JP2008545038A - 高分子材料 - Google Patents

Abstract

高分子材料の製造方法が記載されている。その方法は、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物と接触、例えば、重縮合させることを備える。各Ｘは塩素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｎは１，２又は３を示し、各Ｙはアルカリ金属原子及び水素原子からなる群より選択される。

Description

本発明は、高分子材料に関し、特に、限定されないがポリアリールエーテルケトン含有反復単位を備える高分子材料に関する。

ポリエーテルエーテルケトンは、ビクトレックス・ピーエルシー社から登録商標名ビクトレックピークで市販される周知の高性能熱可塑性物質である。そのガラス転移温度（Ｔｇ）は１４３℃であり、融点（Ｔｍ）は３４３℃である。用途によっては、Ｔｇがより高いポリアリールエーテルケトン材料を利用することが好ましい。しかしながら、一般に、Ｔｇがより高いポリアリールエーテルケトンはそのＴｍもより高くなっている。これは、例えば、押出成形装置又は射出成形装置にて材料を溶融するためには、より高温で加熱しなければならないことを意味する。これは、エネルギー利用の観点から不利となる。更に、材料のＴｍが高いほど、融解処理中に、その材料は分解温度により近くなる。そのため、高Ｔｍ材料は、溶融処理温度を慎重に制御しない限り、融解処理中に部分的に分解されてしまう虞がある。

１９９０年代前半に、多国籍化学薬品会社ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）は、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）の高分子材料をＵｌｔｒａＰＥＫの登録商標で製造及び販売していた。その材料は、以下の図式

に従って、４，４’−ジフェンオキシベンゾフェノンを塩化テラフタロイル及び三塩化アルミニウムの存在下で反応させて求電子プロセスによって調製されていた。

出願人は、表１にて報告するように、本明細書に記載の方法を用いてＵｌｔｒａＰＥＫ（登録商標）を試験し、Ｔｇが１６１℃であり、Ｔｍが３８０℃であることを測定した。ＵｌｔｒａＰＥＫ（登録商標）は数年間販売されたが、販売から撤退された。その高分子の処理時間枠は（Ｔｍが高いため）比較的狭くなっている。これは、材料を慎重に処理する必要があることを意味する。

本発明の目的は、上記の問題を検討することにある。本発明の別の目的は、比較的Ｔｇが高く（しかしながら、Ｔｍは許容レベルである）ポリアリールエーテルケトンの製造方法を提供することにある。

本発明の第１態様に従って高分子材料の製法が提供される。その製法は以下の式

の化合物を式

の化合物と接触、例えば、重縮合させることを備える。式中、各Ｘは塩素原子とフッ素原子からなる群より選択され、ｎは１，２又は３を示し、各Ｙ^１はアルカリ金属原子及び水素原子からなる群より選択される。

特に記載しない限り、本明細書に記載の高分子材料の分子量は、０．５×３．１７５ｍｍの炭化タングステンダイを用いた４００℃、１０００ｓ^−１のせん断速度で稼動するキャピラリーレオメトリーを用いて高分子材料の溶融粘度（ＭＶ）を測定して評価することができる。

特に記載しなければ、本明細書に記載の高分子材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の実施例４に記載するように測定される。
特に記載しなければ、本明細書に記載の高分子材料の溶融温度（Ｔｍ）は、以下の実施例４に記載するように測定される。

特に記載しなければ、高分子材料は、以下の実施例３に記載するように評価されるとき、本明細書において「強靭である」と記載される。
本方法は、式Ｉ及びＩＩの化合物を以下の化合物ＩＩＩ〜Ｖ

からなる群より選択した一又は複数の化合物と接触させることを含む。式中、Ｙ^２，Ｙ^３，Ｙ^４は、アルカリ金属原子及び水素原子からなる群とは無関係に選択される。

好ましくは、前記方法が化合物ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの少なくとも一つを含む場合、各Ｙ^２，Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも一つは同じ原子を示すことが好ましい。前記方法にて用いられる各Ｙ^１，Ｙ^２，Ｙ^３及びＹ^４の少なくとも一つは同じ原子を示すことが好ましい。

前記方法は、化合物ＩＩＩ〜Ｖのうちの一化合物のみが存在する条件下で、又は式ＩＩＩ〜Ｖの全ての化合物が存在しない条件下で化合物Ｉ及びＩＩの接触を含むことができる。

前記方法は、式ＩＩＩ〜Ｖの全ての化合物が存在しない条件下で行われることが好ましい。
前記方法において接触させる式Ｉの化合物のモル数と式ＩＩの化合物のモル数との比率は１〜４の範囲であり、適切には１〜３の範囲であり、好ましくは１〜２の範囲、より好ましくは１〜１．５の範囲、特に好ましくは１〜１．１の範囲である。

式Ｉの化合物のモル数と式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ及びＶ（提供される場合）の化合物の総モル数との比率は１〜４の範囲であり、適切には１〜３の範囲であり、好ましくは１〜２の範囲、より好ましくは１〜１．５の範囲、特に好ましくは１〜１．１の範囲である。

式Ｉの化合物のモル数はＯＹ^１，ＯＹ^２，ＯＹ^３又はＯＹ^４の官能基を含む他の単量体のモル数より大きいことが好ましい。
適切には、式Ｉの化合物のモル数と式ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ又はＶ（提供される場合）の化合物のモル数との比率は１．０より大きく、好ましくは１．０１より大きく、より好ましくは１．０１５より大きい。その比率は１．１未満であり、好ましくは１．０６未満、より好ましくは１．０４未満、特に好ましくは１．０３未満である。

