JPS61197632A - 結晶性芳香族ポリエ−テルケトンの製法 - Google Patents
結晶性芳香族ポリエ−テルケトンの製法Info
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- JPS61197632A JPS61197632A JP3628885A JP3628885A JPS61197632A JP S61197632 A JPS61197632 A JP S61197632A JP 3628885 A JP3628885 A JP 3628885A JP 3628885 A JP3628885 A JP 3628885A JP S61197632 A JPS61197632 A JP S61197632A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は結晶性芳香族ポリエーテルケトンの改良された
製法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、特定の反応溶媒を用いて耐熱性、耐薬品性、機械的
強度などに優れた、高分子量の高結晶性芳香族ポリエー
テルケトンを工業的有利に製造する方法に関するもので
ある。
製法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、特定の反応溶媒を用いて耐熱性、耐薬品性、機械的
強度などに優れた、高分子量の高結晶性芳香族ポリエー
テルケトンを工業的有利に製造する方法に関するもので
ある。
従来の技術
近年、エーテル基及びケト１基を介してフェニレン基が
連結された結晶性芳香族ポリエーテルケトンは、優れた
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などを有することから、
各種分野における成形材料として注目てれている。
連結された結晶性芳香族ポリエーテルケトンは、優れた
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などを有することから、
各種分野における成形材料として注目てれている。
この芳香族ポリエーテルケトンの製造方法としては、こ
れまで例えばケトン基を含むビスフェノールのジアルカ
リ金属塩とケトン基を含むジンーロゲノ化合物とを芳香
族スルホンの存在下で２５０〜４００℃の温度に加熱す
る方法（％公昭５７−２２９３８号公報）、ケ））基管
含む・・ロフェノールをアルカリ金属炭酸塩とともに、
Ｎ−メチルピロリドン、脂肪族スルホン又は芳香族スル
ホン化合物中で２００〜４００℃の温度に加熱する方法
（米国特許第４．１１３，６９９号明細書）などが知ら
れている。
れまで例えばケトン基を含むビスフェノールのジアルカ
リ金属塩とケトン基を含むジンーロゲノ化合物とを芳香
族スルホンの存在下で２５０〜４００℃の温度に加熱す
る方法（％公昭５７−２２９３８号公報）、ケ））基管
含む・・ロフェノールをアルカリ金属炭酸塩とともに、
Ｎ−メチルピロリドン、脂肪族スルホン又は芳香族スル
ホン化合物中で２００〜４００℃の温度に加熱する方法
（米国特許第４．１１３，６９９号明細書）などが知ら
れている。
ところで、一般に高分子量の重合体を生成させるには、
生成した重合体が溶解するような重合媒質中で反応を進
行嘔せることが必要であるが、結晶性芳香族ポリエーテ
ルケトンの場合は１．このような重合媒質中に低温下で
は不溶なため、３００℃以上という高温下で重合を行わ
なければならない。
生成した重合体が溶解するような重合媒質中で反応を進
行嘔せることが必要であるが、結晶性芳香族ポリエーテ
ルケトンの場合は１．このような重合媒質中に低温下で
は不溶なため、３００℃以上という高温下で重合を行わ
なければならない。
したがって、高分子量の結晶性芳香族ポリエーテルケト
ンの製造方法においては、高温においても安定であり、
しかも適度の極性をもつ重合用溶媒を選択することが重
要な要件となっている。
ンの製造方法においては、高温においても安定であり、
しかも適度の極性をもつ重合用溶媒を選択することが重
要な要件となっている。
従来、このような重合用溶媒としては、前記したように
、脂肪族スルホン、・芳香族スルホン、Ｎ−メチルピロ
リドンなどが用いられているが、芳香族スルホンを用い
ても、特に高結晶性、高融点の重合体を目的とする場合
には、高温下で長時間の反応が必要であるため、ゲル化
や着色など好ましくない現象を伴うという欠点があるし
、Ｎ−メチルビクリトンや、スルホランのような脂肪族
スルホンは、熱的に不安定で、その重合用溶媒としての
能力が芳香族スルホンに比べ劣るため、これらを用いて
も高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケトンを得る
ことが困難であった。
、脂肪族スルホン、・芳香族スルホン、Ｎ−メチルピロ
リドンなどが用いられているが、芳香族スルホンを用い
ても、特に高結晶性、高融点の重合体を目的とする場合
には、高温下で長時間の反応が必要であるため、ゲル化
や着色など好ましくない現象を伴うという欠点があるし
、Ｎ−メチルビクリトンや、スルホランのような脂肪族
スルホンは、熱的に不安定で、その重合用溶媒としての
能力が芳香族スルホンに比べ劣るため、これらを用いて
も高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケトンを得る
ことが困難であった。
発明が解決しようとする問題点
本発明の第１の目的は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度
などが浸れた高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケ
トンを得るため、改良された製造方法を提供するもので
ある。
などが浸れた高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケ
トンを得るため、改良された製造方法を提供するもので
ある。
本発明の第２の目的は、高温下において安定であシ、か
つ適度の極性をもつ特定の重合用溶媒を用いることによ
シ、高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケトンを容
易に製造しうる方法を提供することである。
