CN106795368A - 树脂组合物和成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其能够得到具有高的滑动性、耐冲击性、并且拉伸强度优异的成型品。本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的树脂组合物，上述组合物中的钠的量相对于上述组合物为120ppm以下，或者钙的量相对于上述组合物为15ppm以下。

Description

树脂组合物和成型品
技术领域
本发明涉及树脂组合物和成型品。
背景技术
近年来，以轻量化和低成本化为目的，正在积极地进行将金属部件树脂化的研究，使用了聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂等热塑性树脂的汽车部件、工业部件或电气电子部件正在被实用化。在齿轮、轴承保持器等滑动用途中，正在进行从金属制滑动构件向树脂制滑动构件的替换，但对于在高负荷/高温/高速旋转等条件下使用的滑动构件来说，在上述热塑性树脂的情况下滑动性不足，有时会发生磨耗、熔融、破裂、缺损等问题。
另一方面，氟树脂的滑动性、耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐候性、柔软性、电气性质等特性优异，在汽车、工业机械、OA设备、电气电子设备等广泛的领域中被使用，滑动性尤其优异，其低摩擦系数在树脂中也很突出。但是，与结晶性的耐热性热塑性树脂相比，很多情况下机械特性及以负载挠曲温度表示的物理耐热性差，而且与非晶性的耐热性热塑性树脂相比，有时尺寸稳定性差，实际状况中使用范围受到限定。
因此，在专利文献1中，作为能够得到兼具低动摩擦系数和高极限PV值的成型品的树脂组合物，提出了一种树脂组合物，其特征在于，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的树脂组合物，氟树脂(II)为四氟乙烯和下述通式(1)
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物，芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)/(II)为95：5～50：50，氟树脂(II)以颗粒状分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中，氟树脂(II)的平均分散粒径为3.0μm以下。
在专利文献2中，作为能够得到柔软性优异、耐酸性高、而且电气特性优异的成型品的树脂组合物，提出了一种树脂组合物，其特征在于，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的树脂组合物，芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)：(II)为50：50～10：90。
此外，在专利文献3中提出了一种阻燃性热塑性树脂组合物，其为用于形成具有厚度为1.5mm以下的薄壁部的薄壁成型体的阻燃性热塑性树脂组合物，其含有包含由亚芳基、醚基和羰基构成的重复单元的热塑性树脂(A)和热塑性氟树脂(B)，热塑性树脂(A)与热塑性氟树脂(B)的重量比例为前者/后者＝80/20～99/1，热塑性氟树脂(B)以颗粒状分散于热塑性树脂(A)中，形成了分散相，分散相的平均粒径为3μm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/005133号
专利文献2：国际公开第2014/024671号
专利文献3：国际公开第2014/034493号
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1～3中记载的现有技术中，以提高成型品的滑动性、耐冲击性等为目的而进行了开发，但是并未着眼于所得到的成型品的拉伸强度而进行研究。本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其能够得到具有高的滑动性、耐冲击性、并且拉伸强度优异的成型品。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入研究，结果令人惊讶地发现，成型品的材料中包含的钠的量和钙的量对最终制品的拉伸强度产生影响，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的树脂组合物，上述组合物中的钠的量相对于上述组合物为120ppm以下，或者钙的量相对于上述组合物为15ppm以下。
本发明的树脂组合物优选的是，组合物中的钠的量相对于上述组合物为120ppm以下，并且钙的量相对于上述组合物为15ppm以下。
上述氟树脂(II)优选为四氟乙烯和下述通式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物。
本发明的树脂组合物优选芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)：(II)为99：1～30：70。