好ましくは、式Ｉの一化合物のみが前記方法において用いられる。
好ましくは、式ＩＩの一化合物のみが前記方法において用いられる。
前記高分子材料は、化合物Ｉ及びＩＩを伴う求核置換反応により前記方法において製造することが好ましい。適切には、求核試薬は化合物ＩＩから（及び／又は提供される場合、化合物ＩＩＩ，ＩＶ又はＶから）得られ、そのような求核試薬は、適切には重縮合反応において化合物Ｉと反応させてＸ⁻を置換する。

Ｙ^１がアルカリ金属を示す場合、ナトリウム又はカリウム、ルビジウム又はセシウムから選択することができる。Ｙ^１はナトリウム又はカリウムから選択することが好ましい。当然のことながら、この場合、化合物ＩＩは末端基が−Ｏ⁻Ｎａ^＋又は−Ｏ⁻Ｋ^＋の塩を示す。一実施形態において、前記方法は、Ｙ^１がアルカリ金属を示す式ＩＩの化合物（化合物ＩＩは塩を表す）を選択することを備える。選択された塩は、式Ｉの化合物と接触可能な容器内に導入される。従って、この場合、塩を予め形成した後、前記化合物Ｉと反応させることができる。別の好ましい実施形態において、各Ｙ^１が水素原子を示す式ＩＩの化合物を選択でき、そのような化合物は、化合物ＩＩが化合物Ｉと接触可能な容器内に導入することができる。後者の実施形態によって、ナトリウム・フェノキシド又はカリウム・フェノキシドのような高い感水性があって、かつ潜在的に爆発性の塩を調製及び単離する必要姓がなくなる。

一又は適切には、各Ｙ^１は水素原子を示す式ＩＩの化合物が選択されて容器内に導入される場合、前記方法は、式Ｉ及びＩＩの化合物を前記容器内の塩基と接触させることを含む。前記塩基は、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩を含むことが好ましい。前記炭酸塩又は重炭酸塩におけるアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択することができる。塩基、例えば、炭酸塩の性質は、高分子材料を形成する反応速度に作用する。一般に、前記方法において塩基が強いほど、フェノキシド部分の形成が速くなり、Ｉ及びＩＩの重縮合反応が速くなる。しかし、重縮合反応が速すぎると、実質的に架橋化されたゲルである高分子材料が形成されてしまう虞があり、比較的低いＭＶ及び弱い熱（又は他の）特性の少なくとも一つを備えることがある。

好ましくは、前記炭酸塩又は重炭酸塩におけるアルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムである。前記塩基は、少なくとも幾らかの炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを含むことが好ましい。適切には、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムは、前記方法にて用いられる炭酸塩又は重炭酸塩の総量の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも９１モル％、特に好ましくは少なくとも９５モル％を構成する。特に好ましい実施形態において、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムは、前記方法にて用いられる炭酸塩又は重炭酸塩の９８モル％よりも多くを構成する。炭酸ナトリウムは重炭酸ナトリウムよりも好適であるため、前述のモル％は、炭酸ナトリウム単独で適用されることが好ましい。

一又は適切には、各Ｙ^１は水素原子を示す式ＩＩの化合物が前記方法において選択される場合、用いられる塩基、例えば炭酸塩／重炭酸塩の量は、適切には、前記方法にて用いられるヒドロキシル基含有化合物（例えばＩＩ〜Ｖ）の各陽子を中和するのに要する量を上回る。好ましくは、ヒドロキシル基含有化合物（例えばＩＩ〜Ｖ）のモルの総数と前記塩基における陽子許容部分のモル数との比率は１．０未満、好ましくは０．９９未満である。前記比率は０．９５より大きく、好ましくは０．９６より大きく、より好ましくは０．９７より大きくなる可能性がある。従って、ヒドロキシ含有単量体だけが化合物ＩＩであり、炭酸アルカリ金属が用いられる場合、化合物ＩＩのモル数と炭酸塩のモル数との比率は、各モルの化合物ＩＩが二個のヒドロキシ基を含み、各炭酸塩分子は二個の陽子を受容（及び／又は中和）できるとの理由のため記載した通りになる。

記載されている塩基を用いた場合、前記塩基中の陽子受容部分のモル数と前記方法にて用いられる化合物ＩＩのモル数との比率は、適切には０．９〜１．１の範囲、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、より好ましくは約１である。

前記方法において、化合物Ｉ及びＩＩ（及び提供される場合、ＩＩＩ〜Ｖ）は、溶媒の存在下で接触させることが好ましい。溶媒は式

である。式中、Ｗは直接結合、酸素原子又は二個の水素原子であり（一個が各ベンゼン環に付着される）、同じ又は異なるＺ及びＺ’は水素原子又はフェニル基である。そのような芳香族スルホンの例として、ジフェニルスルホン、二酸化ジベンゾチオフェン、二酸化フェノキサチインと４−フェニルスルホニル・ビフェニルが挙げられる。ジフェニルスルホンは好適な溶媒である。

高分子材料の調製に用いられる溶媒（化合物Ｉ及びＩＩの重縮合を促進するため重縮合溶媒と称される）は、少なくとも所望ＭＶの高分子材料が得られるまで、溶液中で前記方法により形成された高分子材料を維持すべく適切に選択される。用いる溶媒が少なすぎる場合、高分子材料は、所望ＭＶが得られる前に沈殿してしまう虞がある。適切には、用いる溶媒（特にジフェニル・スルホン）のモル数と式Ｉの化合物のモル数との比率は、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、特に好ましくは少なくとも５である。前記比率は１０未満、適切には８未満、より好ましくは７未満、特に好ましくは６未満である。

