JPS5993724A - 熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ある種の熱可塑性芳舎族ポリエーテルケト
ンの製法に関する。一般式−Ａｒ−０−（式ｒｌ：＋　
Ａ　１は芳近族基であって少くとも若干のＡｒ基はケト
ン鯖合金有する）で表わされる芳香族ポリエーテルケト
ンは、一般に結晶１生である。

かようなＨ【合体は、たとえば亀線被・１夏の絶縁材と
しで、１吏用温度が常にまたは時々高いような場合特に
有用である。このような利用分野の場合、重合体は、高
融点でかつ所望の置使用温度においても機械的特性およ
び絶縁特性を保持し得ると共に、強靭でなければならな
い。

本発明は、下記反復単位Ｉ を単独でまたは該反復単位Ｉと下記反復単位ＩＶ　。

■卦よび■： （上記反復単位ｒｖ　、　ｖおよび■に訃いて、Ａは直
接結合、酸素、硫黄、−８Ｏ−１−ＣＯ一または二価の
炭化水Ｚｈｌ；であり；　１ｌＩｌｊ単位の酸素原子は
拙ＱおよびＱ′に対しオルト位またはパラ位にあり；Ｑ
およびＱ′は同一であっても相違してもよ＜−ｃｏ−寸
たけ一５Ｏ２−であり：　Ａｒ’は二価の芳香族基であ
り、そしてｎは０，１，２４たは３でめる。）の中から
選ばれた反Ｎｐ単位とを含んでなり、重合体の合成に使
用する単量体成分の少くとも５０モル係が上記反復単位
■形成成分であり、且つ固有粘度■ｖが０．７以上（０
，８以上の還元粘度ＲＶに対応する）である強靭な結晶
性熱可塑性芳香族ポリエーテルケトンの製法を提供する
。好寸しぐは、この重合体は少くとも０．８の固有粘度
１ｖ（少くとも０．９の還元粘度ＲＶに対応する〕をイ
アする。

この明Ｉｆｆ］　書でいう還元粘度ＲＶは、溶液１ｏ−
当り重合体１ｇを含む密度が１．８４　ｇＡ１Ｔｔ３の
濃似酸中の重合体溶液について、スルホン化の影響を最
小にするため溶）す１−完了直後、２５℃で測定した還
元粘度のことである。またこの明細用でいう固有粘度Ｉ
Ｖは、溶液Ｉ　Ｑ　Ｑ　ＣｎＬ３当り沖４合体０．１　
＆　”、（含む密度が１．８４ｐ鍮５の濃硫酸中の重合
体溶液について、２５℃で６川定した固イイを６度のこ
とである。ＲＶおよび工ｖ共その測テ〆には、＃媒流出
１積間が約２分である粘度計を用いた。優先権の基礎を
なす英国出願第３７３４５／７７号および同第１４１２
／７８号に添付した明細書中に定ｔ４ｔしｆｌｊ示をし
たこの発明による重合体の分子量は、３１１合体の１多
濃硫酸溶液を用いたＲＶで特定してるる。だが、１１合
体の１チ溶液を用いるＲＶの測定は、分子’ＤＪの測足
法としていさ名か不便である。

というのは、既述の如く、溶ｊＤ１完了直後に測定を行
なわなければならないからである。時間がたっと、１ｑ
ｂ溶液を用いて得られるＲＶ値は、スルホン化のため、
増加する傾向がある。い丑では、濃硫酸中型合体の０．
１係溶液を用いたＩｖでもってこの発明のは合体の分子
量を特定している。というのＣ：、このような低濃度の
重合体溶液を用いて得られるＩＶ値は、７０時間声では
変化がないことがわかったからである。したがってこの
明細−ｔＦでＣよ、この発明の重合体を前記の如く０．
１ヂ詰度で測定した固有粘度ＩＶで定戎したい。優先日
をイ呆持するために、１憂先１；ｉｎの基礎をなす英国
出願の実施例に記載した大部分のｌ【合体の分子量ｆ　
０．１チ一度においてＩｖで再測定しくこの明細店の実
り山側に再測定と記載した）、かつＲＶ（１チ一度）と
Ｉｖ　（０，１％ｕ度）とのグラフによる相関関係全確
立した（添付は１面に示す）。宙付図１面によれば、Ｒ
ＶとＩ　Ｖとの相関は、略々直紡関係にあることがわか
る。したがって、この明細ｌ−１ｊでは、分子量をＩＶ
値（０，１チ一度）で定義し、そのＩＶ値を愛先（１１
−の基礎全なす英国出願で特定したＲＶ値（１，０％　
Ｍ；＋ｉ度）に直接対応させたい。なお、大抵の個々重
合体の分子量については、実際に測定したＩＶ値を記載
した（実施例参照）が、それら以外のＩＶ値は図面にグ
ラフで示した相関関係から求めることができる。

強靭な結晶性芳香族ポリエーテルケトンは既に文献、ｌ
［ｔに英国特計明細書第１４１４４−２１号に記載され
ている。特にこの英国ｔ［守２４’明細１Ｖｃは、下記
反復−中位■ を（１（独でまたけ下記反復単位１１１と一緒に含むポ
リエーテルケトンの製造が記載されている。

これらの重合体は、芳香族スルホンの存在下でビスフェ
ノールのジアルカリ金力、；塩を、２個の−・ロケ９ン
原子がパラ位のカルボニル基により活性化されている芳
香族ノー・ライドと瓜縮合させることにより製造された
。反復単位１１全単独で才たけ反復単位用と一緒に営む
ボリエーテルヲ倚る７こめのジアルカリ金属塩は４，４
′−ジヒドロキシベンゾフェノンの塩であり、そしてシ
バライドは４，４′−ノハロペンゾフェノン単独または
４，４′−ジハロジフェニルスルホンとの混合物でめっ
た。英し」’ｂ＋　ｉｆ’ｌ−第１４１４４２１号の方
、去によってイ（すられるこれらの）」・′合体は強靭
な結晶性重合体であるが、それらの製造に必要なビスフ
ェノールすなわち４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンが比較的高価である。