つ適度の極性をもつ特定の重合用溶媒を用いることによ
シ、高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケトンを容
易に製造しうる方法を提供することである。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、結晶性芳香族ポリエーテルケトンを製造
する際の重合用溶媒として、ある種のキサントン化合物
又はチオキサントン化合物を用いることにより、その目
的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発
明ななすに至った。
する際の重合用溶媒として、ある種のキサントン化合物
又はチオキサントン化合物を用いることにより、その目
的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発
明ななすに至った。
すなわち、本発明は、溶媒中において、芳香族ジヒドロ
キシ化合物成分の少なくとも１種とジハロゲノ芳香族ケ
トン成分の少なくとも１種とを縮合重合させるか、ある
いはモノヒドロキシモノ／Ｓロゲノ芳香族ケＦン成分の
少なくとも１種を縮合重合嘔せて結晶性芳香族ポリエー
テルケトンを製造するに当り、溶媒として、一般式 （式中のＲ及びＩは、それぞれ水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフェニル基であって、これらはたがい
に同じでも又は異なっていてもよく、Ｙは酸素原子又は
硫黄原子でらる） で表わ石れるキサントン化合物又はチオキサントン化合
物を用いることｔ−特徴とする結晶性芳香族ポリエーテ
ルケトンの製法を提供するものである。
キシ化合物成分の少なくとも１種とジハロゲノ芳香族ケ
トン成分の少なくとも１種とを縮合重合させるか、ある
いはモノヒドロキシモノ／Ｓロゲノ芳香族ケＦン成分の
少なくとも１種を縮合重合嘔せて結晶性芳香族ポリエー
テルケトンを製造するに当り、溶媒として、一般式 （式中のＲ及びＩは、それぞれ水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基又はフェニル基であって、これらはたがい
に同じでも又は異なっていてもよく、Ｙは酸素原子又は
硫黄原子でらる） で表わ石れるキサントン化合物又はチオキサントン化合
物を用いることｔ−特徴とする結晶性芳香族ポリエーテ
ルケトンの製法を提供するものである。
本発明方法における縮合重合反応は、飼えば遊離状のヒ
ドロキシル基をもつ芳香族ジヒドロキシ化合物成分とし
て遊離状のヒドロキシル基をもつものを用い、これとジ
Ｉ・ロゲノ芳香族ケトン成分との実質的等モル混合物を
、所定の溶媒中、アルカリの存在下で加熱するか、又は
芳香族ジヒドロキシ化合物成分としてそのアルカリ金属
塩を用い、これとジハロゲノ芳香族ケトンとの実質的等
モル混合物全１所定の溶媒中で加熱することにより、あ
るいは、モノヒドロキシモノハロゲノ芳香族ケトンとし
て遊離状のヒドロキノン基をもつものを用い、これを所
定の溶媒中、アルカリの存在下で加熱するか、又はモノ
ヒドロキシモノハロゲノ芳香族ケトンのアルカリ塩を用
い、これを所定の溶媒中で加熱することにより行うこと
ができる。
ドロキシル基をもつ芳香族ジヒドロキシ化合物成分とし
て遊離状のヒドロキシル基をもつものを用い、これとジ
Ｉ・ロゲノ芳香族ケトン成分との実質的等モル混合物を
、所定の溶媒中、アルカリの存在下で加熱するか、又は
芳香族ジヒドロキシ化合物成分としてそのアルカリ金属
塩を用い、これとジハロゲノ芳香族ケトンとの実質的等
モル混合物全１所定の溶媒中で加熱することにより、あ
るいは、モノヒドロキシモノハロゲノ芳香族ケトンとし
て遊離状のヒドロキノン基をもつものを用い、これを所
定の溶媒中、アルカリの存在下で加熱するか、又はモノ
ヒドロキシモノハロゲノ芳香族ケトンのアルカリ塩を用
い、これを所定の溶媒中で加熱することにより行うこと
ができる。
本発明方法において原料として用いる芳香族ジヒドロキ
ン化合物成分には、一般式 ％式％（１） （式中のムｒは芳香族残基である） で表わされる二価フェノール及び七のアルカリ塩がちシ
、このようなものとしては、例えばヒドロキノンなどの
単核二価フェノール、４．４’−ジヒドロキシビフェニ
ルなどのジヒドロキシポリフェニル、Ｘ、ｌ−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン、ビス（４−ヒドロキ
ンフェニル）メタン、４、４’ −ジヒドロキンベン／
フェノン、４＋ ４’ −／ヒドロキシジフェニルエー
テル、４．４’−ジヒドロキンジフェニルスルフィトナ
トのビスフェノール類及びこれらの核置換体など及びそ
のアルカリ塩を挙げることができる。このアルカリ塩は
、常法に従い、前記一般式（りの二価フェノールとアル
カリ金属水酸化物のようなアルカリとを反応させて得ら
れるものである。このような芳香族ジヒドロキシ化合物
成分の中で特に好適なものは、ヒドロキノン、４．４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン及びそれらのアルカリ金
属塩である。
ン化合物成分には、一般式 ％式％（１） （式中のムｒは芳香族残基である） で表わされる二価フェノール及び七のアルカリ塩がちシ
、このようなものとしては、例えばヒドロキノンなどの
単核二価フェノール、４．４’−ジヒドロキシビフェニ
ルなどのジヒドロキシポリフェニル、Ｘ、ｌ−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン、ビス（４−ヒドロキ
ンフェニル）メタン、４、４’ −ジヒドロキンベン／
フェノン、４＋ ４’ −／ヒドロキシジフェニルエー
テル、４．４’−ジヒドロキンジフェニルスルフィトナ
トのビスフェノール類及びこれらの核置換体など及びそ
のアルカリ塩を挙げることができる。このアルカリ塩は
、常法に従い、前記一般式（りの二価フェノールとアル
カリ金属水酸化物のようなアルカリとを反応させて得ら
れるものである。このような芳香族ジヒドロキシ化合物
成分の中で特に好適なものは、ヒドロキノン、４．４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン及びそれらのアルカリ金
属塩である。