適切には、前記方法にて用いられる溶媒（特に、ジフェニル・スルホン）の重量と式Ｉの化合物の重量との比率は、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、特に好ましくは少なくとも３．４である。前記比率は８未満、好ましくは６未満、より好ましくは５未満、特に好ましくは４未満である。

好ましくは、前記高分子材料を調製する全ての方法は４００℃未満で行われる。即ち、化合物Ｉ及びＩＩが接触した後の温度は、４００℃未満に維持されることが好ましい。Ｉ及びＩＩ（及び用いられる任意の他の単量体）の接触、例えば、重縮合は１５０℃〜４００℃の範囲の温度で行われることが好ましい。最初に、化合物Ｉ及びＩＩを接触させた後、温度を低く保つことによって、任意の比較的揮発性の単量体の損失を回避でき、及び又は副反応が最小限に抑えられる。上記の前記塩基を添加した後、最終高分子が中間段階で溶液中にあるレベルにまで段階的に、又は連続的に昇温させることができる。温度は、その最大値、例えば、約１６０℃〜約３４０℃にまで、５時間未満、好ましくは４時間未満、より好ましくは３．５時間未満の時間をかけて上昇させてもよい。続いて、反応混合物をその最大温度で２時間未満維持してもよい。好ましくは、前記塩基を添加した後、反応混合物は６時間未満、好ましくは５時間未満加熱し、その後加熱を終了し、混合物を冷却させる。適切には、反応混合物は、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも３時間かけて加熱される。

好ましくは、化合物Ｉ及びＩＩは不活性雰囲気、例えば、窒素ブランケット下で加熱される。
高分子材料の分子量は、Ｘ末端基を備える反応物質又はＯＹ^１，ＯＹ^２などの末端基を含む反応物質を、等モルより僅かに過剰量だけ用いて制御することができる。好ましくは、例えば、僅かに過剰な量、例えば、最大５モル％のＸ末端基を含む反応物質が用いられる。これによって、フェノキシド末端基よりむしろハロゲン化物末端基の形成に有利になるため、より大きな熱安定性を備える高分子を提供する。また、重縮合は、分子量が所望レベルに達したときに終結させる。

前記高分子材料のＭＶは、少なくとも０．０６ｋＮｓｍ^−２であり、好ましくは少なくとも０．０８ｋＮｓｍ^−２であり、特に好ましくは少なくとも０．０８５ｋＮｓｍ^−２である。ＭＶは、４．０ｋＮｓｍ^−２未満であり、適切には２．０ｋＮｓｍ^−２未満であり、好ましくは１．０ｋＮｓｍ^−２未満であり、より好ましくは０．７５ｋＮｓｍ^−２未満であり、特に好ましくは０．５ｋＮｓｍ^−２未満である。

適切には、ＭＶは、０．０８ｋＮｓｍ^−２〜１．０ｋＮｓｍ^−２の範囲であり、好ましくは０．０８５ｋＮｓｍ^−２〜０．５ｋＮｓｍ^−２の範囲である。
前記高分子材料は、ＡＳＴＭ（米国試験材料協会）Ｄ６３８に従って測定したとき、少なくとも１００ＭＰａの引張強度を有している。引張強度は、１０５ＭＰａより大きいことが好ましい。引張強度は、１００〜１２０ＭＰａの範囲、より好ましくは１０５〜１１０ＭＰａの範囲である。

前記高分子材料は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定したとき、少なくとも１４５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１５５ＭＰａの曲げ強度を有している。曲げ強度は、好ましくは１４５〜１８０ＭＰａの範囲、より好ましくは１５０〜１７０ＭＰａの範囲、特に好ましくは１５５〜１６０ＭＰａの範囲である。

前記高分子材料は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定したとき、少なくとも３．５ＧＰａ、好ましくは少なくとも４ＧＰａの曲げ弾性率を有している。曲げ弾性率は、好ましくは３．５〜４．５ＧＰａの範囲、より好ましくは３．８〜４．４ＧＰａの範囲である。

好ましくは、前記方法にて式Ｉの化合物の少なくとも１ｋｇを選択し、式ＩＩの前記化合物と接触させる。
前記方法において調製される前記高分子材料は、式

の一部、例えば反復単位を含むことができる。

更に、例えば、以下の実施例にて述べるようなエーテル基転移のため、前記方法において、反復単位のスクランブルが存在する。従って、高分子材料は、式

及び

の一部、例えば反復単位を含む。

従って、好ましくは、前記高分子材料は、以下の二つの部分

の実質的ランダム共重合体を含む。

前記高分子材料中のＩＸ及びＸの部分の総モル％は、適切には少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは少なくとも９５モル％である。特に好ましい実施形態において、前記高分子材料の調製に用いる実質的に唯一の単量体は、上記のＩ及びＩＩである（適切には、Ｉ及びＩＩのうちの各々一種類のみが用いられる）。その場合、高分子材料は、適切には本質的にＩＸ及びＸの一部からなる。

