DE2730128C3 - Aromatische Polyäthersulfone und-ketone und deren Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

wobei Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (eines an jedem Benzolring) bedeutet und Z und Z' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff a tome oder Phenylgruppen sind, auf 200 bis 400⁰C erhitzt, wobei man das Alkalicarbonat oder -bicarbonat in granulierter Form mit einer Teilchengröße von weniger als ΙΟΟΟμπι einsetzt und zu der Reaktions-

durch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Halogenphenol der Formel

OH

mischung ggf. 0,1 bis 1,0 Mol-% eines aromatischen Dihalogenids hinzufügt, dessen Halogenatome durch Sulfonyl- oder Carbonylgruppen in o- oder p-Stellung aktiviert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß man das Halogcnphenol anfangs ohne Lösungsmittel erhitzt und dann ein Lösungsmittel, ausgewählt aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfon und aromatischen Suifonen der Formel

worin Y eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (eines an jedem Benzolring) bedeutet und Z und Z' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Phenylgruppen sind, im Verlauf der Polymerisation zugibt.

3. Aromatische Polyäthersulfone oder -ketone oder deren Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt worden sind.

Gegenstand der Erfindung sind aromatische Polyethersulfone und -Ketone und deren Copolymere und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Solche Polymere können durch eine nucleophile Polykondensutionsreaktion des Alkalimetallsalzes eines Halogenphenols, in dem das Halogenatom durch eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe in o- oder p-Stellung aktivier! ist. hergestellt werden (solche Alkalimetallsalze werden im folgenden als Halophenate bezeichnet). Um die vorstehend erwähnte nucleophile Polymerisation herbeizuführen, wird das Halophenat entweder allein oder in Gegenwart eines unter den angewandten Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels auf eine Temperatur oberhalb von 200° C erhitzt, wie z. B. in der britischen Palentschrift 11 53 035 beschrieben. In einigen Fallen ist es notwendig, relativ hohe Polymerisationstemperaturen anzuwenden, z. B. über 25O'C und in einigen Fällen über 300° C bei festen Polymeren oder bei solchen, die bei tieferen Temperaturen in der Sghmelzc eine so hohe Viskosität haben, daß die Rcaktionsmi* schurig nicht mehr gerührt werden kann, Selbst in Gegenwart eines Lösungsmittels kann eine schlechte Löslichkeit des Polymeren die Anwendung so hoher Pölymerisalionstemperaturen auferlegen. Bei so hohen Temperaluren besteht die Gefahr der Bildung Von verzweigten Polymeren infolge von Nebcnfeaktiönen der Phenatendgrüppen. Wie im Beispiel 3 der britischen Patentschrift 14 14 421 beschrieben, ergab auf diese Weise die Polymerisation des wasserfreien Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol in Diphcnvlsulfon bei 300'C ein Polymeres mit der reduzierten Viskosität 1,21 und der Extinktion 0.37 [Messung der reduzierten Viskosität, im folgenden mit RV abgekürzt, bei 25°C und der Extinktion bei der Weilenlänge 550 nm in einer 10-mm-Zeile, beide Messungen wurden wer Verwendung einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure (spez. Gewicht 1.84 g'cm'). die Ig Polymeres pro 100 ml der Lösung enthielt, durchgeführt], das beim Formpressen eine spröde Folie lieferte. Im Vergleich dazu entstand aus dem Dialkaliumsalz von 4,4'-Dihydroxybcnzophenon und 4.4'-Difluorbenzophcnon in Diphenylsulfon bei 330° C bis 340' C nach dem Verfahren der britischen Palentschrift 14 14 421 ein höhermolekulares Polymeres (RV 1.87) mit einer kleineren Extinktion (0,13). das eine zähe Folie lieferte.

Aus der DE-OS 26 50 943 ist ein Verfahren zur HerstefJung von aromatischen Keton- und SullOnpolynieren auf dem Wege einer elektrophilen Polymerisation von Monomeren wie Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäürehalogeniden, die durch eine Fricdel* CrafiS'Reaktiön polymerisieren,bekannt.