上記の、７！テ合体Ｇ−，ｔ、比較的ＪＪ価なビスフェ
ノール、すなわちハイドロキノンｋ　Ｉｌｌいて製造で
きる。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉ
ｅｎｃｅｚｅ−）Ａ　−］ＴＩ第５巻（１９６７）所載
のＪｏｈｎｓ　ｏｎ等の雑文の２３９４頁の表■に−１
、反復単位Ｉのポリエーテルケトンは結晶性であると記
載されている。この重合体製法の詳細は記載がないが、
雑文自体がビスフェノールのジアルカリ金属塩と活性化
されたシバライドとの縮合によるポリエーテルの製造に
１３・ｊするものであるから、２３９４頁に記載された
表■の反イρ単位１もつ重合体は、そのルートにより、
すなわち−・イドロキノンのソアルキル金屈塩ト４．４
’−ジー・ロベンゾフェノンとから製造されたものと思
われる。上記雑文の２３７８Ｊ￥には重縮合反応に使用
する溶剤としてジメチルスルホキシドまたはスルホラン
（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）を使
用すべきであると記載されている。さらに、−・イドロ
キノンとＤＣＤＰＳ　（ジクロルジフェニルスルホン）
と重縮合する場合は（反復単位■の重合体と同族のポリ
エーテルスルホンが生成する）、ジメチルスルホキシド
を俗媒として用いたのでは、結晶化が妨害されるため、
高分子量の重合体はイｉｊられなかったと記載されてい
る。２３９１貞には、ポリエーテルスルホンは、ベンゾ
フェノンポリエーテルよりも結晶性が低いとあるから、
反復単位Ｉの重合体はそのスルホン同族体よりも結晶性
であるとル］待される。したがって、−・イドロキノン
と４，４′−ソー・ロベンゾフェノンとから得られる重
合体は、そのスルホン同族体よりも結晶性であり、製造
の間に重合体が結晶化するため、高分子量の准合体全得
ることか一層困妬トであろうと期待される。

前記雑文の２３７８頁に−・イドロキノンージクロルジ
フェニルスルホン系に適切であると記載のあるスルホラ
ンにおいてさえ、強靭となるに十分な高分子量の取合体
を−・イドロキノンと４．．４’−ジー・ロベンゾフェ
ノンとから得ることは、早期結晶化のため、不可能であ
ることがわかった。

それ故、前記雑文２３９４頁表■の反復単位Ｉの重合体
は低分子量でかつ脆いものであったと信ぜられる。小火
、前記雑文の２３９１貝には、「それらの結晶可能なポ
リエーテルは、無定形状態で得ない限り、脆くなる（延
伸されなくなる）傾向がある」との記載がある。

この発明によれば、実質的に無水条件下に、−・イドロ
キノンまたはノ・イドロキノンと次式（式中Ａｒま前述
のとおりである。）で表わされる他のビスフェノールと
からなる少くとも一種のビスフェノール成分と、４　、
４’−ジフルオロベンゾフェノンまたは４，４′−ジフ
ルオロベンゾフェノンと次式 （式中、ＸおよびＸ′は同一または具なる〜・ロケ゛ン
原子であって、それぞれ基Ｑ訃よびＱ′に対しオルト位
またはｉＰう位にあ！”　Ｑ　ｒ　Ｑ’　、　Ａｒ’お
よびｎは前述のとおりである。）で表わされる他の芳香
族ノー・ライドとからなる少くとも一種の芳香族ノー・
ライド成分との実質的に等モル量（単量体成分の少くと
も５０モル係は下記反復↑１う位Ｉ形成成分である）を
、前記ビスフェノール成分１モル当りアルカリ金属２ｇ
原子以上に相当する量のアルカリ金属炭酸塩凍たは重炭
酸塩少くども一種（ただしアルカリ金属はナトリウム、
カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選んだもので
あり、炭＾でナトリウムのみ、ゴ扛炭酸ナトリウムのみ
および炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとのみの使用
は除外する）の存在下、かつ下記式 （式中、Ｙは直接結合、酸素原子または１個宛各ベンゼ
ン坂に結合した２個の水素原子であり；そしてＺおよび
Ｚ′は水素またはフェニル基である。）の溶媒の存在下
、１５０℃ないし４００℃好ましくは２００℃ないし４
００℃の温度範囲で重縮合させ、この際Ｍ縮合の最終温
度を十分高くして最終重合体全溶解状態に保って固有粘
度工ｖが０．７以上（０，８以上の還元粘度ＲＶに相蟲
する）の重合体とする方法によって、前述の反復単位Ｉ
を単独でまたは該反復単位Ｉと反復単位Ｉ’／、Ｖおよ
びＶｌＯ中から選ばれた反復単位と含んでなる強靭な結
晶性熱可塑性芳香族ポリエーテルケトンが得られること
が判明した・ この発明による重合体は、英国特許明細畜第１４１４４
２１号記載の重縮合法を用いては、すなワチ芳’？ｉ族
スルホンの存在下で−・イドロキノンとアルカリ金属の
炭酸塩または取戻酸塩とを用いる代りに−・イドロキノ
ンのジアルカリ金属環を用いることによっては、これ全
製造できない。前記英国特許の方法では、分子量が低く
て吸光度が旨く、かつ概して脆い極めて黒っぽい色の重
合体が生成する。

重合体の強靭性を測定するには、次のテストによった。

すなわち、重合体試料を４００℃２０トンで５分間プレ
スして薄い（約０．２　ｍｍ　厚さの）フィルムを圧縮
成形し、空気を用いてフィルムを徐冷し完全な結晶化を
もたらす（フィルム全３０分冷却後、離型剤ｔ　ＩＡＬ
でおいた１２０℃のプレスからと９出しそして室温まで
放冷）。しかる後フづルム金フィルム面内のある腺に沿
って１８０°折り曲げ、次いでそのひだの周υに３６０
°ａｉｆ）返えし、この折り曲げ折υ返しを数回（５回
以上〕繰返兄す。かような反復折り曲げテストにフィル
ムが耐え、ボッキリ折れたり裂けたジしないなら、その
フィルムを強靭であるとみなし逆にフィルムがこわれた
ら脆いものとみなす。