好ましい実施形態において、第１態様の方法は、各Ｘが塩素原子、又は特にフッ素原子から選択され、ｎは１を示す式ＩＩの化合物を選択することと、各Ｙ^１が水素原子を示す式ＩＩＩの化合物を選択することとを備える。ＩＩＩ〜Ｖは含まれないことが好ましい。Ｉ及びＩＩのモル数の比率は１より大きいことが好ましい。好ましくは、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを塩基として用い、任意に炭酸カリウム又は重炭酸カリウムと組み合わせる。しかしながら、炭酸／重炭酸カリウム及び炭酸／重炭酸ナトリウムのモル％の比率は、適切には０〜０．５の範囲、好ましくは０〜０．３の範囲、より好ましくは０〜０．１５の範囲である。塩基（例えば炭酸塩／重炭酸塩）の量は、存在するヒドロキシ基含有化合物の各陽子の中和に要する量を上回ることが好ましい。化合物Ｉ及びＩＩは、上記のような溶媒、特にジフェニルスルホン中、上に示したレベルで接触させることが好ましい。

有利なことに第１態様の方法を用いることによって、比較的Ｔｇが高く、Ｔｍが許容できる高分子材料を製造することができる。前記材料は、強靭であり（本明細書に記載したように測定した場合）、優れた機械特性及び電気特性を備えている。

前記高分子材料のＴｇは、適切には少なくとも１６３℃、好ましくは１６４℃、より好ましくは１６４．５℃である。Ｔｇは、約１６５℃である。Ｔｇは１８０℃未満、１７５℃未満、１７０℃未満又は１６７℃未満である。

前記高分子材料のＴｍは、適切には前述のように測定したとき、３８０℃未満であり、適切には３７８℃未満、好ましくは３７６℃未満、より好ましくは３７４℃未満、特に好ましくは３７２℃未満である。Ｔｍは３６５℃又は３７０℃より大きくてもよい。

前記高分子材料のＴｍ及びＴｇの比率は、２．３２未満、好ましくは２．３０未満、より好ましくは２．２９未満、特に好ましくは２．２８未満である。前記比率は、少なくとも２、又は２．１、又は２．２である。

本明細書に記載したように評価するとき、調製された高分子材料は強靭であることが好ましい。
前記高分子材料は半結晶質であることが好ましい。高分子における結晶化度のレベル及び程度は、例えば、ブルンデル及びオズボーン(ポリマー 第２４巻、ｐ．９５３、１９８３）により記載される広角Ｘ線回折（広角Ｘ線散乱又はＷＡＸＳとも称される）によって測定されることが好ましい。また、結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価することができる。

前記高分子材料の結晶化度のレベルは、少なくとも１％、適切には少なくとも３％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％である。特に好ましい実施形態において、結晶化度は２０％より大きく、より好ましくは２５％より大きく、特に好ましくは３０％より大きくなる。

前記高分子材料は、強靭な結晶性熱可塑性高分子材料であることが好ましい。
本発明の第２態様に従って、第１態様に従う方法で調製した高分子材料が提供される。
前記高分子材料は、強靭な結晶性熱可塑性高分子材料であることが好ましい。

ｎは１を示すことが好ましい。
本発明の第３態様に従って、上記の式ＶＩＩＩの一部、例えば反復単位を含む高分子材料が提供される。前記高分子材料のＴｇは、本明細書に記載されるように測定したとき、少なくとも１６２℃である。

前記高分子材料は、強靭な結晶性熱可塑性高分子材料であることが好ましい。
ｎは１を示すことが好ましい。
Ｔｇは少なくとも１６３℃、好ましくは少なくとも１６４℃、より好ましくは少なくとも１６４．５℃である。Ｔｇは１７０℃未満又は１６６℃未満である。

前記高分子材料のＴｍは３８５℃未満、適切には３７９℃未満、好ましくは３７８℃未満、より好ましくは３７７℃未満、特に好ましくは３７６℃未満である。特に好ましい実施形態において、Ｔｍは３７４℃未満又は３７３℃未満でさえある。

前記高分子材料のＴｍ及びＴｇの比率は、２．３２未満、好ましくは２．３０未満、より好ましくは２．２９未満、特に好ましくは２．２８未満である。前記比率は少なくとも２、又は少なくとも２．１又は２．２である。

本発明の第４態様に従って、上記の式ＶＩの一部、例えば反復単位を含む高分子材料が提供される。前記高分子材料のＴｍは３８０℃未満である。Ｔｍは第３態様に従って記載した通りになる。前記高分子材料の他の特徴は第１又は第３の態様に記載した通りになる。

本発明の第５態様に従って、上記の式ＶＩＩの一部、例えば反復単位及び上記の式ＶＩＩＩの一部、例えば反復単位を含む高分子材料が提供される。
第５態様の前記高分子材料は、本明細書中の他の何れかの態様に記載した高分子材料の何れかの特徴を備えることができる。好ましくは、第５態様の高分子材料は、少なくとも１６２℃のＴｇ及び３８０℃未満のＴｍを備える。Ｔｍ及びＴｇの比率は２．３２未満である。

好ましくは、高分子材料においてｎは１を示す。
本発明の第６態様に従って、式ＩＸの一部、例えば反復単位及び式Ｘの一部、例えば反復単位を含む実質的ランダム共重合体である高分子材料が提供される。好ましくは、ｎは１を示す。

第６態様の高分子材料は、本明細書中の他の何れかの態様に記載した高分子材料の特徴を備えることができる。
本発明の第７態様に従って、本明細書に記載した高分子材料を備えるパックが提供される。