本发明的树脂组合物优选芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)为0.01～5.0。
上述氟树脂(II)的熔点优选为230℃～350℃。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)优选为聚醚醚酮。
另外，本发明还涉及一种颗粒，其是将上述树脂组合物成型而得到的。另外，上述颗粒还优选为在成型后添加有滑剂的颗粒。
此外，本发明还涉及一种成型品，其特征在于，其由上述树脂组合物、或者上述颗粒形成。另外，本发明还涉及一种电线，其特征在于，其被上述树脂组合物、或者上述颗粒所包覆。
另外，本发明还涉及一种制造方法，其为用于制造上述树脂组合物的制造方法，该制造方法包括下述工序：按照钠的量相对于上述组合物为120ppm以下或钙的量相对于上述组合物为15ppm以下的方式，选择芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的组合的工序；和，对芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)进行混炼的工序。
发明的效果
本发明的树脂组合物由于具有上述的构成，因而能够得到具有高的滑动性、耐冲击性、并且显示出优异的拉伸强度的成型品。本发明的成型品由于具有上述的构成，因而具有高的滑动性、耐冲击性、并且显示出优异的拉伸强度。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明人为了提高由包含芳香族聚醚酮树脂和氟树脂的树脂组合物得到的成型品的拉伸强度进行了深入研究，结果发现，通过降低组合物中包含的特定金属种类的浓度，能够提高所得到的成型品的拉伸强度，由此完成了本发明。
本发明的树脂组合物的特征在于，组合物中的钠的量相对于上述组合物为120ppm以下或钙的量相对于上述组合物为15ppm以下。本发明的树脂组合物通过使组合物中的钠或钙的量为特定的范围，由此能够使由该树脂组合物得到的成型品的拉伸强度优异。
本发明的树脂组合物优选钙的量相对于上述组合物为15ppm以下。
另外，本发明的树脂组合物还优选组合物中的钠的量相对于上述组合物为120ppm以下、并且钙的量相对于上述组合物为15ppm以下。
上述钠的量相对于组合物更优选为100ppm以下、进一步优选为80ppm以下、更进一步优选为50ppm以下、特别优选为40ppm以下、特别更优选为30ppm以下、最优选为20ppm以下。下限可以为0ppm，但也可以为0.5ppm。
上述钙的量相对于组合物更优选为10ppm以下、进一步优选为8ppm以下、更进一步优选为6ppm以下、特别优选为5ppm以下、最优选为4ppm以下。下限可以为0ppm，但也可以为0.5ppm。
上述树脂组合物中包含的钠和钙的量可以如下测定：将1g试样在600℃进行灰化后，将残渣溶解于盐酸中，对其溶液进行ICP发光分析，由此可以测定钠和钙的量。
本发明的树脂组合物包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)。
芳香族聚醚酮树脂(I)只要包含由亚芳基、醚基[-O-]和羰基[-C(＝O)-]构成的重复单元就没有特别限制，例如，包含由下述式(a1)～(a5)中的任一者所表示的重复单元。
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-] (a1)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-] (a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-] (a3)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-] (a4)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-] (a5)
(式中，Ar表示具有或不具有取代基的2价的芳香族烃环基。)
作为Ar所表示的2价的芳香族烃环基，可例示出例如：亚苯基(邻、间、或对亚苯基等)、亚萘基等碳原子数为6～10的亚芳基；亚联苯基(2,2’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、4,4’-亚联苯基等)等亚联芳基(各亚芳基的碳原子数为6～10)；邻、间或对亚三联苯基等亚三联芳基(各亚芳基的碳原子数为6～10)等。这些芳香族烃环基可以具有取代基、例如卤原子、烷基(甲基等直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基等)、卤代烷基、羟基、烷氧基(甲氧基等直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷氧基等)、巯基、烷硫基、羧基、磺基、氨基、N-取代氨基、氰基等。需要说明的是，重复单元(a1)～(a5)中，各Ar的种类可以相互相同，也可以不同。
优选的Ar为亚苯基(例如，对亚苯基)、亚联苯基(例如，4,4’-亚联苯基)。