Aus der eanadischen Patentschrift 8 47 963 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Halogenphenolen in Gegenwart von Alkalimetallcarbonat bekannl, bei dem

als bevorzugtes Lösungsmittel Sulfolan eingesetzt wird. Wie aus Beispiel 14 dieser canadischen Patentschrift hervorgeht, hat das genannte Verfahren jedoch den Nachteil, daß eine Reaktionszeit von 6 h notwendig ist, um ein Polymeres mit einem einigermaßen hohen Wert der reduzierten Viskosität zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthersulfonen und -ketonen und deren Copolymeren durch Erhitzen eines Halogenphenols, bei dem die Bildung von spröden Polymeren vermieden und eine kurze Reaktionszeit erzielt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Währtnd die Verwendung von Halophenaten in einigen Fällen zu unbefriedigenden Ergebnissen führen kann, ergab sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Polymere durch Polykondensation der Halophenate mit c'nem Alkalimetallcarbonai erhalten werden können.

Erfindungsgemäß führt die Durchführung der Polykondensation ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart bestimmter Lösungsmittel zu besonders guten Polymeren.

Das Halogenatom X. vorzugsweise Brom. Fluor oder Chlor, insbesondere Fluor oder Chlor, befindet sich vorzugsweise in p-Stellung zur Gruppe Q. Die Fluorphenole werden bevorzugt eingesetzt, da sie im allgemeinen Polymere mit kleinerer Extinktion ergeben als die entsprechenden Chlorphenole.

Zu den bevorzugten Halogenphenolen zählen

4-(4-ChIorphenylsulfonyl)-phenol

4-(4-Fluorphenylsulfonyi)-phenol

4-(4-FIuorbenzoyl)-phenol

4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol

4-(4-ChIorbenzoyl)-4'-hydroxybiphenyI

4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-(4-hydroxyphenyl-

sulfonylj-biphenyl

l-(4-Ch!orbenzoy!)-4-(4-hydroxybenzoyl)-benzol
4-(4-Chlorbenzoyl)-4'-(4-hydroxybenzoyl)-biphenyl

Auch Gemische solcher Halogenphenole können eingesetzt werden.

Zu den besonders bevorzugten Halogenphenolen und Gemischen von Halogenphenolen zählen

4-(4 Chlorbenzoyl)-phcnol und

(4-Chlorphcnyhulfonyl)-phcnol.

cin/eln odt-r als Beimischung zueinander,
4-(4 ChlorbenzoylJ-phenolals Beimischung zu

4 (4-C'hlorben7oyl)-4'-(4-hydroxybenzoyl)-

biphenyl und
4-(4-Chlorphcnylsulfonyl)-phenol als Beimischung zu 4-(4C'hIorphenylsu!fonyl)-4'-(4-hydroxy-

phen>. IsulfonylJ-biphenyl.

Die Halogenphenole können z.B. durch Hydrolyse der entsprechenden aromatischen Carbonate oder Chlorophosphate nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 13 57 344 hergestellt werden.

Gegebenenfalls wird zur Regulierung des Molgewichts eine geringe Menge, 0,1 MoU⁰Zo bis 1,0'%, eines aromatischen Dihalogenids hinzugefügt, dessen HaIogenalome durch Sulfonyl· oder Carbonylgruppen in oodef p-Slellung aktiviert sind. Als Beispiele für solche Dihälögenide seien 4,4'-Dichlöfdiphefiylsulfon Und 4,4'^ Bis'(4'ch!ofphenyisulfonylbiphenyl angeführt.

Vorzugsweise wird wasserfreies Alkalimetallcarbo' nat oder ■'bicarbonat eingesetzt, obwohl In den Anfangsphasen der Reaktion jegliches Hydrationswasser abgeht, ohne einen Schaden zu verursachen. Unter den Alkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten haben die Natrium- und Kaliumcarbonate und -bicarbonate den Vorzug, doch wird insbesondere Kaliumcarbonat vorgezogen, da die Natriumverbindungen zu langsameren Reaktionen führen.

