid), Schleifmittel (z. B. Karborund) Lichtstabilisatoren und Hydrolyseschutzmittel, deren Anteil im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyaryletherketone, beträgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend beschriebenen Polyaryletherketone durch nukleophile Polykondensation und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit aromatischen Dihalogenverbindungen hergestellt. Dabei werden Alkalimetallcarbonate als Base eingesetzt und vorzugsweise in aprotischen polaren Lösungsmitteln gearbeitet.

Als bevorzugte Lösungsmittel seien solche der allgemeinen Formel

genannt, wobei Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (je eines an jedem aromatischen Ring) darstellt, und Z und Z′ Wasserstoffatome oder Phenylgruppen sind. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 400°C, insbesondere von 180 bis 380°C; die Reaktionszeit richtet sich nach dem angestrebten Molekular gewicht der Polyaryletherketone und liegt im allgemeinen im Bereich von 30 min bis 24 h, vorzugsweise von 1 h bis 16 h. Wegen näherer Einzelheiten sei hier auf die EP-A-1 879 verwiesen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkalimetallcarbonate als Basen ein gesetzt. Grundsätzlich können Carbonate der Metalle Li, Na, K, Rb und Cs verwendet werden; wegen der leichten Zugänglichkeit und günstigen Kosten werden jedoch Na₂CO₃ und K₂CO₃ sowie deren Mischungen, vorzugsweise im Molverhältnis 0,05 : 1 bis 1 : 0,05, insbesondere von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1 bevorzugt.

Dabei ist darauf zu achten, daß die Alkalimetallcarbonate in einem molaren Überschuß von 0,5-10, vorzugsweise 1-8 mol-%, bezogen auf die Menge an aromatischen Dihydroxyverbindungen eingesetzt werden, um ein möglichst hohes Molekulargewicht erzielen zu können. Wesentlich für das beanspruchte Verfahren ist, daß zu Beginn der Reaktion, insbesondere bereits beim Ein setzen der Reaktanden, mindestens ein von dem verwendeten Alkalimetall carbonat verschiedenes Alkali-, Erdalkali- und/oder Nebengruppenmetallsalz eingesetzt wird. Die Menge dieses Salzes entspricht mindestens dem eingesetzten molaren Überschuß an Alkalimetallcarbonat, d. h. mindestens 0,5-10 mol-% der Menge an eingesetzten Dihydroxyverbindungen insbe sondere 1-8 mol-%. Größere Mengen können ebenfalls verwendet werden, bewirken jedoch in den meisten Fällen keine zusätzlichen Verbesserungen mehr.

Als geeignete Alkali-, Erdalkali- und/oder Nebengruppenmetallsalze seien hier nur solche der allgemeinen Formel

M_aX_b

wobei M ein Alkali-, Erdalkali- oder Nebengruppenmetall und X ein Anion aus der Reihe der Chloride, Bromide, Iodide, Sulfate, Hydroxide, Carbonate oder Borate ist. Die Parameter a und b sind entsprechend so zu wählen, daß die stöchiometrischen Voraussetzungen erfüllt werden. Bevorzugte Beispiele für Verbindungen M_aX_b sind LiCl, LiBr, Li₂SO₄, Li₂B₂O₇, NaBr, NaI, MgSO₄, CaCl₂, SrCl₂ und BaCl₂, FeCl₃, ZnCl₂ und CuCl₂, insbesondere jedoch MgCl₂, [Mg(CO₃)₄ · Mg(OH)₂] · 5 H₂O und Mg(OH]₂.

Wie bereits erwähnt, ist es wesentlich, das Alkali-, Erdalkali- und/oder Nebengruppenmetallsalz bereits zu Beginn der Reaktion zuzusetzen, da bei einer späteren Zugabe die vorteilhaften Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr erzielt werden; insbesondere ist die Absenkung des Gelgehalts (gemessen über die Absorption bei 550 nm in konz. Schwefelsäure gemäß EP-A-1 879) nicht mehr im gewünschte Maß zu erreichen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyaryletherketone zeichnen sich gegenüber den nach bekannten nukleophilen Verfahren erhält lichen Polyaryletherketonen insbesondere durch ihren niedrigen Gelgehalt und damit einhergehend eine verbesserte Verarbeitbarkeit aus. Damit eignen sie sich besonders zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

Das Verfahren selbst ist technisch einfach zu realisieren und nur unwesentlich kostenaufwendiger als die bekannten Verfahren.

Beispiel 1

Zu einer Schmelze von 6,2 kg Diphenylsulfon wurden unter Stickstoff bei 160°C 394,36 g 4,4′-Difluorbenzophenon, 385,17 g 4,4′-Dihydroxybenzo phenon, 199,08 g Na₂CO₃, 13,66 g K₂CO₃, 0,7156 g 4-Fluorbenzophenon und 27 g Magnesiumchlorid gegeben. Nach 1 h bei 180°C wurde die Temperatur auf 300°C erhöht und noch 7 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach jeder Stunde wurde eine Probe gezogen und die inhärente Viskosität (0,5%ig in H₂SO₄ conc. bei 25°C) bestimmt.

Vergleichsbeispiel

Zu einer Schmelze von 6 kg Diphenylsulfon wurden unter Stickstoff bei 160°C 394,36 g 4,4′-Difluorbenzophenon, 385,17 g 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 199,09 Na₂CO₃ und 13,66 g K₂CO₃ gegeben. Nach 1 Stunde bei 180°C wurde die Temperatur auf 300°C erhöht, eine Stunde weiter gerührt, für eine η _inh-Untersuchung eine Probe gezogen und anschließend 0,7156 g 4-Fluorbenzophenon und 27 g Magnesiumchlorid in 200 g Diphenlsulfon zugesetzt und weitere 2 Std. bei 300°C gehalten. Im Abstand von jeweils einer Stunde wurden Proben entnommen und wie in Beispiel 1 die inh. Viskositäten und die UV-Absorption bei 550 nm bestimmt.

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber bekannten Verfahren zu Produkten mit niedrigerem Gelgehalt führt, ohne daß andere Eigenschaften, insbesondere das Molekulargewicht, negativ beeinflußt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyaryletherketonen durch nukleophile Polykondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit aromatischen Dihalogenverbindungen unter Verwendung von Alkalimetallcarbonaten und weiteren, von den Alkalimetallcarbonaten verschiedenen, Alkali-, Erdalkali- und/oder Nebengruppenmetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Alkalimetallcarbonate in einem Überschuß von 0,5-10 mol-%, bezogen auf die Menge an aromatischen Dihydroxyverbindungen, einsetzt, und
b) zu Beginn der Polykondensation eine mindestens dem molaren Überschuß an Alkalimetallcarbonat entsprechende Menge mindestens eines weiteren Alkali-, Erdalkali und/oder Nebengruppenmetallsalzes zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkali metallcarbonate in einem Überschuß von 1-8 mol-%, bezogen auf die Menge an aromatischen Dihydroxyverbindungen, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallcarbonate eine Mischung aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat im Molverhältnis 1 : 0,05 bis 0,05 : 1 einsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumsalze als Erdalkalimetallsalze einsetzt.

5. Polyaryletherketone, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4.

6. Verwendung der Polyaryletherketone gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.