作为具有重复单元(a1)的树脂，可例示出聚醚酮(例如，Victrex社制造“PEEK-HT”)等。作为具有重复单元(a2)的树脂，可例示出聚醚酮酮(例如，Arkema+OxfordPerformance Material社制造“PEKK”)等。作为具有重复单元(a3)的树脂，可例示出聚醚醚酮(例如，Victrex社制造“VICTREX PEEK”、Evonik社制造“Vestakeep(注册商标)”、Daicel-Evonik社制造“Vestakeep-J”、Solvay Speciality Polymers社制造“KetaSpire(注册商标)”)、聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基(例如，Solvay Speciality Polymers社制造“Kadel(注册商标)”)等。作为具有重复单元(a4)的树脂，可例示出聚醚酮醚酮酮(例如，Victrex社制造“VICTREX ST”)等。作为具有重复单元(a5)的树脂，可例示出聚醚醚酮酮等。
在由亚芳基、醚基和羰基构成的重复单元中，醚链段(E)与酮链段(K)的比例例如为E/K＝0.5～3、优选为1～2.5左右。醚链段对分子链赋予柔软性，酮链段对分子链赋予刚性，因而具有下述倾向：醚链段越多则结晶速度越快，最终可实现的结晶度也越高，酮链段越多则玻璃化转变温度和熔点越高。
这些芳香族聚醚酮树脂(I)可以单独或两种以上组合使用。
在这些芳香族聚醚酮树脂(I)中，优选具有重复单元(a1)～(a4)中的任一种的芳香族聚醚酮树脂。例如，作为上述芳香族聚醚酮树脂(I)，优选为选自由聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮组成的组中的至少1种树脂。进而，更优选为选自由聚醚酮和聚醚醚酮组成的组中的至少1种树脂。
特别是，从玻璃化转变温度和熔点的高度与结晶速度的速度的平衡优异的方面出发，优选为具有重复单元(a3)的芳香族聚醚酮树脂，进一步优选为聚醚醚酮。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)优选在60sec-1、390℃条件下的熔融粘度为0.01kNsm-2～4.0kNsm-2。通过使熔融粘度为上述范围，从而得到加工特性提高、进而拉伸强度优异的成型品。熔融粘度的更优选的下限为0.05kNsm-2、进一步优选为0.08kNsm-2、更进一步优选为0.10kNsm-2、特别优选为0.15kNsm-2、最优选为0.25kNsm-2。熔融粘度的更优选的上限为3.5kNsm-2、进一步优选为3.0kNsm-2、更进一步优选为2.8kNsm-2、特别优选为2.5kNsm-2、最优选为2.3kNsm-2。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔融粘度根据ASTM D3835进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的玻璃化转变温度优选为130℃以上。更优选为135℃以上、进一步优选为140℃以上。通过为上述范围的玻璃化转变温度，可以得到耐热性优异的树脂组合物。上述玻璃化转变温度利用差示扫描量热测定(DSC)装置进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点优选为300℃以上。更优选为320℃以上。通过为上述范围的熔点，可以提高所得到的成型品的耐热性。上述熔点利用差示扫描量热测定(DSC)装置进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)中的钠的量相对于树脂(I)优选为300ppm以下、更优选为200ppm以下、进一步优选为150ppm以下、更进一步优选为100ppm以下、特别优选为50ppm以下。
另外，上述芳香族聚醚酮树脂(I)中的钙的量相对于树脂(I)优选为30ppm以下、更优选为25ppm以下、进一步优选为20ppm以下、更进一步优选为15ppm以下、特别优选为10ppm以下、最优选为5ppm以下。
需要说明的是，上述芳香族聚醚酮树脂(I)中的钠和钙的量是指作为用于形成本发明的树脂组合物的原料的树脂(I)中的钠量和钙量。
上述氟树脂(II)例如为具有基于至少1种含氟烯键式单体的聚合单元的聚合物。氟树脂(II)优选为熔融加工性的氟树脂。作为氟树脂(II)，可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述氟树脂(II)，可以举出例如四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、TFE/PAVE共聚物[PFA]、乙烯(Et)/TFE共聚物、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、三氟氯乙烯(CTFE)/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、TFE/偏二氟乙烯(VdF)共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯(PVF)。另外，若为熔融加工性，则也可以使用低分子量的聚四氟乙烯(PTFE)。