これらの二価フェノール又はそのアルカリ塩は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、また２種以上の混合物として
用いてもよい。
れ単独で用いてもよいし、また２種以上の混合物として
用いてもよい。
次に、この芳香族ジヒドロキシ化合物成分と縮合させる
ジハロゲノ芳香族ケトン成分としては、飼えば一般式 ％式％（） 単位を含む芳香族残基、１社末端芳香族環のケト１
、工５．２．□□’ ｙ ＊ｆＫ！ｉ！＊ Ｌ−え２、
。
ジハロゲノ芳香族ケトン成分としては、飼えば一般式 ％式％（） 単位を含む芳香族残基、１社末端芳香族環のケト１
、工５．２．□□’ ｙ ＊ｆＫ！ｉ！＊ Ｌ−え２、
。
ゲン原子である）
で表わてれるジハロゲノベンゼノイド化合物が用いられ
る。
る。
このようなジハロベンゼノイド化合物の中で、好適なも
のとしては、一般式 （Ｘは前記と同じ意味ｔもち、２はエーテル基１、
ｆ”１−□１・”ｋ″°ｌｓ Ｘ １＊ −’ ｇｇ
１１ 二価アルキレン基、工及びｙは１〜３
の整数である） で表わされる化合物を挙げることができる。
のとしては、一般式 （Ｘは前記と同じ意味ｔもち、２はエーテル基１、
ｆ”１−□１・”ｋ″°ｌｓ Ｘ １＊ −’ ｇｇ
１１ 二価アルキレン基、工及びｙは１〜３
の整数である） で表わされる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば４．４′−シフ
□ロロペンヅフエノン、λ４′−シフロロペンゾフ
エ □ノン、４１４’−’／クロロベンゾフェノ
ン、ビス−１，′４−（４−７０ロベンソイル）ベンゼ
ン、ビス−１、３−（４−７０ロペンゾイル）ベンゼン
、ビス−１，４−（４−クロロベンゾイル）ベンゼ゛ン
、ビ、Ｘ−４，４’−（４−クロロベンゾイル）ビフェ
ニル、ビス−４，４’−（４−？ロロペンゾイル）ジフ
ェニルエーテルなどがある。これらのジハロゲノ芳香族
ケトンは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して
用いてもよい。
□ロロペンヅフエノン、λ４′−シフロロペンゾフ
エ □ノン、４１４’−’／クロロベンゾフェノ
ン、ビス−１，′４−（４−７０ロベンソイル）ベンゼ
ン、ビス−１、３−（４−７０ロペンゾイル）ベンゼン
、ビス−１，４−（４−クロロベンゾイル）ベンゼ゛ン
、ビ、Ｘ−４，４’−（４−クロロベンゾイル）ビフェ
ニル、ビス−４，４’−（４−？ロロペンゾイル）ジフ
ェニルエーテルなどがある。これらのジハロゲノ芳香族
ケトンは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して
用いてもよい。
前記一般式〇）のジハロベンゼノイド化合物の中で、ハ
ロゲン原子が、ケト基の結合位置く対してパラ位置に結
合しているものが高融点、高結晶性の重合体を得るため
に特に有利である。特に好適なものは、４．４’−ジハ
ロベンゾフェノン及びビス−１，４−（４−ハロベンゾ
イル）ベンゼンテあル。
ロゲン原子が、ケト基の結合位置く対してパラ位置に結
合しているものが高融点、高結晶性の重合体を得るため
に特に有利である。特に好適なものは、４．４’−ジハ
ロベンゾフェノン及びビス−１，４−（４−ハロベンゾ
イル）ベンゼンテあル。
次に別法の原料として用いるモノヒドロキシモノハロゲ
ノ芳香族ケトン成分には、例えばτ般式 。
ノ芳香族ケトン成分には、例えばτ般式 。
Ｘ−ＡビーＯＨ・・・（２）
（式中のＡビ及びＸは前記と同じ意味をもつ）で示され
る、少なくとも１個のベンゾフェノン単位を含むハロフ
ェノール及びそのアルカリ塩力ある。このようなものの
例としては、４−７０ロー４′〜ヒドロキシベンゾフエ
ノン、４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、
４−（４−７０ロペンゾイル）＋ 、Ｉ−ヒドロキシビ
フェニル ４−（４−７０ロペンゾイル） −４１−ヒ
ドロキシジフェニルエーテルなどを挙げることができる
。
る、少なくとも１個のベンゾフェノン単位を含むハロフ
ェノール及びそのアルカリ塩力ある。このようなものの
例としては、４−７０ロー４′〜ヒドロキシベンゾフエ
ノン、４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、
４−（４−７０ロペンゾイル）＋ 、Ｉ−ヒドロキシビ
フェニル ４−（４−７０ロペンゾイル） −４１−ヒ
ドロキシジフェニルエーテルなどを挙げることができる
。
また、本発明で用いるハロフェノールのアルカリ塩は、
公知の方法、向えば前記のハロフェノールとアルカリ金
属水醸化物と全反応てせる方法などによって得ることが
できる。
公知の方法、向えば前記のハロフェノールとアルカリ金
属水醸化物と全反応てせる方法などによって得ることが
できる。
これらのハロフェノール又はそのアルカリ塩は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。
れ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。
前記ハロフェノール又はそのアルカリ塩の中で、特に好
適に用いられるものは、４−ハロー４′−ヒドロキシベ
ンゾフェノン又はそのアルカリ金属塩である。
適に用いられるものは、４−ハロー４′−ヒドロキシベ
ンゾフェノン又はそのアルカリ金属塩である。
本発明方法においては、重合用溶媒として、一般式
（式中のＲ，を及びＹＦｉ前記と同じ意味をもっ）で表
わされるキサントン化合物又はチオキサントン化合物を
用いることが必要である。このような化合物としては、
向えばキサントン、チオキサントン、２−フェニルキサ
ントン、２−フェニルチオキサントン、２−メチルキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、１．３−ジメチル
キサントンなどがある。これらの中で特に好適なのは、
キサントン及びチオキサントンである。これらの溶媒は
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用い
てもよい。１らに所望に応じ本発明の目的を損わない範
囲で他の溶媒と併用することもできる。
わされるキサントン化合物又はチオキサントン化合物を
用いることが必要である。このような化合物としては、