前記パックは、少なくとも１ｋｇ、適切には少なくとも５ｋｇ、好ましくは少なくとも１０ｋｇ、より好ましくは少なくとも１４ｋｇの材料を含む。前記材料の少なくとも一部は前記高分子材料から構成される。前記パックは、１０００ｋｇ以下、好ましくは５００ｋｇ以下の前記材料を含む。好ましいパックは、１０〜５００ｋｇの前記材料を含む。

前記パックは、少なくとも１ｋｇ、適切には少なくとも５ｋｇ、好ましくは少なくとも１０ｋｇ、より好ましくは少なくとも１４ｋｇの記載した前記高分子材料を含む。前記パックは、１０００ｋｇ以下、好ましくは５００ｋｇ以下の前記高分子材料を含むことができる。好ましいパックは、１０〜５００ｋｇの前記高分子材料を含む。

前記パック内の材料は、粉末か顆粒の形態である。
前記パックは、包装材料（廃棄又は再利用を目的とする）を備えることができる。前記包装材料は、前記所望材料を実質的に完全に密閉することが好ましい。前記包装材料は、前記所望材料が配置される第１容器、例えばプラスチックバッグなどの可撓性を有する容器を備えることができる。第一容器は、例えば段ボール箱などの箱の中の第二容器内に含むことができる。

前記高分子材料は、ポリエーテルエーテルケトンの連続使用温度が過度に低い用途で使用することができる。
前記高分子材料は、ポリエーテルエーテルケトンのＴｇが過度に低い用途で使用することができる。例えば、昇温させる摩擦を部品が受ける幾つかの用途、及び／又は部品がポリエーテルエーテルケトンのＴｇ（１４３°）より高い温度で有意な負荷に晒される用途では、ポリエーテルエーテルケトンを前記部品の作製ために使用することはできない。

従って、第８態様において、本発明は、使用時に１４５℃より高い（例えば、１５０℃、１５５℃、１６０℃又は１６３℃より高い）温度で負荷を受ける条件下で用いられる部品の製造方法を提供する。前記方法は、本明細書に記載される高分子材料から部品を形成することを備える。

前記部品の少なくとも一表面が前述した温度である場合、前記部品は記載したような負荷を受ける可能性がある。例えば、前記表面とは、摩擦に起因して前述した温度に達する可能性のある磨耗表面である。場合によっては、前記部品の表面及びバルクの両方が前記温度に達する可能性がある。

前記方法は、前記部品の製造において、射出成形、押出、熱成形、回転成形又は圧縮成形などのステップを含むことができる。前記方法は、前記部品の製造において射出成形又は押出を含むことが好ましい。

使用する環境によっては、前記部品は少なくとも１５０℃、適切には少なくとも１５５℃、好ましくは少なくとも１６０℃のＴｇを備える必要があるかもしれない。
第９態様において、本発明は、環境、例えば機械、装置又はデバイスに使用される部品に及ぶ。前記部品は、使用時に１５０℃よりも温度が高いときに負荷を受ける。前記部品は、本明細書に記載される高分子材料を備える。

前記部品の少なくとも一表面が前述した温度に達するとき、前記部品は、記載されるような負荷を受ける可能性がある。例えば、前記表面は、摩擦に起因して前述した前記温度に達する磨耗表面である可能性がある。場合によっては、前記部品の表面及びバルクの両方が前記温度に達する可能性がある。

前記部品は、適切には１ｍｍ〜４００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜３５０ｍｍ、最も好ましくは８ｍｍ〜３００ｍｍ、特に１０ｍｍ〜２５０ｍｍの外径を有するパイプ、及びそのパイプから製造された機械加工部品、旋盤仕上げ部品、ドリル仕上げ部品、挽部品、破砕部品又は溶接部品などを含む。

前記部品は、適切には厚さが１ミクロン〜１０００ミクロン、好ましくは２ミクロン〜５００ミクロン、最も好ましくは５ミクロン〜２５０ミクロンのフィルム又はテープを含むことができる。

前記部品は、適切には直径が１ｍｍ〜５００ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜４００ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍ〜３００ｍｍ、特に３ｍｍ〜２５０ｍｍの押出棒、及びその押出棒から製造された機械加工部品、旋盤仕上げ部品、ドリル仕上げ部品、挽部品、破砕部品又は溶接部品などを含む。

前記部品は、適切には厚さが２ｍｍ〜１５０ｍｍ、好ましくは４ｍｍ〜１００ｍｍ、最も好ましくは５ｍｍ〜８０ｍｍ、特に６ｍｍ〜６０ｍｍの押出シート、及びその押出シートから製造された機械加工部品、旋盤仕上げ部品、ドリル仕上げ部品、挽部品、破砕部品又は溶接部品などを含むことができる。

前記部品は、押出成形物、及びその押出成形物から製造された機械加工部品、旋盤仕上げ部品、ドリル仕上げ部品、挽部品、破砕部品又は溶接部品をなど含む。
前記部品は、適切には直径が１ミクロン〜１０００ミクロン、好ましくは２ミクロン〜５００ミクロン、最も好ましくは５ミクロン〜２５０ミクロンの繊維を含むことができる。

第１０態様において、本発明は、第８態様に記載するように製造された部分、又は第９態様に記載する部分が組み込まれた機械、装置又はデバイスに及ぶ。
第１１態様において、記載した高分子材料及び充填材手段を含む複合材料が提供される。