重合体の品質検査に用い１こ他の一つの測定は、硫酸溶
液（ＲＶ測測定おける如く１チ濃度にした重合体の硫酸
溶液）の吸光度であり、５５０μｎ１にふへける重合体
ｄ液の７ｏ１明度を６（１］る。■多濃度におけるＲＶ
の測定とは異なり、この濃度で測定した吸）′Ｃ度値ケ
よ、経時的に変化しない。測定には、ダブルビーム（参
照ビームとサンノルビーム〕Ｕｎｉｃａｍ　Ｓ　Ｐ　５
００　Ｒ紫外線分ｙｔツＬ度１１」〉よび光路長ＩＣｒ
／Ｌのンアラスセルを用いた。′まず、参照セルにもサ
ンプルセルにも（密度が１．８４み合Ｌ３の）濃（ｊｆ
ｆｉ　ｔ’：”）を入れて、ゼロ点を設定する。サンプ
ルに重合体の濃（ｍｊ酸溶液（溶液１００ＣＴＬ３中重
合体１　ｇ）全入れる。次に６００．から５００μｍに
かけて法外線スペクトルをグロットし、５５０μｍにお
ケル吸光度を求める。この吸光度は０．５以下、特に０
．３以下、とりわけ０．１５以下であるのが好ましい。

吸光度が篩すぎることは、重合体が５５０μｍで吸）“
０する着色不純物を含むこと、また鎖分岐が多く脆いこ
とがあることを示すものである。もちろんのことである
が、吸光度が低くてもＩＶが０．７以上でない限り、重
合体は強靭でないことがある。

−・イドロキノンに他のビスフェノールヲ併用して共爪
合体に、！Ａ造することができる。同様に、４．４′−
ジフルオロベンゾフェノント共ニ、−・ロケ゛ン原子が
オルト位または好丑しくはパラ位の一５Ｏ２−または−
ＣＯ−により活性化せれている他のツバライド全相いる
こともできる。

−・イドロキノンと一角１６にして１男用できる他のビ
スフェノールとしては、式 （式中、Ａは直接結合、酸素、硫貢、−５ｏ２−１−Ｃ
Ｏ一または二価の炭化水累基である）で表わされるビス
フェノールがある。かようなビスフェノ−ｋ（７）例ト
シテｕ、４　、４’−ジとドロキシベンゾフェノン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２．２’−
ビス−（４−ヒドロキシンエニル〕プロパン」ｒよヒ４
，４′−ジヒドロキシビフェニルがある。

４．４′−ジフルオロベンゾフェノンと一部４にして使
用できる他のノー・ライドとしては式（式中Ｘｉ−よひ
Ｘ′は同一であっても相異してもよく、基ＱおよびＱ′
に対しオルト位−または何才しくぐよパラ位にある−・
ロク゛ン原子であシ、ＱおよびＱ’　＆：Ｊ：同一であ
っても相異してもよく、−Ｃ〇−または−８０２−であ
り、Ａｒ’は二価の芳香族基であり、セしてｎば０，１
．２または３である）で表わされるシバライドがある。

芳香ＨＴＺ基Ａ　ｒ／は、フェニレン、ビフエリリレン
ふ・よびクーフェニリレンから選ばれた二価の芳香族基
であるのが好ましい。

特に何重しいジー・ライドは式 （式中ｍは１，２または３である）のものでるる。

かようなジー・ライドの例として−：、４　、４’−ジ
クロルジフェニルスルホン、４．４’−ノフルオロジフ
ェニルスルホン、４　、４’−ジクロルベンゾフェノン
、ビス−４，４’−（４−クロルフェニルスルホニル）
ビフェニル、ビス−１，４−（４１０ルベンゾイル〕ベ
ンゼン、ビス−１，４−（４−フルオロベンゾイル）ベ
ンゼン、４−クロル−４７−フルオロベンゾフェノン、
４　、４’−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ビフェ
ニルおヨヒ４　、４’−ビス−（４−１０ルベンゾイル
）ビフェニルがある。

前記の反応は、もしその４，４′−ノフルメーロベンゾ
フェノンのすべて全対応するジクロル化合物すなわち４
，４′−ジクロルベンゾフェノンで、または４−クロル
−４′−フルオロベンゾフェノンで置換えると、強靭な
結晶性重合体が生成するようには進行しないが、ジフル
オロ化合物の一部をツクロン化合物またはクロルフルオ
ロ化合物でｔλ換しても害はなく、コストの点では４１
利でさえあることがわかった。

反復単位■以外の反復単位になる一種またはそれ以上の
共縮合成分を用いる場合、すなわち−・イドロキノン以
外のビスフェノールおよび／または４、．４’−＆フル
オロベンゾフェノン、４−クロル−４′−フルオロベン
ゾフェノンまたは４．４’−ジクロルベンゾフェノン以
外のノー・ライドを用いる場合には、かような共縮合成
分の使用會は、ビスフェノールおよび／または芳香族ジ
ー・ライド合口計量の５０モル係以下とすべきである。

前記の好ましいビスフェノール共縮合成分を用いて１；
ｆられる重合体は、反復単位Ｉ以外に反復単位ＩＶ ヲ含ムことができるし、筐たクロルフルオロおよびジク
ロルベンゾフェノン以外の前記の好ましいノー・ライド
共縮合成分を用いて得られる重合体は、反復単位Ｉ以外
に反復単位Ｖ （式中、亜単位 の酸素原子は基ＱまたはＱ′に対しオル１〜位寸たは）
やう位にある）を含むことができる。

ビスフェノール共縮合成分および（クロルフルオロおよ
びジクロルベンゾフェノン以外の）ノー・ライド共縮合
成分の両者を用いる場合に３よ、重合体は反復単位ＩＩ
ｖおよび■以外にさらに反復単位■ Ｌ２下臂２］Ａｖ を含むことができる。共縮合成分の使用−［長、は、重
合体の反街単位■含−Ｆ１が５０モル係以上、判に７０
モル係以上となるような３ｄとする。

ビスフェノール共縮合成分を用いるのであれば、４．４
′−ジヒドロキシベンゾフェノンが好１しく、かつジー
・ライド共縮合成分を用いることなく、反復単位Ｉと反
復単位■ （■は１１の別表現）とを含む共重合体とするのが好ま
しい。

反復単位１ｂよびｌＸ：ｆ：含む共重合体は、と９わけ
有用でかつ興味深い。すなわち、略等モル量のハイドロ
キノンおよび４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンな
らびに（−・イドロキノンの倍モル量の）　４　、４’
−ジフルオロベンゾフェノンから製、ｔした共重合体は
、ガラス１耘移温度（Ｔｇ）が１５４℃で融点（Ｔｍ）
が３４５℃であることがわかった。