作为上述PAVE，优选具有碳原子数为1～6的烷基的物质，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等。
作为上述氟树脂(II)，更优选为四氟乙烯(TFE)和下述的通式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物。上述Rf1为-ORf2的情况下，上述Rf2优选为碳原子数为1～3的全氟烷基。通过使用上述氟树脂(II)，能够得到拉伸强度优异的成型品。
作为通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物，由于能够得到耐冲击性、成型稳定性、耐电压特性等更优异的成型品，因而优选为选自由六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少1种，更优选为选自由六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种。
作为上述氟树脂(II)，进一步优选为TFE与HFP的共聚物、或TFE与HFP和PPVE的共聚物。
上述氟树脂(II)优选由60质量％～99质量％的TFE和1质量％～40质量％的上述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物构成。构成上述氟树脂(II)的TFE的含量的下限更优选为68质量％、进一步优选为72质量％、特别优选为77质量％、特别更优选为83质量％。构成上述氟树脂(II)的TFE的含量的上限更优选为98质量％、进一步优选为97质量％。
另外，构成上述氟树脂(II)的上述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的含量的下限更优选为2质量％、进一步优选为3质量％。构成上述氟树脂(II)的上述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的含量的上限更优选为32质量％、进一步优选为28质量％、特别优选为23质量％、特别更优选为17质量％。
上述氟树脂(II)优选为仅由TFE和通式(1)所表示的全氟烯键式化合物构成的共聚物。
上述氟树脂(II)优选在60sec-1、390℃条件下的熔融粘度为0.2kNsm-2～4.0kNsm-2。通过使熔融粘度为上述范围，从而能够得到加工特性提高、耐冲击性、成型稳定性、耐电压特性等更优异的成型品。熔融粘度的更优选的下限为0.25kNsm-2、进一步优选为0.3kNsm-2、特别优选为0.35kNsm-2、最优选为0.4kNsm-2。熔融粘度的更优选的上限为3.7kNsm-2、进一步优选为3.6kNsm-2、特别优选为3.5kNsm-2。
上述氟树脂(II)的熔融粘度根据ASTM D3835进行测定。
上述氟树脂(II)优选在372℃、5000g负荷的条件下所测定的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟～80g/10分钟、进一步优选为0.5g/10分钟～70g/10分钟。通过使MFR为上述范围，能够得到拉伸强度更优异的成型品。MFR的更进一步优选的下限为0.7g/10分钟、特别优选的下限为1.0g/10分钟、特别更优选的下限为1.5g/10分钟、最优选的下限为2.0g/10分钟。MFR的更进一步优选的上限为60g/10分钟、特别优选的上限为50g/10分钟、特别更优选的上限为45g/10分钟、最优选的上限为40g/10分钟。
上述氟树脂(II)的MFR根据ASTM D1238、使用熔体流动指数测定仪来测定。测定温度/负荷等设定值参照个别的氟树脂的标准(例如ASTM D 2116)来决定。
对上述氟树脂(II)的熔点没有特别限定，在成型中优选在进行成型时所使用的芳香族聚醚酮树脂(I)发生熔融的温度下氟树脂(II)已经熔融，因此氟树脂(II)的熔点优选为上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点以下的温度。例如，氟树脂(II)的熔点优选为230℃～350℃、更优选为240℃～310℃、进一步优选为240℃～300℃。氟树脂(II)的熔点如下求出：使用差示扫描量热测定(DSC)装置，将与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对应的温度作为上述熔点。
上述氟树脂(II)中的钠的量相对于树脂(II)优选为10ppm以下、更优选为3ppm以下。
另外，上述氟树脂(II)中的钙的量相对于树脂(II)优选为10ppm以下、更优选为3ppm以下。
需要说明的是，上述氟树脂(II)中的钠和钙的量是指作为用于形成本发明的树脂组合物的原料的树脂(II)中的钠量和钙量。
上述氟树脂(II)可以是通过公知的方法进行氟气处理后的氟树脂，也可以是进行氨处理后的氟树脂。
本发明的树脂组合物由于包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)，因而可以使由该树脂组合物得到的成型品的滑动性、耐冲击性等优异。