向えばキサントン、チオキサントン、２−フェニルキサ
ントン、２−フェニルチオキサントン、２−メチルキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、１．３−ジメチル
キサントンなどがある。これらの中で特に好適なのは、
キサントン及びチオキサントンである。これらの溶媒は
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用い
てもよい。１らに所望に応じ本発明の目的を損わない範
囲で他の溶媒と併用することもできる。
本発明方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物成分と
して、前記一般式（１）の二価フェノールを用いる場合
や、モノヒドロキシモノハロゲノ芳香族クトン成分とし
ては、一般式〇のハロフェノールを用いる場合には、ア
ルカリの存在下で反応を行わせることが必要である。こ
のアルカリとしては、飼えばアルカリ金属の水酸化物、
炭−塩、重炭酸塩、７フ化物、水素化物、アルコキシド
、アルキル化物などが用いられる。
して、前記一般式（１）の二価フェノールを用いる場合
や、モノヒドロキシモノハロゲノ芳香族クトン成分とし
ては、一般式〇のハロフェノールを用いる場合には、ア
ルカリの存在下で反応を行わせることが必要である。こ
のアルカリとしては、飼えばアルカリ金属の水酸化物、
炭−塩、重炭酸塩、７フ化物、水素化物、アルコキシド
、アルキル化物などが用いられる。
本発明方法に従って、前記一般式（１）の二価フェノー
ルと一般式■のジハロゲノベンゼノイドとを縮合でせる
場合には、前記一般式〇で表ゎされるキサントン化合物
又はチオキサントン化合物中に、所定量の二価フェノー
ルとジハロペンゼノイトトアルカリとを加え、２００〜
４０００に加熱し、反応させる。この際の二価フェノー
ルとジハロベンゼノイドと燻実質的に等モルずつ用い、
一方の過剰量が５モル％を越えないようにするのが望ま
しい。
ルと一般式■のジハロゲノベンゼノイドとを縮合でせる
場合には、前記一般式〇で表ゎされるキサントン化合物
又はチオキサントン化合物中に、所定量の二価フェノー
ルとジハロペンゼノイトトアルカリとを加え、２００〜
４０００に加熱し、反応させる。この際の二価フェノー
ルとジハロベンゼノイドと燻実質的に等モルずつ用い、
一方の過剰量が５モル％を越えないようにするのが望ま
しい。
また、この際のアルカリの使用量としては、そのアルカ
リ金属原子の量がヒドロキシル基１モル当９０．３〜２
グラム原子になるような範囲が選ばれる。
リ金属原子の量がヒドロキシル基１モル当９０．３〜２
グラム原子になるような範囲が選ばれる。
この方法においては、原料の二価フェノールとジハロベ
ンゼノイドのほかに、所望に応じ、さらに生成する重合
体の特性がそこなわれない範囲で、前記一般式■のハロ
フェノールや ４４１−ジクロロジフェニルスルホン、
４．４’−Ｖヒｙロキシシフ工二ルスルホンなどｔ併用
することもできる。この場合、反応系における全ヒドロ
キシル基とハロゲン原子とのモル比が１：０．９５ない
しｌ：１．Ｏ５の範囲内になるような割合を選ぶのが望
ましい。
ンゼノイドのほかに、所望に応じ、さらに生成する重合
体の特性がそこなわれない範囲で、前記一般式■のハロ
フェノールや ４４１−ジクロロジフェニルスルホン、
４．４’−Ｖヒｙロキシシフ工二ルスルホンなどｔ併用
することもできる。この場合、反応系における全ヒドロ
キシル基とハロゲン原子とのモル比が１：０．９５ない
しｌ：１．Ｏ５の範囲内になるような割合を選ぶのが望
ましい。
他方、前記一般式（１）の二価フェノールをアルカリ塩
の形で用いる場合は、反応系ＫＩＦ＃にアルカリを添加
する必要はない。この場合は、一般式（至）のハロフェ
ノール＋、４．ａ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を併用する際に、ξれらもアルカリ塩の形で用いること
が必要でらる。
の形で用いる場合は、反応系ＫＩＦ＃にアルカリを添加
する必要はない。この場合は、一般式（至）のハロフェ
ノール＋、４．ａ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を併用する際に、ξれらもアルカリ塩の形で用いること
が必要でらる。
次に一般式（２）のハロフェノールを用いる本発明の実
施態様においては、一般式〇のキサントン化合物又ｉチ
オキサ’＞ ）ン化合物中ＫＳ所定の・・ロフェノール
とアルカリを加えて加熱するか、あるいはハロフェノー
ルのアルカリ塩を加えて加熱丁丁も この際、・・ロフェノールを用いる場合は、所望に応じ
、少量の二価フェノール又はジノ・ロベンゼノイド化合
物全１ノ・ロフェノールのアルカリ金属塩を用いる場合
は、少量の二価フェノールのアル ゛カリ金属塩又はジ
・・ロペンゼノイド化合物を分子量調節剤として添加す
ることもできる。ただし、いずれの場合も、反応系にお
けるヒドロキシル基とハロゲン原子のモル比が１：０．
９５ないし１；１．０５の範囲になるように添加するこ
とが望ましい。
施態様においては、一般式〇のキサントン化合物又ｉチ
オキサ’＞ ）ン化合物中ＫＳ所定の・・ロフェノール
とアルカリを加えて加熱するか、あるいはハロフェノー
ルのアルカリ塩を加えて加熱丁丁も この際、・・ロフェノールを用いる場合は、所望に応じ
、少量の二価フェノール又はジノ・ロベンゼノイド化合
物全１ノ・ロフェノールのアルカリ金属塩を用いる場合
は、少量の二価フェノールのアル ゛カリ金属塩又はジ
・・ロペンゼノイド化合物を分子量調節剤として添加す
ることもできる。ただし、いずれの場合も、反応系にお
けるヒドロキシル基とハロゲン原子のモル比が１：０．
９５ないし１；１．０５の範囲になるように添加するこ
とが望ましい。
本発明方法においては、いずれの実施態様においても、
２００〜４００℃の温度で５分間ないし２５時間加熱す
ることによって、所望の重合体を得る゛ ことができ
る。２００℃未満の反応温度では、生成した重合体が低
重合度のままで析出してくるため、目的とする高分子量
の結晶性重合体を得ることができないし、また、４００
℃よりも高い反応温度を用いるとゲル化のような望まし
くない副反応が著しくなる。
２００〜４００℃の温度で５分間ないし２５時間加熱す
ることによって、所望の重合体を得る゛ ことができ