前記充填材手段は、繊維充填材又は非繊維充填材を含む。前記充填材手段は、繊維充填材及び非繊維充填材の両方を含むことができる。
前記繊維充填材は、連続性又は非連続性である。好ましい実施形態において、前記繊維充填材は非連続性である。

前記繊維充填材は、アラミド繊維及び炭素繊維などの無機繊維材料、非溶融性及び高溶融性を有する有機繊維材料から選択することができる。
前記繊維充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、フッ化炭素樹脂繊維及びチタン酸カリウム繊維から選択することができる。好ましい繊維充填材はガラス繊維及び炭素繊維である。

繊維充填材はナノ繊維を備えることができる。
前記非繊維充填材は、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、粘土、ガラス粉末、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、フッ化炭素樹脂、黒鉛、炭素粉末、ナノチューブ及び硫酸バリウムから選択することができる。非繊維充填材は、粉末又はフレーク状粒子の形態で導入することができる。
前記複合材料は、３０〜８０重量％の前記高分子材料、及び２０〜７０重量％の充填材手段を含むことが適切である。前記複合材料は、３０〜７０重量％の高分子材料、及び３０〜７０重量％の充填材手段を含むことが好ましい。

第７〜第１０態様の何れかの高分子材料は、第１１態様に従って記載される複合材料の構成成分であってもよい。
本明細書に言及される単量体は市販のもの、或いは、ケー・エー・ウォーカー)、エル・ジェー・マコーリ、ジェー・エス・ムーアらによる高分子 第２６巻、ｐ．３７１３、１９９３年に記載の方法で製造できる。

本明細書に記載の発明の態様又は実施形態の特徴は、いずれも必要な変更を加えて、本明細書中の他の発明の態様又は実施形態のあらゆる特徴と組み合わせることができる。

次に、本発明を具体化した実施形態を、例示目的で、添付の図面を参照して説明する。
（実施例１−ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンの調製）
クイックフィットすりガラス栓、撹拌機／撹拌機ガイド、窒素の注入口及び排出口を備えた１ｌのフランジ付きフラスコに、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１３１．５１g、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（８５．６９g、０．４モル）、及びジフェニルスルホン（４９３．６０g）を充填し、窒素で１時間以上パージした。次に、内容物を窒素ブランケット下で１６０℃に加熱して、ほぼ無色の溶液を調整した。窒素ブランケットを維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４g、０．４０８モル）を加えた。１℃／分で３４０℃にまで昇温して、９０分間保持した。フラスコから注がれた反応混合物には粘性があった。

反応混合物を放冷して粉砕し、アセトン及び水で洗浄した。得られた高分子を空気乾燥器中１２０℃で乾燥して、粉末を生成した。高分子は、４００℃、１０００ｓ^−１で０．４４ｋＮｓｍ^−２の溶融粘度を有していた。

（実施例２−（比較用）−ＢＡＳＦ ＵｌｔｒａＰＥＫ（登録商標）ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン）
ＢＡＳＦ Ｕｌｔｒａｐｅｋ（登録商標）の試料の４００℃、１０００ｓ^−１での溶融粘度は、０．４５ｋＮｓｍ^−２であることが認められた。

（実施例３−ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンの圧縮成形フィルム）
実施例１及び２由来の高分子は、以下に述べる手順に従って圧縮成形した。
約５ｇの高分子を乾燥器中１５０℃で少なくとも３時間置く。

プレスプラテンを４００℃に設定し、この温度で安定化させる。
２００ｍｍ×２００ｍｍのアルミホイル片を１ｍｍの厚さの受け板上に置く。
５．０±０．１gの乾燥高分子を秤量し、アルミホイルの中央に置き、２００ｍｍ×２００ｍｍのアルミホイル片と厚さが１ｍｍの受け板とを用いて覆う。

この組立品をプレス内に置く。
プレスのプラテンをゼロ圧に閉め、４分間放置する。
プレスの圧力を５，１０，１５，２０トンに増大させ、各圧力で通気する。各圧力で１又は２秒間保持するだけでよい。

２０トンで５分間保持する。
試料をプレス内で３０分間かけて４００℃から１２０℃に冷却し、厚さが約０．２ｍｍの薄い半結晶性フィルムを生成する。生成されたフィルムを（蝶番を中心に形成されたフィルムの二面のため）１８０°蝶番で動かし、それに続いて、形成された折り目を中心に（蝶番を中心にフィルムの両側の対向面が交互に互いに触れるように）３６０°蝶番で動かすことを５回繰り返した。フィルムが破断（例えばパキッと折れたり、裂けたり）しなければ、強靭であるものとみなした。そうでなければ、脆いとみなす。その結果を以下の表１に示す。

（実施例４−ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンのガラス転移温度（Ｔｇ）と溶融温度（Ｔｍ））
実施例１及び２のポリエーテルケトンエーテルケトンケトンのガラス転移温度（Ｔｇ）と溶融温度（Ｔｍ）とは、窒素下、及び４０ｍｌ/ｍｉｎの流速で、ティー・エー・インスツルメント社のＤＳＣ Ｑ１００における１０ｍｇ±１０μｇのポリエーテルケトンエーテルケトンケトンの粉末試料を試験する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。

走査手順は以下の通りであった。
ステップ１ 以前の熱履歴を消去するため、試料を３０℃から４５０℃に２０℃／分で加熱することによって、予備熱サイクルを実施及び記録する。

ステップ２ ２分間保持する。
ステップ３ １０℃／分で３０℃に冷却し、５分間保持する。
ステップ４ ２０℃／分で３０℃から４５０℃に加熱し、Ｔｇ及びＴｍを記録する。