Das Alkahmetallcarbonat oder -bicarbonat ist bei der Polymerisationstemperatur im Reaktionsgemisch nur in sehr wenig löslich und bestimmt daher die Bildungsgeschwindigkeit des Halophenats aus dem Halogenphenol. Das Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat sollte aus nicht zu großen Teilchen bestehen, da sonst die ReaKtionsgeschwindigkeit zu niedrig wird und sicher einiges vom Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat für die Reaktion nicht zur Verfugung steht, weshalb nur niedermolekulare Polymere resultieren.

Aus diesem Grund hai das Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat eine kleinere Teilchengröße als ΙΟΟϋμπι.

Man erhält das Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat auf besonders vorteilhafte Weise in der pausenden physikalischen Größe, indem man die übermäßig großen Teilchen aus einer im Handel erhältlichen Probe des Carbonats oder Bicarbonats heraussiebt.

2Ί Die pro Mol des Halogenphenois einzusetzende Alkalimetallcarbonatmerge beträgt ein halbes Mol. Im Falle des Bicarbonats setzt man 1 Mol pro MoI des Haloger.phenols eir. Di; Verwendung kleinerer Mengen führt zum Vorhandensein von nicht umgesetztem

jo Halogenphenol und damit zur Bildung von niedermolekularem Polymerem. Andererseits ist ein wesentlicher Überschuß an Carbonat oder Bicarbonat unerwünscht, weil das Carbonat oder Bicarbonat bei erhöhter Temperatur mit dem Polymeren unter Spaltung

j-, desselben reagieren kann, was zu verzweigten und/oder niedermolekularen Produkten führt.

Die Menge des Alkalimetallcarbonats sollte daher zwischen 0.5 MoI und 0,55 Mol nro Mol d.-s Halogenphe:iols liegen. Bei Verwendung emes Ric«rbonats sollte man davon 1 MoI bis 1.1 MnI pro MoI des Halogenphenols einsetzen.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwar; eines Polymerisationslosungsmitiels durchgeführt wird, können neben N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfon aromatische Sulfone wie z. B Diphenvisulfon, Dibcnzothiophendioxid, Phcnoxathnndioxid und 4-Phenylsulfonylbiphenyl als Lösungsmittel eingesetzt werden. Das als Losunjrsm HcI /j verwendend!· aromatische Sulfon ist vorzugsweise DiphenvisLllori

Die angewendete PuKmerisutionsiemperatur hangt von dor Natur der Reaktionsieilnehmer und vorn Lösungsmittel ab, falls ein s ilches überhaupt eingesetzt wird. Beim Iösungsmittelfreien Verfahren sollte die Polymerisaiionstempcraiur genügend hoch sein, um das Halogenphenol und das daraus hergestellte PoIv mere im geschmolzenen Zustand zu halten. Zur Herstellung einiger Polymerer kann es wünschenswert sein, d.e Polymerisation bei einer Temperatur im unteren Bereich, z. B. zwischen 200¹C und 25O"C. zu beginnen und dann mit fortschreitender Polymerisation die Temperatur zu erhöhen. Dies ist besonders dann notwendig, wenn Polymere mit niedriger Löslichkeit im Verwendeten Lösungsmittel hergestellt werden. Dort ist es daher erwünscht, die Temperatur fortlaufend zu erhöhen, um das Polymere in Lösung zu halten, während sein Molgewicht ansteigt Ebenso kann es beim Iösungsmittelfreien Verfahren notwendig sein, die Temperatur zu erhöhen, um das aus dem Halogenphc

nol gebildete Polymere im geschmolzenen Zustand zu halten. Ganz allgemein sind, wenn kein Lösungsmittel eingesetzt wird, Polymerisationstem^eraiuren oberhalb von 25O⁰C erforderlich.