る。２００℃未満の反応温度では、生成した重合体が低
重合度のままで析出してくるため、目的とする高分子量
の結晶性重合体を得ることができないし、また、４００
℃よりも高い反応温度を用いるとゲル化のような望まし
くない副反応が著しくなる。
本発明方法における、一般式ωのキサントン化合物又は
チオキサントン化合物の使用量には特に制限はなく、従
来の結晶性芳香族ポリエーテルケ）ンの製造に際して通
常用いられる重合用溶媒の使用量の範囲の中から任意に
選ぶことができる。
チオキサントン化合物の使用量には特に制限はなく、従
来の結晶性芳香族ポリエーテルケ）ンの製造に際して通
常用いられる重合用溶媒の使用量の範囲の中から任意に
選ぶことができる。
通常、この範囲は、原料の合計量に対し、重量比で１：
０．８ないし１：５の範囲である。
０．８ないし１：５の範囲である。
従来の芳香族ポリエーテルケトンの製造に＆しては、ベ
ンゾフェノンやジペンゾチオフェンのようなケト基やチ
オエーテル基のような基をもつ溶媒を用いた場合には、
高分子量のものが得られず、芳香族スルホン系溶媒のよ
うな極性の大きい溶媒を用いた場合にはじめて高分子量
のものが得られていたにもかかわらず（列えば特公昭Ｓ
”ｌ−２２９３８号公報、実施例２参照）、本発明にお
いて、ケ）基、エーテル基又はチオエーテル基しか有し
ないキサントン化合物又はチオキサントン化合物を溶媒
として非常に高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケ
トンが得られたことは、全く°予想外のことであった。
ンゾフェノンやジペンゾチオフェンのようなケト基やチ
オエーテル基のような基をもつ溶媒を用いた場合には、
高分子量のものが得られず、芳香族スルホン系溶媒のよ
うな極性の大きい溶媒を用いた場合にはじめて高分子量
のものが得られていたにもかかわらず（列えば特公昭Ｓ
”ｌ−２２９３８号公報、実施例２参照）、本発明にお
いて、ケ）基、エーテル基又はチオエーテル基しか有し
ないキサントン化合物又はチオキサントン化合物を溶媒
として非常に高分子量の高結晶性芳香族ポリエーテルケ
トンが得られたことは、全く°予想外のことであった。
これは、溶媒の構造が生成する重合体の構造に類似して
いるため、該重合体に対する溶解性に優れていることが
大きく寄与しているためと思われる。例えば÷ＣＯ÷０
殆■濃硫酸中２５℃におけるｙ、ｐ／ｃ＝ｏ、ｓ、融点
３６７℃）及び−＠−ｃｏ÷０べわ←か胎（濃硫酸中２
５’ＣＫおける＋７ ｓ ｐ／ Ｃ” ０．８、融点３
４０℃）の重合体が均一に溶解して２重量−溶液となる
温度は、溶媒としテジフェニルスルホンを用いる場合、
それぞれ２９２℃及び２７３℃であるが、キサントンを
用いる場合、それぞれ２４３℃及び２４２℃でおる。
いるため、該重合体に対する溶解性に優れていることが
大きく寄与しているためと思われる。例えば÷ＣＯ÷０
殆■濃硫酸中２５℃におけるｙ、ｐ／ｃ＝ｏ、ｓ、融点
３６７℃）及び−＠−ｃｏ÷０べわ←か胎（濃硫酸中２
５’ＣＫおける＋７ ｓ ｐ／ Ｃ” ０．８、融点３
４０℃）の重合体が均一に溶解して２重量−溶液となる
温度は、溶媒としテジフェニルスルホンを用いる場合、
それぞれ２９２℃及び２７３℃であるが、キサントンを
用いる場合、それぞれ２４３℃及び２４２℃でおる。
また、重合中においても、飼えばモノマーとして４−フ
ロロ−４′−ヒトクキジペンゾフェノン金、アルカリと
して炭酸カリウムを用い、重合体濃度金的４０重量％に
なるようにした系では、３００℃で３時間反応した場合
、溶媒としてキサントンを用いたときには、生成した重
合体は完全に溶解しておシ、反応液は粘稠で曳糸性を示
すが、ジフェニルスルホンを溶媒として用いたときＫは
、生成重合体は完全には溶解しておらず、反応液は曳糸
性に乏しい。
ロロ−４′−ヒトクキジペンゾフェノン金、アルカリと
して炭酸カリウムを用い、重合体濃度金的４０重量％に
なるようにした系では、３００℃で３時間反応した場合
、溶媒としてキサントンを用いたときには、生成した重
合体は完全に溶解しておシ、反応液は粘稠で曳糸性を示
すが、ジフェニルスルホンを溶媒として用いたときＫは
、生成重合体は完全には溶解しておらず、反応液は曳糸
性に乏しい。
発明の効果
本発明の結晶性芳香族ポリエーテルケトンの製法におい
ては、重合溶媒として、従来の方法と異なり、生成する
重合体に対する溶解性に優れたキサントン化合物又はチ
オキサントン化合物を用いていることから、高分子量の
高結晶性重合体が極めて容易に得られ、また、生成した
重合体が該溶媒に良好に溶解するため、系のかきまぜが
日清に行われて、局部的な過熱によるゲルの生成が抑制
でれ、その上従来の方法に比べて、低い反応温度又は短
い反応時間で同程度の重合度金有する重合体を得ること
ができるなどの特徴がある。石らには、本発明で用いる
溶媒は、その構造から明らかなように酸化性が無いため
、モノマーのフェノール類を酸化するおそれがなく、ま
た、それ自体熱的に安定であって、繰シ返し使用が可能
である上に、生成する重合体に分枝などの異種構造を生
じさせにくいなどの利点を有している。
ては、重合溶媒として、従来の方法と異なり、生成する
重合体に対する溶解性に優れたキサントン化合物又はチ
オキサントン化合物を用いていることから、高分子量の
高結晶性重合体が極めて容易に得られ、また、生成した
重合体が該溶媒に良好に溶解するため、系のかきまぜが
日清に行われて、局部的な過熱によるゲルの生成が抑制
でれ、その上従来の方法に比べて、低い反応温度又は短
い反応時間で同程度の重合度金有する重合体を得ること
ができるなどの特徴がある。石らには、本発明で用いる
溶媒は、その構造から明らかなように酸化性が無いため
、モノマーのフェノール類を酸化するおそれがなく、ま
た、それ自体熱的に安定であって、繰シ返し使用が可能
である上に、生成する重合体に分枝などの異種構造を生
じさせにくいなどの利点を有している。
本発明方法で得られた高分子量の高結晶性芳香族ポリエ
ーテルケトンは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに
優れており、単独で構造材、フィルム、繊維、フィブリ
ル、被覆材などに用いることができ、さらには他のポリ
マーとのブレンド物として、あるいはガラス繊維、炭素
繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルンウ
ムなどの強化材又は充てん剤を混合した複合材料として
も用いられる。
ーテルケトンは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに
優れており、単独で構造材、フィルム、繊維、フィブリ
ル、被覆材などに用いることができ、さらには他のポリ
マーとのブレンド物として、あるいはガラス繊維、炭素
繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルンウ
ムなどの強化材又は充てん剤を混合した複合材料として
も用いられる。
実施例
次に実施列によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
実施列！
窒素導入口、窒素排出口、温度計及びかきまぜ器を装着
した１０Ｇ−のセパラブルフラスコに、４．４’−ジフ
ロロペンゾフェノン１０．９ｆ ｔ （ｏ、ｏｓ ％ル
）、゛４Ｉ４′−ジヒドロキシベンゾフェノ＞ １０．
７１Ｆ（０，０５モル）、炭酸カリウム７．１９ ？
（０，０５２モル）及びキサントン４Ｏｆｆ入れ、窒素
置換した。これをときどき窒素を通しながら、窒素シー
ル下で１時間を要して室温から３００ Ｃｉで昇温した
のち、３００℃で３時間反応場せた。次いで、ジク。。
した１０Ｇ−のセパラブルフラスコに、４．４’−ジフ
ロロペンゾフェノン１０．９ｆ ｔ （ｏ、ｏｓ ％ル
）、゛４Ｉ４′−ジヒドロキシベンゾフェノ＞ １０．
７１Ｆ（０，０５モル）、炭酸カリウム７．１９ ？
（０，０５２モル）及びキサントン４Ｏｆｆ入れ、窒素
置換した。これをときどき窒素を通しながら、窒素シー
ル下で１時間を要して室温から３００ Ｃｉで昇温した
のち、３００℃で３時間反応場せた。次いで、ジク。。
ジ、エニルスルホン４ｆｆ加えて末端安定化させ、得ら
れた反応物を冷却後、水中で粉砕したのち、温アセトン
で２度、温水で２度、さらに温アセトンで１度洗浄して
白色の重合体粉末１９．２ｔｆ得た。収率９８チ この重合体は濃硫酸に完全に溶解し、濃硫酸（比重１．
８４）中、２５℃における還元粘度（ワ、／Ｃ）は１．
３ ａｊ／ ｔ ＳＤ ８ Ｃｊ （昇温速度（ｘｏｃ
７’分）より求めた融点は３６７℃であった。
れた反応物を冷却後、水中で粉砕したのち、温アセトン
で２度、温水で２度、さらに温アセトンで１度洗浄して
白色の重合体粉末１９．２ｔｆ得た。収率９８チ この重合体は濃硫酸に完全に溶解し、濃硫酸（比重１．
８４）中、２５℃における還元粘度（ワ、／Ｃ）は１．
３ ａｊ／ ｔ ＳＤ ８ Ｃｊ （昇温速度（ｘｏｃ
７’分）より求めた融点は３６７℃であった。
実施ｆＰＵｘ
実施列ｌにおいて ４４／−シフ０ロペンゾフエノン（
Ｏ，ＯＳモル） 及Ｕ ４．４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン（ｏ、ｏｓモル）の代シに、４−７０ロー４′
−ヒドロキシベンゾフェノン２１．６２ ｆ （０，１
モル）を用いる以外は、実施列１と全く同様にして、白
色重合体粉末１９．５ｆｔ−得た。収率９９％この重合
体は濃硫酸に完全に溶解し、濃硫酸中２、。よおゆ、７
．ノ。ゆ１． ａ ａｔ／ｆ、９，８゜よ、 ：え
、６え、工３６．工あつぇ。 ：実施例
３ 実施ｆ’ｌにおける４、４１−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン０．０５モルの代りに、ヒドロキノン＆５０６ ｆ
（Ｏ，ＯＳモル）？：用いる以外は、実施ＰＩ １と全
く同様にして、白色重合体粉末１＜、ｘｆｔ−得た。収
率９８チ この重合体は、濃硫酸中、２ＳＣにおける’）ａｙ’Ｃ
が１．０６ｔ／ｆ ＳＤ ８０より求めた融点が３４０
０であった。またこの重合体中にもゲルの生成は認めら
れなかった。
Ｏ，ＯＳモル） 及Ｕ ４．４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン（ｏ、ｏｓモル）の代シに、４−７０ロー４′
−ヒドロキシベンゾフェノン２１．６２ ｆ （０，１
モル）を用いる以外は、実施列１と全く同様にして、白
色重合体粉末１９．５ｆｔ−得た。収率９９％この重合
体は濃硫酸に完全に溶解し、濃硫酸中２、。よおゆ、７
．ノ。ゆ１． ａ ａｔ／ｆ、９，８゜よ、 ：え
、６え、工３６．工あつぇ。 ：実施例
３ 実施ｆ’ｌにおける４、４１−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン０．０５モルの代りに、ヒドロキノン＆５０６ ｆ
（Ｏ，ＯＳモル）？：用いる以外は、実施ＰＩ １と全
く同様にして、白色重合体粉末１＜、ｘｆｔ−得た。収
率９８チ この重合体は、濃硫酸中、２ＳＣにおける’）ａｙ’Ｃ
が１．０６ｔ／ｆ ＳＤ ８０より求めた融点が３４０
０であった。またこの重合体中にもゲルの生成は認めら
れなかった。
実施９１４
実施列２において、溶媒としてキサントンの代りにチオ
キサントンを用いる以外は、実施例２と全く同様にして
、白色重合体粉末１９．＜ｆｔ−得た。
キサントンを用いる以外は、実施例２と全く同様にして
、白色重合体粉末１９．＜ｆｔ−得た。
収率９９蝿
この重合体は、濃硫酸中２５℃におけるワ６ＶＣがＬ
２ Ａｔ−７ｔ ｓ Ｄ ８ Ｃより求めた融点が３６
６℃であった。
２ Ａｔ−７ｔ ｓ Ｄ ８ Ｃより求めた融点が３６
６℃であった。
また、この重合体中にもゲルの生成は認められなかった
。
。
実施列５
実施列ｌにおいて、４．４’−シフ０ロベンゾフェノン
Ｏ，ＯＳモルの代〕ニビ′ス（４−７０ロペンゾイル）
ベン七＞ １６．１２ ｆ （０，０５モ＃） ｔ−１
４，４′−ジヒ□ドロキシベンゾフェノンｏ、ｏｓモル
の代りにハイド □ロキノンｓ、ｓｏｓ ｆ （
ｏ、ｏｓモル）ｔ−用いる以外は、実施９１１と全く同
様にして、白色重合体粉末１９．１Ｆを得た。収率ｓｓ
％ この重合体は、濃硫酸中２５０における詣、／Ｃが０．
８ ｄｔ／ｆ、 Ｄ Ｂ Ｃより求めた融点が３６６０
”ｔ”あった。また、この重合体にもゲルの生成は認
められなかった。
Ｏ，ＯＳモルの代〕ニビ′ス（４−７０ロペンゾイル）
ベン七＞ １６．１２ ｆ （０，０５モ＃） ｔ−１
４，４′−ジヒ□ドロキシベンゾフェノンｏ、ｏｓモル
の代りにハイド □ロキノンｓ、ｓｏｓ ｆ （
ｏ、ｏｓモル）ｔ−用いる以外は、実施９１１と全く同