本发明的树脂组合物优选芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)(芳香族聚醚酮树脂(I)/氟树脂(II))为0.01～5.0。通过使熔融粘度比(I)/(II)为上述范围，能够得到耐冲击性、成型稳定性、耐电压特性等更优异的成型品。熔融粘度比(I)/(II)的下限更优选为0.02、进一步优选为0.025、特别优选为0.03。熔融粘度比(I)/(II)的上限更优选为4.0、进一步优选为3.0、特别优选为2.5、特别更优选为2.0、最优选为1.8。
本发明的树脂组合物中，对芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)：(II)没有特别限定，例如，优选为99：1～30：70。另外，更优选为95：5～35：65、进一步优选为95：5～40：60。
本发明的树脂组合物优选氟树脂(II)以颗粒状分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中，氟树脂(II)的平均分散粒径小于3.0μm。通过使平均分散粒径小于3.0μm，可以制造耐冲击性、成型稳定性、耐电压特性等更优异的成型品。
由于可以得到具有更高特性的成型品，同时成型性变得更为优异，因而氟树脂(II)的平均分散粒径更优选为2.0μm以下、进一步优选为1.5μm以下、更进一步优选为1.0μm以下、特别优选为0.7μm以下、特别更优选为0.5μm以下、最优选为0.3μm以下。对平均分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。
本发明的树脂组合物优选最大分散粒径为10μm以下。若最大分散粒径为10μm以下，则机械强度和耐磨耗性提高。由于成型性变得更加优异，机械强度和耐磨耗性提高，因而氟树脂(II)的最大分散粒径更优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下、特别优选为0.8μm以下、更进一步优选为0.7μm以下、最优选为0.5μm以下。
本发明的树脂组合物中，优选氟树脂(II)的平均分散粒径小于0.3μm、且最大分散粒径为0.8μm以下。若平均分散粒径小于0.3μm、且最大分散粒径为0.8μm以下，则能够得到耐冲击性、成型稳定性、耐电压特性等更优异的成型品。
上述氟树脂(II)的最大分散粒径更优选为0.7μm以下、进一步优选为0.5μm以下。
本发明的树脂组合物中，优选氟树脂(II)的熔点为230℃～350℃、且芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)：(II)为99：1～30：70。若氟树脂(II)的熔点为230℃～350℃、且质量比(I)：(II)为99：1～30：70，则能够得到耐冲击性、成型稳定性、耐电压特性等更优异的成型品。
本发明的树脂组合物中，更优选氟树脂(II)的熔点为240℃～310℃、且质量比(I)：(II)为95：5～35：65，进一步优选氟树脂(II)的熔点为240℃～300℃、且质量比(I)：(II)为95：5～40：60。
本发明的树脂组合物中，优选芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)(芳香族聚醚酮树脂(I)/氟树脂(II))为0.01～5.0、且芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)：(II)为99：1～30：70。通过使熔融粘度比(I)/(II)为0.01～5.0、且质量比(I)：(II)为99：1～30：70，能够得到耐冲击性、成型稳定性、耐电压特性等更优异的成型品。
本发明的树脂组合物中，更优选熔融粘度比(I)/(II)为0.02～4.0、且质量比(I)：(II)为95：5～35：65，进一步优选熔融粘度比(I)/(II)为0.025～3.0、且质量比(I)：(II)为99：1～30：70。
上述树脂组合物优选氟树脂(II)的平均分散粒径小于3.0μm、且芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)：(II)为99：1～30：70。若氟树脂(II)的平均分散粒径小于3.0μm、且质量比(I)：(II)为99：1～30：70，则能够得到耐冲击性、成型稳定性、耐电压特性等更优异的成型品。
上述树脂组合物更优选氟树脂(II)的平均分散粒径为2.0μm以下、且质量比(I)：(II)为95：5～35：65，进一步优选氟树脂(II)的平均分散粒径为1.5μm以下、且质量比(I)：(II)为95：5～40：60。
氟树脂(II)的平均分散粒径和最大分散粒径可以通过如下方式求出：利用公知的方法从进行熔融混炼而得到的树脂组合物的线料切割出厚度为20μm～60μm的切片，利用显微镜对所得到的切片进行观察，对所得到的显微镜图像数据进行二值化处理，由此可以求出平均分散粒径和最大分散粒径。作为切割出切片的方法，可例示出超薄切片机等。作为显微镜，可例示出共聚焦激光显微镜、透射型电子显微镜(TEM)。