Bei Durchführung der Polymerisation in der Schmelze in Abwesenheit eines Lösungsmittels wird die Reaktionsmischung mit fortschreitender Polymerisation sehr zähflüssig. Aus diesem Grund wird zumindest der letzte Abschnii. einer solchen Polymerisation vorzugsweise in einem Extruder durchgeführt. Alternativ kann die Polymerisation ohne Lösungsmittel eingeleitet werden, worauf im Verlauf der Polymerisation eines der angegebenen Lösungsmitte! zugegeben werden kann.

Nachdem die Polymerisation den gewünschten Grad erreicht hat, wird die Reaktionsmischung abgekühlt und das Polymere nach einem bekannten Verfahren, z. B. durch Mahlen des abgekühlten, fest gewordenen Reaktionsgemisches und Extrahieren des Nebenproduktes (Alkalimetallhalogenid) und des eventuell verwendeten Lösungsmittels mit einem geeigneten Kxtraktionsmitt-ji (oder mit mehreren Exiraktionsmiue'in) abgetrennt.

, Vor dem Kühlen kann die Polymerisat'on, falls

gewünscht, durch Zugabe eines Abstoppmittels, z. B. Probe

eines ein- oder mehrfunktionellen Halogenids wie 25

Methylchlorid. t-Butylchlorid oder4,4'-Dichlordiphenyisulfon, abgestoppt werden.

Polyätherketone, Polyäthersulfone und deren Copolymere, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, werden besonders vorteilhaft für 30 solche Anwendungszwecke eingesetzt, bei denen sie eine^r hohen Betriebstemperatur ausgesetzt sind, z. B. fü^r elektrische Isolation oder Beschichtung von Küchenutensilien.

Beispiel 3

Beispie! 1 wurde wiederholt, doch wurde N-Methylpyrrolidon (120 ml) anstelle von Diphenyisulfon eingesetzt und eine Polymerisationstemperatur von 200°C angewandt. Nach 1 h hatte das Polymere auskristallisiert und besaß eine RV von 0,35.

Nach einer Gesamtzeit von 3,5 h für die Polymerisation wurde das Polymere durch Eingießen des Schlamms in Wasser, Filtrieren, Waschen und Trocknen des Niederschlags isoliert. Das Polymere hatte eine RV von 0,65 und eine Extinktion von 0.22.

Beispiel 4

4-(4-Ch!orphenylsulfonyl)-phenol (26.850 g, 0.10 Mol), Kaliumcarbonat (6,9796 g, 0.0505 Mol eines Handelsprodukts, gesiebt durch ein 300^m-Sieb) und Diphenyisulfon (400.0 g) wurden gerührt und unter einem langsamen Stickstoffstrom 20 min lang bei 230°C und dann 2 h 40 min lang bei 280'C erh' n. In !ntervallen wurden Proben für die Messung ä~r RV v. ie folgt entnommen:

Zeit <h)

RV

0.75
1.00
1.50
2.00
3.00

0.27 0,38 0,73 0,92 0,99

Beispiel 1

4-(4-Fluorbenzoyl)-phenol (19.4592 g, 0.09 MoI). 4-(4-FIuorphenylsulfonyl)-phenol (2,5204 g, 0.01 Mol). 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,1440 g, 0,0005 Mol). Kaliumcarbonat (6,i/706 g, 0.0505 Mol eines Handelsprodukts, gesiebt durch ein 300^m-Sieb) und Diphenyisulfon (30 g) wurden in einen 250-ml-DreihaIskolbe5i. ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Luftkühler, eingefüllt. Der Kolben wurde in einem Metallbad bei 230"C 1 h lang erhit/i. dann wurde die Tcmperaiur ! h auf 280°C und schließlich I h auf 320"C erhöht Das Produkt wurde abgekühlt, auf eine Teilchengröße von weniger als 850 um gemahlen, nacheinander mit Walser und Aceton gewaschen und dann getrocknet.