得られた曲線から、Ｔｇの開始は、転移前の基線に沿って引いた直線と、転移中に得られた最大傾斜に沿って引いた直線との交点として得られた。Ｔｍは、融解吸熱の主ピークが最大値に達する温度であった。

融合熱（ＤＨ（Ｊ／ｇ））は、融解吸熱が比較的直線状の基線から外れる二つの点を結ぶことにより得られた。時間の関数とする吸熱下の積分面積は、転移のエンタルピ（ｍＪ）をもたらす。融合の質量正規化熱は、エンタルピを試料の質量で割ることによって演算される（Ｊ／ｇ）。結晶化レベル（Ｃ（％））は、試料の融合熱を全結晶性高分子の融合熱で割ることによって測定される。データが入手できるポリエーテルケトンの融合熱は１６０Ｊ／ｇである。

実施例の結果を表１に要約する。

（実施例５−ポリエーテルケトン・エーテルエーテルケトンの射出成形と機械特性）
実施例１に記載した工程を繰り返すことによって、約２ｋｇの高分子を生成し、バレル温度４２０℃、ノズル温度１９０℃、成形温度１９０℃、保持圧力１００バール及びスクリュー速度１００ｒｐｍを用いて、機械特性試験用の標準試験片内に射出成形した。ＢＡＳＦ ＵｌｔｒａＰＥＫポリエーテルケトンエーテルケトンケトンの試験片を同じ方法で調製した。機械特性を測定し、結果を下方の表２に列挙する。

（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ６３８
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ７９０
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ７９０
（ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ２５６
（実施例６−ポリエーテルケトン・エーテルケトンケトンの射出成形と機械特性）
実施例５に記載の工程を繰り返した。そして、バレル温度４０５℃、ノズル温度１９０℃、成形温度１９０℃、保持圧力１００バール及びスクリュー速度１００ｒｐｍを用いて、２ｋｇの高分子を機械特性試験用の標準試験片内に射出成形した。前記材料は何の問題もなく成形された。また、試験片の機械特性を測定した。その結果を以下の表３に示す。ＢＡＳＦ Ｕｌｔｒａｐｅｋポリエーテルケトンエーテルケトンケトンの試験片は、高分子が射出成形機内で連続的に凍結するこれらの条件下で成形することができなかった。

（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ６３８
（ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ７９０
（ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ７９０
（ａ）ＡＳＴＭ Ｄ２５６
（考察）
表１から明らかなように、実施例１に記載したように調製したポリエーテルケトン・エーテルケトンケトンは、有利なことにＵｌｔｒａＰＥＫ（登録商標）材料より約４℃高いＴｇを有している。このようなＴｇの有意な増加は、例えば、高分子材料の必要な連続使用温度が２６０℃より高いことが要求される状況下での高分子の使用を可能にする。そのような状況が自動車の用途にて広がっている。更に、実施例１の高分子は、有利なことにＵｌｔｒａＰＥＫ（登録商標）高分子よりも低いＴｍを有している。これは、溶融処理が容易になり、及び又は、処理時間帯がより一層広くなることを意味する。

更に、表２に示すように、実施例１の高分子は、記載した幾つかの重要な機械特性、例えばノッチ衝撃を有している。
驚くべきことに、実施例１及び２の高分子は異なる特性を備えている。その違いは、調製の際の異なるプロセスによるものと考えられる。具体的には、ＵｌｔｒａＰＥＫ（登録商標）は、本明細書の導入にて記載した求電子プロセスにより製造されていたが、実施例１の手順は、以下の理論に示す求核プロセスを含む。

そのプロセスにおいて、−ＯＨ基の酸素原子は、塩基（炭酸塩）の存在下でフッ素原子に結合した炭素原子と反応してフッ素イオンを置き換える。僅かに過剰のフッ素含有単量体は、高分子の末端がフッ素であることを確実にする。

実施例１及び２のプロセスは、異なる高分子をもたらすように見える。これに関して、実施例２のＵｌｔｒａＰＥＫ（登録商標）の試料を硫酸中で^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した。得られたスペクトルを図２に示す。実施例１の材料のスペクトルを図１に示すが、図２よりも複雑であることに注目すべきである。図１のスペクトルは、高分子が−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−及び−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル配列を備えたランダム共重合体であることに基づいて解釈される。そのような配列の形成は、エーテル基転移プロセスが生じて、その結果、電子不足エーテル基がフッ素イオン又はフェノールイオンによる求核置換を受け易いことから説明できる。

出願人は、あらゆる理論によって制約されることを望まない。しかしながら、−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−及び−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−配列の形成に対する説明は、以下の理論において提供される。

以下の理論を参照すれば、図１に記載の単量体は、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンに対してＥ−Ｋ−Ｅ（「Ｅ」はエーテル部分を示し、「Ｋ」はケトン部分を示し、Ｅ部分とＫ部分との間のフェニル部分は明瞭化のため省略される）と記載され、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンに対してはＫＫと記載されている。