この発明による反復単位■の単重合体は、典型的にはＴ
ｇが１４０℃でＴｍが３３４℃であり、また反復単位■
の単重合体は、典型的にはＴｇが１５４℃でありＴｍが
３６５℃でおることがわかった。

すなわち、この反復単位ＩおよびＩＸ　ｆ、＝含む共重
合体は、単重合体■と■との間のＴｍを有する（これ（
は予ｄ用できたところ）と共に、誠に予想外のことであ
るが、単位■による高い方のＴｇ’ｒ有する。

これＣよ、実用的観点から頗る有用である。なぜなら、
この発明による共］（合体に、単１６０合体■の’ｒｇ
に等しい有用な高いＴｇｋ持たせることができる（　Ｔ
ｇの近傍または以上になると機械的性質が劣化する順向
がある）と共に、単重合体■の伽よりも低いＴｍＱ持た
せることができ、ひいては加工が一層容易なものにする
ことができるからである。

また、ジー・ライド共縮合成分を用いるのであれハ、４
　、４’−ジハロノフェニルスルホンが好マしく、かつ
ビスフェノール共縮合成分を用いることなくこれを用い
るのが奸才しい。得られる重合体は、反復単位Ｉ以外に
反復単位Ｖｌｌｌを含むものとなろう。重縮合反応は、
式（式中、Ｙは直接結合、酢素原子または１個宛各ベン
ゼン項に結合した２個の水素原子であり、そして２およ
び２′は同一または異な９、水素原子またはフェニル基
である）で表わされる溶媒中で行なう。かかる芳香族ス
ルホンにはジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェン−
ジオキシド、フェノキザチイン・ジオキシドおよび４−
フ。エニルスルホニル・ヒフェニルカする。中でもジフ
ェニルスルホンが好ましい。

縮合は、１５０℃ないし４００Ｃの温度で行なう。どち
らかといえばＪ’ｉｉ発性であるー・イドロキノンの損
失を回避しかつこの−・イドロキノンが関与する副反応
全出来るたけ少くするため、当初温度は低く維持すべき
である。次に温ｌｉｔ段階的に寸たけ連続的に上げ、ど
の中間段階においても最終重合体は溶けている状態であ
るような温度にする。

反応の殆んどがこの温度でおこったことになる。

反復単位■のみからなる重合体の場合は、最終温度を３
２０℃近傍とするのが好ましい。

重縮合は、既述のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の
少くとも一７ｉ　ｆ用いて行なう。この少くとも一種の
アルカリ金属炭酸塩せたは重炭酸塩は、炭酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、炭１νルビジウムおよび炭酸セシ
ウムから選ぶのが好−ましい。

この少くとも一種のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩
は、アルカリ金ｈａがナトリウムである場合を除き、単
一の炭酸塩または重炭酸塩であることができる。炭酸ナ
トリウムオたは重炭癒ナトリウム単独の使用は、低分子
量（Ｉｖが０．７未に１１ｔ）でかつ着色した（たとえ
ば暗灰色）脆いＪ（【合体が生成するので、これを除外
する。アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金Ｍ
重炭酸塩の混合物も同様に使用できる。特に主要力１の
炭酸または重要ｌ賃ナトリウムを少量のより原子番号が
高いアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩と混合して用
いれば、炭１′ンまたは重炭酸ナトリウムまたはカリウ
ム（またはより原子番号が高いアルカリ金ＥＪＳ　）　
ｋ単独で用いた場合と比べ、重合体特性が改良されるの
で有利なことがある。

すなわち、炭酸または重炭酸す）　ｌ）ラムと、惚めて
少量のより原子番号が高いアルカリ金属の炭ｒβ塩また
は重炭酸塩との混合物を用いれば、高分子量（Ｉ　Ｖが
０．７以上）でかつ良好な色相（白色゛または灰色がか
った白色）の強靭な重合体が得られる。これは炭酸また
は重炭酸ナトリウム単独を用いて得られる前記の重合体
と対照的である。

炭酸または重炭酸ナトリウムと極めて少量のより原子番
号がより高いアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩との
混合物の使用は、炭酸または重炭酸カリウム（またはよ
り原子番号が高いアルカ１）金属）の単独使用と比べて
も有利である。ナなシフち、炭酸または重炭酸カリウム
（ｉたはより高級アルカリ金属）を単独で使用しても、
この発明が目的とするＩｖが０．７以上で色相のよい強
靭な重合体金得ることができるが、この重縮合を実験室
規模よりも大きな、ｌＡ模で行なうと、重合体中の望ま
しくないケ゛ル（すなわち、値爾に膨肋するが溶けない
物質）の含量が旨くなることがあること、ならびにステ
ンレス銅製の反応槽が黒つほい被覆（次の重合開始前に
除去しなければならない）で変色してしまうことがわか
った。ナトリウムの炭酸塩または重炭酸塩とカリウム（
もしくはより高級アルカリ金属）の炭りλ塩または重炭
酸塩との混合物を用いれば、重縮合を大規模で行なって
も、グルを殆んどまたは全く宮まない重合体が１ひられ
、かつステンレス鋼製反応槽の装色がおこらない。

かような混合物の使用は、次の点においても有利である
。すなわち、ナトリウムの炭酸塩（−！りは重炭酸塩）
は、より高級のアルカリ金１７３４の炭酸塩（貰だ１ｌ
−ｉ１Ｆ炭酸塩）よりもコスト安であり、かつ分子量が
低いため当量のアルカリ金ｋｊｉ　Ｇｋ度全出すのに要
する１（量が少くてすむ。

混合物中における高級アルカリ金ｆ４炭綜）塩またはＪ
ｉ■炭１ツ塩の量は、ナトリウムＩＩ瞑子当り、旨級ア
ルカリ金屈ｏ、ｏｏｉないし０．２ｇ原子特に０．００
５ないし０．１ｙ原子とするのが好ましい。

特に効果のある紹合わぜとしては、炭隨丑たは重炭酸ナ
トリウムと炭酸カリウムまたはセノウムとの混合物があ
る。炭酸ナトリウムと炭１！７′カリウムとの混合物が
最も好ましい。