Das Polymere hatte eine RV von 1,24 (in H2SO4) und eine Extinktion von 0.06.

Nach Formpressen des Polymeren bei 400⁰C und langsamem Abkühlen ergab sich eine zähe, weiße kristalline Folie.

Beispiel 2

4-(4-Chlorbenzoyl)phenol (20.9403g. 0.090 Mol), 4-(4-ChlörphenyIsulfonyl)-phenoI (2,6850 g. 0,010 Mol), 4.4'-Dichlordiphcnylsu!fon (0,2872 g. 0.001 Mol), Kali· umearbonat (6.9796 g, 0,0505 Mol eines Handelsprodükis, gesiebt durch ein 300^nvSieb) und Diphcnylsul· fön (30 g) wurden wie in Beispiel I behandelt, mit dem Unterschied, daß die Erhitzung bei 320"C 3 h dauerte. Das Polymere hatte eine RV von 2,61 (in H2SÖ4) und eine Extinktion von 0,21. Das Polymere ergab eine zähe, kristalline Folie, die tiekte grau war als die in Beispiel 1 erhaltene Folie.

In diesem Beispiel wurde die RV einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessen, wobei die Lösung 1 g Polymeres pro 100 ml der Lösung enthielt.

Man fand, daß eine brauchbare RV (0,38) nach einer Gesamtreaktionszeit von nur 1 h und eine hohe RV (0,73) schon nach 1,5 h erhalten wird.

Beispiel 14 der kanadischen Patentschrift 8 47 963 zei^t, daß eine Reaktionszeit von 6 h notwendig war, um ■sine einigermaßen hohe RV zu erzielen.

Beispiel 5

4(4ChlorphenyIsu!fonyl)-phcnol (15g, 0.0558 Mol) und wasserfreies Kalumcarbonat (3.b3 g, 0,0263 Mol) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben, versehen mit einem Rührer, einem Luftkuhler und einem Stickstoffeinlaß, eingefüllt.

Die Mischung wurde in einem Ölbad erhitzt. Die ■ Mischung bekannt beim Erreichen von 175" C aufzuschauen. 10 Min. später, als 200⁰C erreicht waren, hatte die Schaumbildung nachgelassen. Die Temperatur wurde auf 250'C erhöht und 1 h lang aufrechterhalten, danach war die Mischung blaßgelb und begann zähflüssig zu werden. Die Temperatur wurde auf 260⁰C erhöht und I'/« Stunden lang aufrechterhalten, wonach die Mischung alf festes, gelbes Pulver vorlag. Die Temperatur wurde auf 288° C bis 290⁰C erhöht, v/orauf sich die Mischung unter Bildung einer blassen, viskosen Schmelze verflüssigte. Die Schmelze vwde 1 h auf dieser Temperatur gehalten, darin wurde das Produkt gekühlt. Das Polymere wurde durch Auflösen in Dimethylformamid abgetrennt.

Das Polymere hatte eine RV von 0,1 j gemessen wurde eine Lösung in Dimethylformamid, die 1 g Polymeres pro 100 ml Lösung enthielt, bei 25° G.

Claims (1)

Patentansprüche: JM

1. Verfahren zur Herstellung von -aromatischen Polyäthersulfonen und -ketonen und deren Copolymeren durch Erhitzen eines Halogenphenols, d a -

worin Q —CO— oder -SO₂-, X ein in o- oder p-Stellung zu Q befindliches Halogen und Q' —CO— oder —SO2— bedeuten und η und m einen Wert von 1, 2 oder 3 und ρ einen Wert von O₁ 1, 2 oder 3 darstellen, mit etwa 0,5 jlol eines Alkalimetallcarbonats oder etwa 1 MoI eines Alkalimetallbicarbonats pro Mol des Halogenphenols entweder ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus N-Methyipyrroiidon, Dimethylsulfon und einem aromatischen Sulfon der Formel