理論を参照すれば、図示されるポリエーテルケトンエーテルケトンケトン反復単位には、フッ素イオン（Ｆ^−１）（又はフェノールイオン）（表示なし）による攻撃に対して二つの選択肢が存在する。選択肢１において、Ｆ^−１は、−ＥＫＥＫＫＥＫＥＫＫ−単位の第二ＥＫ単位を攻撃する。その結果、エーテル部分と隣接するフェニル基との間の結合が開裂され、続いて、別の単量体（ＫＫ及びＥＫＥ）と反応して−ＥＫＥ⁻及びＦＫＫＥＫＥＫＫ−を生成する。−ＥＫＥ⁻及びＦＫＫＥＫＥＫＫ−は、当然のことながら、出発配列と同じＥＫＥＫＫ及びＥＫＥＫＫＥＫＥＫＫを生成する。従って、選択肢１に従うＦ⁻の攻撃は、高分子材料における反復単位の配置に対して全体的な変化を形成しない。

しかしながら、選択肢２において、Ｆ⁻は−ＥＫＥＫＫＥＫＥＫＫ−単位の第三ＥＫ単位を攻撃し、それによって、エーテル部分と隣接するフェニル基との間の結合が開裂され、−ＥＫＥＫＫＥ⁻及び−ＦＫＥＫＫ−単位を生成する。これらの単位が更に別の単量体（ＫＫ及びＥＫＥ）と反応した場合、単位−ＥＫＥＫＫＥＫＫ−及び−ＥＫＥＫＥＫＫ−が形成される。この場合、規則的なＥＫＥＫＫ反復単位において存在しない配列、即ちＥＫＥＫＫＥＫＫ及びＥＫＥＫＥＫＫが生成されることに注目すべきである。従って、高分子は、ＥＫ及びＥＫＫの配列の実質的なランダム共重合体であるように見える。

実施例１の高分子材料の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル。 実施例２の高分子材料の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル。

Claims (24)

1. 高分子材料を製造する方法であって、
   式
   

   

   の化合物を式
   

   

   の化合物と接触させることを備え、
   各Ｘは塩素原子及びフッ素原子からなる群より選択され、ｎは１，２又は３を示し、各Ｙ^１はアルカリ金属原子及び水素原子からなる群より選択される方法。
2. 請求項１記載の方法において、
   前記方法において接触させられる式Ｉの化合物のモル数と式ＩＩの化合物のモル数との比率は１〜４の範囲である方法。
3. 請求項１又は２記載の方法において、
   式Ｉの化合物のモル数は、式ＩＩの化合物のモル数より大きい方法。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の方法において、
   各Ｙ^１は水素原子を示し、前記方法は、式Ｉ及び式ＩＩの化合物を塩基と接触させることを備える方法。
5. 請求項４記載の方法において、
   前記塩基は、炭酸アルカリ金属又は重炭酸アルカリ金属を含む方法。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の方法において、
   化合物Ｉ及びＩＩは式
   

   

   の溶媒の存在下で接触させられ、
   Ｗは直接結合、酸素原子又は二個の水素原子であり（一個が各ベンゼン環に付着される）、ＺとＺ’は同じ又は異なる水素原子、或いはフェニル基である方法。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の方法において、
   最大５モル％までの過剰量のＸ末端基を含む反応試薬を用いる方法。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載の方法において、
   前記高分子材料のＭＶは少なくとも０．０６ｋＮｓｍ^−２である方法。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の方法において、
   調製される前記高分子材料は式
   

   

   の一部を含む方法。
10. 請求項１〜９の何れか一項に記載の方法において、
    前記高分子材料は以下の二つの部分
    

    

    

    の実質的ランダム共重合体を含む方法。
11. 請求項１０記載の方法において、
    前記高分子材料は本質的に部分ＩＸ及びＸからなる方法。
12. 請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法において、
    前記方法は、
    各Ｘが塩素原子又はフッ素の原子から選択され、ｎは１を示す式Ｉの化合物を選択することと、
    各Ｙ^１が水素原子を示す式ＩＩの化合物を選択することと
    を備え、
    式Ｉ及び式ＩＩのモル数の比率は１より大きく、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを塩基として使用する方法。
13. 請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法において、
    前記高分子材料は少なくとも１６３℃であって、３８０℃未満のＴｇを備え、前記高分子材料のＴｍとＴｇとの比率は２．３２未満であり、少なくとも２である方法。
14. 請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法において調製される高分子材料。
15. ｎは１，２又は３を示す式
    

    

    の一部を含む高分子材料であって、前記高分子材料は少なくとも１６２℃のＴｇを備える高分子材料。
16. 請求項１５記載の高分子材料において、
    前記高分子材料は、強靭な結晶性熱可塑性高分子材料である高分子材料。
17. 請求項１５又は１６記載の高分子材料において、
    ｎは１を示す高分子材料。
18. 請求項１５〜１７の何れか一項に記載の高分子材料において、
    前記高分子材料のＴｇは少なくとも１６３℃であって、１７０℃未満である高分子材料。
19. 請求項１５〜１８の何れか一項に記載の高分子材料において、
    前記高分子材料は３７８℃未満のＴｍを有する高分子材料。
20. 請求項１５〜１９の何れか一項に記載の高分子材料において、
    前記高分子材料のＴｍとＴｇとの比率は２．３２未満である高分子材料。
21. ｎは１，２又は３を示す式
    

    

    の一部を含む高分子材料であって、前記高分子材料のＴｍは３８０℃未満である高分子材料。
22. 式
    

    

    の一部と、式
    

    

    の一部とを含む高分子材料であって、ｎは１，２又は３である高分子材料。
23. 式
    

    

    

    の一部を含む実質的ランダム共重合体である高分子材料であって、ｎは１，２又は３である高分子材料。
24. 請求項１４〜２３の何れか一項に記載の高分子材料及び充填材手段を含む複合材料。

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