炭酸−！たは重炭酸アルカリ金１６６の合訓使用量は、
ビスフェノール１モル当りアルカリ金属２ｇ原子以」二
、すなわち各フェノール基に苅しアルカリ金り、’＋３
１原子以上となる量とする。これより少いと、たとえ毬
〈僅か／どけ少くても、色のよくない脆い一屯合体が生
成することがわかった。したがって−アルカリ金Ｍ炭酸
塩を用いるときＶよビスフェノール１モル当り炭酸塩１
モル以上とすべきで′Ａ）す、またアルカリ金属重炭酸
塩を用いるときはビスフェノール１モル当り重炭酸塩２
モル以上とすべきである。有害な副反応を避けるために
は、大過剰の炭酸塩または重炭酸塩を用いてはならない
。フェノール基当り１ないし１．２原子のアルカリ金属
とするのが好ましい。

重合体の分子−団は、ＩＶが０７史、上（ＲＶが０．８
以」二）であるべきであり、Ｉｖが０．８以上（ＲＶが
０．９以上）であるのが好゛ましい。工ｖが０．７より
も低い重合体は、脆く、この発明の範囲外である。ＩＶ
が２．６　を（場合によっては１．８’ｅ、）越えると
溶融粘度が高すぎて加］ｌ　４９Ｅが悪く一般に使用で
きないこともあるので、ＩＶが２６以下（ＲＶが３．０
以下）特にＩＶが１．８以下（ＲＶが２．０以下）であ
る重合体が好ましい。

重合体の分子量は、ジー・ライドまたはビスフェノール
反応成分の一方を当モルおより僅かに過剰に用いること
により、コントロールできる。ノー・ライドを少量たと
えば５モル係以下過剰に用いるのが好ましい。というの
は、フェネート末端基よリも好ましい−・ライド末端基
のものとなり熱安定性の大きな重合体が得られるからで
ある。別法としては、分子量が所望のレベルに到達した
とき重縮合反応を停止させることにより分子量をコント
ロールすることもできる。

この発明のポリエーテルケトンは、顕著な熱的特性およ
び耐燃性に加え、優れた機械的ｊ？よび電気的性質を有
する。捷た、極めて広範囲の溶媒に対し耐性でるって、
溶けるのは濃硫酸だけのようである。したがって、この
発明のポリエーテルケトンｒよ、使用条件が極めて厳し
い分野、特に使用温度が高い分野での使用が蓚めて適し
ている。この発明の重合体は、任意の所望の形、たとえ
ば注型品、被覆、フィルムまたは繊維にすることができ
る。この発明のポリエーテルケトンは、尋電体の電気絶
縁に、特に電線およびケーブルの絶縁破船に用いるのが
特に有利である。小火この発明のポリエーテルケトンは
、溶媒時にアルコールたとエバイソゾロ）９ノールのよ
うな極性溶媒に冒されにくく、押出成形すると優れた表
面光沢全示し、かつ熱応力脆化に対する抵抗も高い（扱
った電線をこの発明の重合体の被覆で絶縁したものは、
高温においても絶縁被覆に亀裂が生じないことでわかる
〕。

実施例について、より詳細にこの発明全説明する。

例１ （嶽拌機、窒素導入管およびニアコンデンサーを備えた
三つ首ガラスフラスコに４，４′−ノフルオロベンゾフ
ェノン（２１，８２Ｆ、０．１０モル）、ハイドロキノ
ン（１１，０１ｇ、０．１０モル）およヒシフェニルス
ルホン（６０ｇ）’ｒ装入した。これらの原料をかき１
ぜながら１８０℃に加熱して殆んど無色の溶液となし、
そして屋素ブランケットを維持しながら、無水の炭酸カ
リウム（１４，０７、Ｑ、ｌ　Ｑ　ｌ　モル、３００　
ＡＬｍ−Ｅｉｉ全通）を加えた。

温度を２００℃に上げその温度に１時間保ち、次いで温
度を２５０℃に上げその温度に１時間保ち、最後に温度
を３２０℃に上けその温度に１時間保ったが、得られた
重合体はこの段階では溶け′ｆｃ’ｔ：まであった。混
合物を（末端停止することなく）冷却しそして得られた
固体の反応生成物を摩砕して５００μｍ篩全通とした。

アセトンで２回、水で３回そしてアセトン／メタノール
で２回次々に洗浄することによりジフェニルスルホンお
よヒ無機塩を除去した。

イｑられた固体重合体を１４０℃で真空乾燥した。

反復単位 からなるこの重合体はグル全含まず、分子１１１がＲＶ
ｌ、５５（グラフ相関によれば約１，４の■ｖに対応）
に対比、し、かつ吸光度が０．０７であった。

この重合体から（前記のように）４００℃で圧縮成形し
たフィルムは極めて強靭であって、前記の」２１９曲げ
強靭性テストに優に耐え、殆んど白色であった。重合体
は４００℃の溶融状態で１時間以上安定でめった。重合
体の融点は３３４℃、示差走査熱量測テを法によるガラ
ス転移点は約１４０℃であった。

例２ ４．４′−ノフルオロベンゾフェノン（１７，４６，９
，０，０８モル）、４．４’−・ジクロルジフェニルス
ル＊　ン（５，７４ｇ、０．０２　モル）、ハイ）ｏキ
ノン（，１１，０１ｇ、　０．１０モル）、１．−よび
ジフェニルスルホン（６０５＋）からなる初期反応装入
物から、例１の手法を用いて、反径単位 と金含む共重合体′ｆ：製造した。

この共重合体は、ＲＶが１．２７（再測定しグこところ
ＩＶは０．９８）に相当する分子４ｉｋ　を有し、１吸
光度は０１１２、ダルを宮まず、〃Ｔり曲げテストによ
れば強靭であジ、そして４００’Ｃの溶融状、侭で１時
以上安定であった。

例３（対照例） （９＋ｌ　１に卦けると同様に、攪拌様、蟹素尋人管お
ヨヒエアコンデンサーを備えた三つ薩ガラスフラスコＶ
Ｃｌ４　、４’−ジフルオロベンゾフェノン（２１，８
２ｇ、０．１０モル）、ハイドロキノン（１１，０１Ｌ
　Ｏ，１０モル〕およびジフェニルスルホン（６０ｇ）
を装入した。これらの反別をか＠１ぜながら１８０℃に
加熱して殆んど無色の溶液となし、そして禁素ブランケ
ット全糾、持しながら、無水の炭酸ナトリウム（１０，
７Ｌ　　Ｏ，１０］。