様にして、白色重合体粉末１９．１Ｆを得た。収率ｓｓ
％ この重合体は、濃硫酸中２５０における詣、／Ｃが０．
８ ｄｔ／ｆ、 Ｄ Ｂ Ｃより求めた融点が３６６０
”ｔ”あった。また、この重合体にもゲルの生成は認
められなかった。
実施列６
４．４’−−）とｙロキシペンゾフエ／ ＞ ４３．０
１６ ｔ（０，２０１モル）、４規定の水酸化カリウム
溶１（ｆ＝１．００４１）Ｚｏｏ−及び１０Ｇ−の蒸留
水を、５ｏｏ−のナスフラスコに入れ、窒素下で均一に
溶解するまでかきまぜた。次いで、ロータリーエバポレ
ーターで水を留去したのち、得られた黄かっ色の粘ちょ
うな液体１１６０℃のオイルパス上で８時間真空乾燥し
て、黄色固形物を得、この固形物全窒素ボックス中で粉
砕してｓｓｔの黄色粉末金得た。この粉末の一部を蒸留
水に溶解し、メチルレッドを指示薬として、０．ＩＮの
塩酸で滴定したところ、水分が完全に除去された、純粋
な４．４１−ジヒドロキシベンゾフェノンのジカリウム
塩であることが分った。
１６ ｔ（０，２０１モル）、４規定の水酸化カリウム
溶１（ｆ＝１．００４１）Ｚｏｏ−及び１０Ｇ−の蒸留
水を、５ｏｏ−のナスフラスコに入れ、窒素下で均一に
溶解するまでかきまぜた。次いで、ロータリーエバポレ
ーターで水を留去したのち、得られた黄かっ色の粘ちょ
うな液体１１６０℃のオイルパス上で８時間真空乾燥し
て、黄色固形物を得、この固形物全窒素ボックス中で粉
砕してｓｓｔの黄色粉末金得た。この粉末の一部を蒸留
水に溶解し、メチルレッドを指示薬として、０．ＩＮの
塩酸で滴定したところ、水分が完全に除去された、純粋
な４．４１−ジヒドロキシベンゾフェノンのジカリウム
塩であることが分った。
次に１このようにして得られた４、４′−ジヒドロキン
ベンゾフェノンのジカリウム塩１４ｓｚｒ（ｏｏｓモル
）、４．４′−ジクロロベンゾフェノン１０９１ ｆ（
ｏ、ｏｓモル）及びキサントン４０ｔをＺｏｏ−セパラ
ブルフラスコに入れ、実施的１と同様な実験を行ったと
ころ、白色粉末１９４ ｆが得られた。収率９９％ このものは、濃硫酸中２５０における’９ ｓｐ／Ｃが
１．８ａｔ／ｆであった。この重合体中にもゲルの生成
は認められなかった。
ベンゾフェノンのジカリウム塩１４ｓｚｒ（ｏｏｓモル
）、４．４′−ジクロロベンゾフェノン１０９１ ｆ（
ｏ、ｏｓモル）及びキサントン４０ｔをＺｏｏ−セパラ
ブルフラスコに入れ、実施的１と同様な実験を行ったと
ころ、白色粉末１９４ ｆが得られた。収率９９％ このものは、濃硫酸中２５０における’９ ｓｐ／Ｃが
１．８ａｔ／ｆであった。この重合体中にもゲルの生成
は認められなかった。
実施列７
実施列６で合成した４、４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンのジカリウム塩１４５２ ｔ （ｏｏｓモル） 、
４．４’−ジクロロベンゾフェノン？、５３ ｔ （０
，０３モル）４．４１−ジクロロジフェニルスルホン５
．７４ ｒ（０，０２モル）及びキサントン４０ｆ’１
１００−のセパラフ。
ノンのジカリウム塩１４５２ ｔ （ｏｏｓモル） 、
４．４’−ジクロロベンゾフェノン？、５３ ｔ （０
，０３モル）４．４１−ジクロロジフェニルスルホン５
．７４ ｒ（０，０２モル）及びキサントン４０ｆ’１
１００−のセパラフ。
ルフラスコに入れ、実施例１と同様な実験を行ったとこ
ろ、ごく淡い黄色の重合体１９８１が得られた。収率９
７チ この重合体は濃硫酸に均一に溶解し、濃硫酸中２５℃に
おける’７ｓｐ／Ｃが１．４であった。
ろ、ごく淡い黄色の重合体１９８１が得られた。収率９
７チ この重合体は濃硫酸に均一に溶解し、濃硫酸中２５℃に
おける’７ｓｐ／Ｃが１．４であった。
実施１ｆｌｌａ
４−フロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン８６．９
２ ｆ （０，４０２モル）４規定の水酸化カリウム溶
液（ｔ ＝ １．００４１ ） Ｚｏｏ−及び１００Ｗ
ｔの蒸留水を５ＯＯ−ナスフラスコに入れ、窒素下でか
きまぜて反応させた。
２ ｆ （０，４０２モル）４規定の水酸化カリウム溶
液（ｔ ＝ １．００４１ ） Ｚｏｏ−及び１００Ｗ
ｔの蒸留水を５ＯＯ−ナスフラスコに入れ、窒素下でか
きまぜて反応させた。
次いで、ロータリーエバポレーターで水を留去した後、
得られた黄かっ色粘ちょう液体を４０℃で３０時間真空
乾燥し、黄色固形物を得、これを窒素ボックス中で粉砕
して１０９Ｆの黄色粉末を得た。この粉末の一部を蒸留
水に溶解し、実施例６と同様に滴定したところ約１０．
５重量−の水を含んでいることが分った。
得られた黄かっ色粘ちょう液体を４０℃で３０時間真空
乾燥し、黄色固形物を得、これを窒素ボックス中で粉砕
して１０９Ｆの黄色粉末を得た。この粉末の一部を蒸留
水に溶解し、実施例６と同様に滴定したところ約１０．
５重量−の水を含んでいることが分った。
次に、このようにして得られた４−フロロ−４′−ヒド
ロキシベンゾフェノンのカリウム塩ｚｓ、ｔｏｔｒ（ｏ
ｔモル）及びキサントン４０ｆｔ−１００−セパラブル
フラスコに入れ、実施例１と同様な実験を行ったところ
、白色粉末１９４ ｔが得られた。収率９９− このものは濃硫酸に均一に溶解し、濃硫酸中２Ｓ℃にお
ける？よ／Ｃが１．３６ ａｔ／ｌでありえ。
ロキシベンゾフェノンのカリウム塩ｚｓ、ｔｏｔｒ（ｏ
ｔモル）及びキサントン４０ｆｔ−１００−セパラブル
フラスコに入れ、実施例１と同様な実験を行ったところ
、白色粉末１９４ ｔが得られた。収率９９− このものは濃硫酸に均一に溶解し、濃硫酸中２Ｓ℃にお
ける？よ／Ｃが１．３６ ａｔ／ｌでありえ。
比較例！
実施例１において、溶媒としてキサントンの代すニ、ジ
フェニルスルホンを用いる以外ハ、実施例１と全く同様
にして、白色重合体粉末１８．６ ｆ ｔ−得た。収率
ｓｓ％ この重合体は、濃硫酸中２ＳＣにおけるり、２勺が０．
４５６Ｌ／ｆと低いものであった。
フェニルスルホンを用いる以外ハ、実施例１と全く同様
にして、白色重合体粉末１８．６ ｆ ｔ−得た。収率
ｓｓ％ この重合体は、濃硫酸中２ＳＣにおけるり、２勺が０．
４５６Ｌ／ｆと低いものであった。
比較例２
比較例１と同様の反応を行ったのち、温度を３３０℃に
上げ、さらにＳ時間反応を行い、淡灰色重合体１９．４
ｆ ｔ−得た。収率９９％この重合体は、反応器壁に
接した部分が一部淡かつ色に変色しており、また濃硫酸