本发明的树脂组合物包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)，也可以根据需要包含其它成分。作为上述其它成分没有特别限定，可以使用钛酸钾等晶须、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钛酸钾纤维、芳族聚酰胺纤维、其它高强度纤维等纤维状强化材料；滑石、云母、粘土、碳粉末、石墨、玻璃珠等无机填充材料；着色剂；阻燃剂等通常使用的无机或有机填充材料；硅油、二硫化钼等润滑剂；颜料；炭黑等导电剂；橡胶等耐冲击性提高剂；硬脂酸镁等滑剂；苯并三唑化合物等紫外线吸收剂；氮化硼等发泡剂；其它添加剂等。
这些添加剂可以在不损害本申请的效果的范围内加入到原料芳香族聚醚酮树脂(I)中，也可以加入到原料氟树脂(II)中。另外，也可以在不损害本申请的效果的范围内，在将芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)混炼时，通过侧进料方式等添加到熔融状态的原料中。
对本发明的树脂组合物的形态没有特别限定，可以为颗粒。即，将本发明的树脂组合物成型而得到的颗粒也是本发明之一。
本发明的颗粒例如可以为在利用混炼机对芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)进行混炼后，将混炼物从混炼机中取出，之后成型为颗粒形状的物质；也可以为在利用混炼机对芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)进行混炼后，通过熔融挤出等从混炼机中挤出而成型的物质。
作为成型方法没有特别限定，例如可以举出利用双螺杆挤出机等进行熔融挤出的方法等。
上述颗粒也可以在成型为颗粒的形状后，添加有可以进行后添加的公知的成分。作为向颗粒中的添加方法，可以使用公知的方法，可例示出通过喷雾等对颗粒进行喷雾的方法；对颗粒和添加物的粉末进行干混的方法；等。例如，上述颗粒也可以是在成型后添加有滑剂(例如硬脂酸镁等)的颗粒。由上述颗粒形成的成型品的拉伸强度优异。
另外，上述颗粒也可以在添加了可以进行后添加的公知的成分后进一步混炼。
另外，发明人发现，在包括对芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)进行混炼的工序的树脂组合物的制造方法中，按照钠的量为120ppm以下、或钙的量合计为15ppm以下的方式来选择芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的组合，从而即便在更温和的混炼条件下也能够使氟树脂(II)均匀地分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中。
虽然原因尚未明确，但在包括在钠的量少或钙的量少的条件下进行混炼、即对芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)进行混炼的工序的制造方法中，通过按照钠的量为120ppm以下或钙的量为15ppm以下的方式来选择芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的组合，从而混炼性变得良好，即便不对各树脂提供过度的负荷，也可以得到氟树脂(II)均匀地分散于芳香族聚醚酮树脂(I)中的树脂组合物。另外，由于即使在温和的混炼条件下也能够均匀地进行混炼，因此在混炼工序中可以不对树脂提供过度的负荷而进行混炼，能够得到具有高的滑动性、耐冲击性、并且拉伸强度优异的树脂组合物。
即，包括下述工序的树脂组合物的制造方法也是本发明之一：按照钠的量为120ppm以下或钙的量为15ppm以下的方式来选择芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的组合的工序、以及对芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)进行混炼的工序。本发明的树脂组合物可以利用上述制造方法适当地进行制造。
另外，对利用上述制造方法得到的树脂组合物进行成型而得到的颗粒、以及成型后添加有滑剂的颗粒也是本发明之一。
选择适当组合的工序可以利用对本领域技术人员来说可容易实施的下述方法来实施。
首先，对于芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)，各自利用与上述树脂组合物相同的方法测定钠和钙的含量，由此决定钠的量和钙的量。需要说明的是，上述芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的钠和钙的含量也可以通过下述方法来调整：将芳香族聚醚酮树脂(I)或氟树脂(II)与包含金属的公知的添加剂在熔融状态下进行混炼的方法；用水或有机溶剂清洗芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的方法；将芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)与金属含量少的芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)在熔融状态下进行混炼从而进行稀释的方法；等等。
接着，决定芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的量比。