モル、５００　ｌｔｍ篩全通）を加えた。温度全２００
℃に上げその温度に１時間保ち、次いで温度全２５０℃
に上げその温度に１５分間保ち、最後に温度を３２０℃
に上げその温度に２　＋ｔｙ間半保ったが、得ら・れた
乗合体はこの段階では浴けた旋まであった０ 稍々黒っｌ−Ｊ：＜なった反応混合物′ｆｒ：（末端停
止することなく）冷却しそして得られた固体の反応化Ｊ
Ｊｚ物を、ｌｌ！、ｉｔ砕して５００１１ｍ篩全通どし
た。アセトンで２回、水で３回そしてアセトン／メクノ
ーＡ／Ｔ２回次々に洗浄することによりジフェニルスル
ポンおよび無機塩を除去した。

得られた固体矩９合体を１４０’Ｃで真空乾燥した。

反復単位 からなるこの重合体はＲＶが０６０（再測定したところ
Ｉｖは０．４８）にｔ［］当する分子量全イ１しかつ吸
光度は０．２０であった。

この重合体から（前記のように）４００℃で圧縮成形し
たフィルムは脆く（始めに１８ｏ０ゼｒ　ｆ）　ｒｌｉ
＋げただけでフィルムが割れクヒ）、かっ色は暗灰色で
あった。

例４ 重縮合をステンレス鋼反応器中で大力り模に、かつ炭酸
ナトリウムの代りに炭酸カリウムを用いて行なった以外
は、例３と同様にして重合体を製造シｆｃ。ＪＪｉＣ料
の使用長は、４．４’−ジフルオロベンゾフェノンが４
３６４ｇ（２０，０モル〕、ハイドロキノンが２２０２
ｇ（２０，０モル）、ジフェニルスルホンが（１２００
０ｇ）、そして無水の炭１ソカリウム（例３の手法のよ
うにして添加）が２７９２、！９（２０，２モル）であ
ッｆｃ。

得られた重合体は、ＲＶが１．５５（再測定したところ
ＩＶは１．６８）に相当する分子量で、吸光度が０，１
３であり、そして前記のように４００１：で圧縮成形し
たところ折り曲げテストによっても割れず、かっ例３の
重合体から作ったものよジも色の明るいフィルムになっ
た。だが、乗合体はがなりなダルを含んでおり、かつ反
応槽には黒い破僚ができていた。

例５ 例４で用いた無水の炭酸カリウム２７９２　Ｌ２０．２
モルの代りに、無水の炭酸ナトリウム（２０５６ｇ、１
９，４モル）と無水の炭酸カリウム（１３８ｇ、１．０
モル）との混合物を用いた以外は、例４と同様にして重
合体′ｆ：製造した。

得られた重合体は、ＲＶが１．５５（７′ｑ測定にょる
ＩＶは１．３２）に対応する分子ｆｉｔのもので吸光度
は０．１４であり、そして、（折り曲げテストで）強靭
な、灰色ががった白色のフィルムＩ／ｌＣなりｆ＝。

この例の場合、重合体にダルは存在しなかったし、また
、反応槽も着色しなかった。

例６（対照例） 炭酸カリウム全化学量論量未満（フェノール基当りアル
カリ金属１原子未？ｉｉ４　）用いた以外は例１におけ
る如く重合体全製造した。炭酸カリウムの使用量は、ｌ
；ｉｌｌにおける１　４．０７　、０．１０１　モルに
代え、１３．６８ｇ、０．０９９モルであった。゛また
温度は、例１における２５０℃で１時間３２０℃で２．
５時間に代え、２５０℃で１５分、３２０℃で４時間２
０分であった。

得られた重合体は、ＲＶが０．３２（再測定し７ととこ
ろＩＶは０．３８）に相当する分子量であった。

また祈シ曲げテストでのフィルムは脆くかっ色合いも満
足で＠ないものであった。

例７（対照例） この例ではジャーナルオプボリマーサイエンスノや一ト
Ａ−１第５巻（１９６７）におけるジャンソン等による
物品製造方法（前述〕を用い最適条件下で本発明の重合
体の製造を試みた。

三首フラスコに−・イドロキノン（４，４０ｇ、０．０
４０モル）、水酸化カリウム水溶液（９，２２４ｙ、ｏ
、ｏｓｏモル）、スルホラン（２０，（Ｌ９）及びキシ
レン（２５ｍｅ　）　會装填した。このフラスコｉ２０
０℃の油浴に入れセして窒累雰囲気下で一晩攪拌し脱水
した。４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（８，９２
８ｇ、Ｏ，，０４０モル）全キシレンに溶かして添加し
そして浴温を２４０℃に上げそしてそこで１時間保持し
た。次いで温度を１時間に亘って２７５℃に上げそして
そこで４時間保持した。次いで反応混合物は濃厚な灰色
がかった白色ペーストとなった。ペーストを冷却しそし
てメタノール（５００ｍ（り中で粉砕し、濾過により集
めそして沸騰メタノール、水（２回）及びメタノール／
アセトン（２回）で連続的に洗浄した。灰色粉末１１２
０℃におりて真窒下で転傾した。

重合体の分子量はＲＶｏ、４５（グラフ相関によれば約
０．４のＩ■に対応）に対応しそして４００℃で成形し
た時（前記方法を用い）褐色の非常に脆化性のフィルム
（折り曲げテスト）が得られた。

このことにより、反復単位 の重合体を製造する為の前記先行技術に示された方法で
Ｖよ、たとえ非常に好ましい条１ｊｒ下で嘔えも（スル
ホランを用いる）本発明にν」−った重合体全製造でき
ないことが示された０代わりに得られた生成物は低分子
量で色の悪い非常に脆化性の重合体であった。

例８ないし１２ これらの例では操作は、２５０℃における加Ｋ、１′・
期間が１５分（１時間ではない）であ！１ｌ−ｆニジて
３２０℃における加熱の際、１５分後（例８）、３０分
後（例９）及び４５分後（例１０）にサンプリングした
以外は例１の操作（同−物質及び同一量）を適用した。