中に均一に溶解せず、ゲルの生成が認められた。
上げ、さらにＳ時間反応を行い、淡灰色重合体１９．４
ｆ ｔ−得た。収率９９％この重合体は、反応器壁に
接した部分が一部淡かつ色に変色しており、また濃硫酸
中に均一に溶解せず、ゲルの生成が認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶媒中において、芳香族ジヒドロキシ化合物成分の
少なくとも１種と、ジハロゲノ芳香族ケトン成分の少な
くとも１種とを縮合重合させて結晶性芳香族ポリエーテ
ルケトンを製造するに当り、溶媒として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びＲ′は、それぞれ水素原子、炭素数１〜
３のアルキル基又はフェニル基であつて、これらはたが
いに同じでも又は異なつていてもよく、Ｙは酸素原子又
は硫黄原子である） で表わされるキサントン化合物又はチオキサントン化合
物を用いることを特徴とする結晶性芳香族ポリエーテル
ケトンの製法。 ２ 溶媒中で、モノヒドロキシモノハロゲノ芳香族ケト
ン成分の少なくとも１種を縮合重合させて結晶性芳香族
ポリエーテルケトンを製造するに当り、溶媒として、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びＲ′は、それぞれ水素原子、炭素数１〜
３のアルキル基又はフェニル基であつて、これらはたが
いに同じでも又は異なつていてもよく、Ｙは酸素原子又
は硫黄原子である） で表わされるキサントン化合物又はチオキサントン化合
物を用いることを特徴とする結晶性芳香族ポリエーテル
ケトンの製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3628885A JPS61197632A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | 結晶性芳香族ポリエ−テルケトンの製法 |
| CA000502380A CA1262000A (en) | 1985-02-27 | 1986-02-21 | Process for preparing crystalline aromatic polyetherketones |
| DE8686102516T DE3671905D1 (de) | 1985-02-27 | 1986-02-26 | Verfahren zur herstellung von kristallinen aromatischen polyetherketonen. |
| EP86102516A EP0193187B1 (en) | 1985-02-27 | 1986-02-26 | Process for preparing crystalline aromatic polyetherketones |
| US06/833,076 US4757126A (en) | 1985-02-27 | 1986-02-26 | Process for preparing crystalline aromatic polyetherketone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3628885A JPS61197632A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | 結晶性芳香族ポリエ−テルケトンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197632A true JPS61197632A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0527648B2 JPH0527648B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=12465601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3628885A Granted JPS61197632A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | 結晶性芳香族ポリエ−テルケトンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61197632A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545038A (ja) * | 2005-07-02 | 2008-12-11 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | 高分子材料 |
| JP2012171981A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Kureha Corp | ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物、成形物品、及び、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法 |
-
1985
- 1985-02-27 JP JP3628885A patent/JPS61197632A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545038A (ja) * | 2005-07-02 | 2008-12-11 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | 高分子材料 |
| JP2012171981A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Kureha Corp | ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物、成形物品、及び、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0527648B2 (ja) | 1993-04-21 |
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