３２０℃で１時間後況台物を冷却しく木；、：ｊΔ停止
をすること＆＜）そしてゼｄ１（例１　ｉｔ　）のごと
く重合体を処理した。試料も例］と同様にして処理した
。

バ【合体試料及び最終組合体の性質は以下の通りであっ
た。

以１゛′り（暴」 強靭性の境界線はかくして見い出されａ　ｖ　ｏ、　ｓ
又ｔま工Ｖ　Ｏ，７に対応した〇 いくつかのその他の実験（例１２）によシＲＶ約０．９
（ＩＶ約１．０）は−貫して強靭な重合体に対応する（
強靭・計の境界線を越える〕ことが示された。

例１３（対照例） この例では芳香族スルホンの存在下で英国特許明細間第
１４１４４２１号記載の方法を用いることにより即ち−
・イドロキノンのニカリウム塩を用い（−・イドロキノ
ン＋アルカリ金属炭喧塩又は二炭ｎし塩のかわりに）る
ことによυ本発明の重合体の製造を試みた。

荒気中の飲累に対するー・イドロキノンのニカリウム塩
（ＫＯＰｈＯＫ　）の反応性が非常に激しくそれ故空気
を厳密に排除しなから窒素雰囲気下で１１Ｘ合体の製造
及び反応を行う必要があるので重合体の製造は非常に板
雑で面倒であることが分った。

装置、は二つの１００ｍ１溶滴下漏斗から成υ、一方が
他方の上に位置しく底の漏斗が平均を保っている）、頂
部漏斗の出口は空気密閉のすりガラスのジヨイントによ
り底部の漏斗の頂部へ結合可能である。１ｉＩｔ１漏斗
とも空気もれ企防ぐことが可能でありそして窒素雰囲気
下とすることが出来る。底部の漏斗は５００　ｍｅ容の
西洋梨型エバポレーターフラスコを有するロータリーエ
バポレーターへ可撓性管を経て結合可能でありこれも窒
素雰囲気下とすることが出来る。頂部の漏斗は蒸留水で
約３７４充たされ、底部の漏斗はＩ（０１１（０，５０
モル）の水浴液で約１／２充たされそしてロータリーエ
バポレーターフラスコには少量の水でスラリー化したハ
イドロキノン（０２５モル、２７．５３ｇ）が含まれた
。雨滴下漏斗の内容物に窒素で一部パージし、ロータリ
ーエバポレーターの内容物も同様とした。

エバポレーターフラスコを回転させながら、ノ戊部の漏
斗のＫＯＨ水溶液全一・イドロキノンの水性スラリーへ
添加し淡黄色溶液を生成した。底部の？＋−ｊ斗及びこ
の漏斗とロータリーエバポレーク−との間のラインを頂
部の漏斗からの蒸留水（４Ｘ１５ｍｅ　）で元金に洗浄
した。次いでＫＯＰｈＯＫ水溶液を３時間に亘ってロー
タリーエバポレーターによυ乾燥した（・ン容フラスコ
の浴τ１；λは最後の２時間は１００℃としｆ７ｃ）。

フラスコ及びその内容物を冷却しそして窒素パージした
“乾燥箱”へ移した。

そこで基音フラスコ壁及び装置のその他の部分からかき
と９そしてかきとったものｒ細かく砕いて３００μｍ　
１１１ｉ　’ｔｆ通し次いで、４’Ｚ燥箱内のねじぶた
瓶へ移した。ＫＯＰｈＯＫの純度は８５．８％であり、
（集めた塩の総ｕｉｉＵ　５４．２８．９　）、その色
は黄緑色であった。塩の小量の試料ｔ’２気にさらし、
その除塩は即座に明宵色になり次いで数分間に亘って黒
色になった。

ＫＯＩ）ｈＯＫの一部（２２，１６ｇ即ち純度８５．８
％を考１）；シて０．１０２モル）を載録箱内の２５０
　ｍｅ芥三首フラスコへ移した。４，４′−ジフルオロ
ベンゾフェノン（２２，３８，９，０，１０３モル）及
びノフェニルスルホン３０　ｇｆ：７ラスコＡへｍｌｌ
　リ入７Ｌそしてノフェニルスルホン３１．１６．９　
を別＋７）フラスコ”　ヘｆｌ”ｌ１１　り入れた。両
フラスコとも屋累で一部パージレそして乾燥箱へ移した
。フラスコ人の内容物’ｉ　ＫＯＰｈＯＫ　を含むフラ
スコへ添加しそしてフラスコＡの残留４，４′−ジフル
オロベンゾフェノン′ｆｆ：ＫＯＰｈＯＫ　ｆ有フラス
コ中へ゛°固体洗浄（ｓｏｌｉｄ−ｗａｓｈ　）”する
に用いたフラスコＢのすべてのノフェニルスルポンもＫ
ＯＰｂＯＫ　ｆ　含むフラスコへ冷加した。

次いで屋累雰囲気とする為の糸、１贋縮器及び攪拌器全
備えた、すべての反応物を含むフラスコを乾燥体ｉから
取り出した。反応物を元金に混合し次いで攪拌しながら
１８０℃に加熱しかっ色ペースト全生成し次いで透明白
色の溶融物中に粘着性の褐色層（主にフラスコ壁及び攪
拌器上〕を生成した。次いで温度ｆａ＝　２００℃に上
げそこで１１１モ間保持した（その間に水は蒸留除去さ
れた）。混合物は緩徐に橙褐色になジそして主に攪拌器
及びフラスコ壁土の粘沼性層は消失し始めた。温度を２
４０℃に上げそこで１時間保持した。次いで温度を２８
０℃に上げそこで１時１１ｊ」保持した。最後にＩＡＡ
度全３２０℃に上り゛そこで３時間保持した（この時ま
でに反応混合物はほとんど黒色であった）。

史に４．／１．’−・ノフルオロペンゾフェノン０．４
４＆全この温度で２時間後に添加した。混合物をン１）
却しぞしてイ：Ｊられた固体反応生成物を破壊し粉砕し
た。ジフェニル−スルポン及び無機塩をアセトン（２［
！Ｉ　）、水（４回）及び水／メタノール（１回）で況
６Ｉすることにより除去した。

得られブヒ固体止合体全１５０℃において↓ノ、窒干で
乾燥した。重合体は色が悪く（不溶性黒色部分含イ１す
る灰色）そして分子量はＩＶｏ、４０に相当した。

反復単位 の気合体を製造する為に適用する場合、英国特許第１４
１４４２１号の方法では、非常に空気に対し反応性のあ
る二環の取υ扱いに必彼とされる面倒で複雑な条件を確
保した場合でさえも不り６明の！、（合体が生成しなか
ったことが前記浪コ朱により示でれた。

例１４ 反復単位 及び 全含む共重合体全例１０基本的な操作を用いて製造シた
。最初の装填物は４．４’−・ソフルオロペンゾフェノ
ン（４４，０８，Ｖ　、０．２０２モル〕、−・イドロ
キノン（ｔｘ、ｏｉｙ、ｏ、ｔｏｏモル）　、４．４’
−ソヒドロキシベンゾフェノン（２１，４２ｇ。

０．１００モル）及り＃フェニルスルポン（−１６０，
！９．）から構成されていた。蟹素拶囲気下で混合物音
１８０℃に加熱後、無水炭酸ナトリウム（２１，２０、
！／、０．２００モル）及び無水炭酸カリツム（０，５
５，９，０，００４モル）全添加した。温度τ２００ｕ
に上げそこで１　ｔｓｓ；間保持した。次いで温度１２
５０℃に上げそこで１５分間保持し、最後に温Ｉｆを１
３３０℃に上げそしてそこで１．５時間保持した。

得られたＪ４（合体は溶液となった。反応は４．４’−
ジンルオロベンゾフェノン０．４４ｇにより末ジＩＹｌ
ｉ停止を行いそして混合物を冷却し処理した。

得られた共重合体の分子長はＩＶ］、、４５に対応した
。その融点は３４５’Ｃでガラス転移点１５４℃でわっ
た。Ｘ腺分析にょシ共止合体は共晶４１゛イ造であるこ
とが示延れた。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の重合体の固有粘度工ｖと還元粘度Ｒ
Ｖとの相ＩＬミルもｊ係を示すグラフである。 以−を示口 図面の浄’ａ−（内容に変更なし） 固鳴粘崖　　ＩＶ 手続補正書（方式） 昭和５８年１２月２７日 特許庁長官　若杉和夫殿 １　、　Ｊ、ｊ°件の表示 昭和５８年　９．デ許願　　第１３３５３４号２、発明
の名称 熱可塑性芳香族ボＩＪ　エーテルケトンの製法３、キ）
１）正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 （外　２名） ５　補正命令の日付 １］ｒＪ　％“５８年１１８２°８（発送旧　二５：、
・び“１，１．６　補正の対象 （１）願書及び゛明紳番 （２）図面 （２）図面の浄書（内容に変更なし） ８　添付書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に無水条件下に、ハイドロキノンまたは−・
   イドロキノンヒ次式 （式中Ａは直接結合、酸素、硫黄、−５ｏ２−１−ｃｏ
   −捷たは二価の炭化水素基である。）で表わされる他の
   ビスフェノールとからなる少くとも一種のビスフェノー
   ル成分と、４，４′−ノフルオロペンゾフェノンまたは
   ４，４′−ノフルオロベンゾフェノンと次式 （式中、ＸおよびＸ′は同一４７’ｃは異なるへロダン
   原子であって、それぞれ基ＱおよびＱ′に対しオルト位
   せたはパラ位にあり；ＱおよびＱ′は同一であっても相
   違してもよく、−〇〇−または一８Ｏ２−であ、！ｌ’
   　ｒ　Ａｒ’は二価の芳香族基であシ；そしてｎは０゜
   １．２または３である。）で表わされる他の芳香族シバ
   ライドとからなる少くとも一種の芳香族ノー・ライド成
   分との実質的に〜ｊモル量（単量体成分の少くとも５０
   モルチは下記反復単位Ｉ形成成分である）を、前記ビス
   フェノール成分１モル当リアルカリ金属２ｇ原子以上に
   相当する量のアルカリ金屈炭ば塩または重炭戯塩少くと
   も一種（ただしアルカリ金ｋＡハナトリウム、カリウム
   、ルビジウムおよびセシウムから選んだものであり、炭
   酸ナトリウムのみ、重炭酸ナトリウムのみおよび炭酸ナ
   トリウムと重炭酸ナトリウムとのみの使用は除外する）
   の存在下、かつ下記式 （式中、Ｙは直接結合、酸素原子または１個宛各ベンゼ
   ン環に結合した２個の水素原子であり；そしてＺおよび
   Ｚ′は水素またはフェニル基である。）の溶媒の存在下
   、１５０℃ないし４００℃の温度範囲で重縮合させ、こ
   の際重縮合の最終温度を十分に高くして最終重合体を溶
   解状態に保って固有精ｇｌｖが０．７以上（０，８以上
   の饋元粘度ＲＶに和尚する）の重合体を得ること全特徴
   とする下記反復単位■ 全単独でまたは、該反復単位Ｉと下記反復単位ＩＶ。 ■訃よび■の中から選ばれた反復単位とを含んでなる強
   靭な結晶性熱可塑性芳香族ポリエーテルケトンの製法。 上記反復単位ＩＶ　、　Ｖおよび■において、Ａ、Ｑ。 Ｑ’　＋　Ａｒ’およびｎは前述のと訃りであり、亜単
   位の酸素原子は基ＱおよびＱ′に対しオルト位またはパ
   ラ位にある。 ２、用いる溶媒がジフェニルスルホンであるｔ特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、ハイドロキノンと４，４′−ジフルオロベンゾフェ
   ノンとだけ全重縮合させる特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４　少くとも一種のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩
   として炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウムとナト
   リウムよりも原子番号が高いアルカリ全屈の炭酸塩もし
   くは重炭酸塩との混合物であってその混合割合がナトリ
   ウム１ｇ原子当り高原子省列のアルヅ１り金属０．００
   １ないし０．２であるものを用いる特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５、少くとも一種のアルカリ金１ｊ；炭１設塩として炭
   酸ナトリウムと炭Ｕカリウムとの７ＴＪ、　’ｉ’ｊ”
   ｉ’ａ　ｋ用いる’ｌ！ｆｆ′Ｉ’　！ｉｆ’ｊ求のｊ
   急回第４項記載の方法。