并且，由各树脂的钠的量及钙的量与量比，可以计算出最终得到的组合物的钠的量和钙的量。
芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的混炼可以利用混合磨机、班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等混合机来实施。由于能够减小氟树脂(II)的平均分散粒径，作为混合机优选双螺杆挤出机，特别优选具有L/D大的螺杆构型的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的螺杆构型优选为L/D＝35以上、更优选为L/D＝40以上、进一步优选为L/D＝45以上。需要说明的是，L/D为螺杆的有效长度(L)/螺杆直径(D)。
本发明的树脂组合物也可以通过将芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)在熔融状态下进行混炼来制造。通过将芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)在熔融状态下进行混炼，能够得到具有所期望的分散状态的树脂组合物。氟树脂(II)的分散状态会对所得到的成型品的耐冲击性、成型稳定性、耐电压特性等产生影响，因而为了在成型品中得到所期望的分散状态，应该选择适当的混炼方法。
作为上述混炼时的温度，根据所使用的芳香族聚醚酮树脂(I)、氟树脂(II)的种类等适当设定即可，例如优选为360℃～430℃。作为混炼时间，通常为10秒～1小时。
如上所述，本发明的树脂组合物即使在温和的混炼条件下进行混炼，也可以实现良好的分散状态，可以避免对各树脂提供过度的负荷。作为温和的混炼条件，可以采用360℃～380℃作为混炼机的设定温度。另外，也可以利用刚混炼后的树脂温度来定义成型条件。刚混炼后的树脂温度优选为425℃以下、更优选为420℃以下、进一步优选为415℃以下。
上述其它成分可以预先添加混合到芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)中，也可以在混配芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)时进行添加。
由本发明的树脂组合物或颗粒形成的成型品也是本发明之一。
由本发明的树脂组合物形成的成型品在电气电子/半导体领域中可以用于CMP承托环、蚀刻环、硅晶片载体、IC晶片托盘等半导体/液晶制造装置部件、绝缘膜、小型纽扣电池、电缆连接器、铝电解电容器主体外壳；在汽车领域中可以用于推力垫圈、滤油器、自动空调控制单元的齿轮、节流阀体的齿轮、电机线圈的电线外皮、ABS零件、AT密封圈、MT换挡拨叉垫、轴承、密封件、离合器环；在工业领域中可以用于压缩器部件、集中运输系统的电缆、传送带链、油田开发机械用连接器、水压驱动系统的泵部件(轴承、配流盘、活塞的球形接头)、齿轮、活塞用的密封圈；在航空航天领域中可以用于航空器的机舱内装部件、燃料管保护材料；和食品/饮料制造设备部件及医疗器具部件(灭菌器具、气相/液相色谱)等。
作为上述成型品的形状没有特别限定，例如可以形成片状；膜状；条状；管状等各种形状。
由本发明的树脂组合物形成滑动构件用成型品也是合适的。由本发明的树脂组合物形成的滑动构件用成型品不仅拉伸强度优异，而且动摩擦系数也低，因而可以适合用作滑动构件。另外，由于含有氟树脂(II)，因而耐化学药品性、耐候性、非粘着性、防水性、电学特性等也优异。
作为上述滑动构件用成型品，没有特别限定，可以举出例如密封材料、齿轮、致动器、活塞、轴承、轴承保持器、衬套、开关、带、轴承、凸轮、辊、插座等。
上述轴承是指如滚动轴承的内圈、滑动轴承等那样设置于轴的外周、与轴接触使用的构件，通常，支承进行旋转运动或直线运动的轴，对其运动和作用的负荷进行保持。轴承可以单独使用，也可以与其它构件组合使用。在与其它构件组合使用的情况下，例如用于球轴承、滚柱轴承、向心轴承、推力轴承等滚动轴承；圆柱轴承、部分轴承、多面轴承等滑动轴承；自润轴承；空气轴承；磁力轴承等。
上述齿轮通常被安装于进行旋转运动的轴，用于动力传递，可以举出例如正齿轮、斜齿轮、齿条、内齿轮、伞齿轮、等径伞齿轮、螺旋齿轮、蜗轮、传动齿轮、空转齿轮等。
上述密封圈通常被安装于进行旋转运动的轴、或者在轴向移动的轴，例如，起到在传动装置或活塞的汽缸与轴之间对油进行密封的作用。这样的密封圈可以用于各种用途，例如，可以用作汽车等的自动变速器、或汽车、船舶、工程车辆、工业机械等的发动机的活塞用的密封圈。
作为关于上述成型品的制造方法中的成型机的各种条件，没有特别限定，例如可以采用通常进行的条件。成型温度通常优选为所使用的芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点以上的温度。另外，成型温度优选为小于氟树脂(II)的分解温度与芳香族聚醚酮树脂(I)的分解温度中较低一者温度的温度。作为这样的成型温度，例如可以为250℃～400℃。
本发明的成型品可以根据目标成型品的种类、用途、形状等通过注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、压延成型、流延成型等通常对热塑性树脂组合物所用的成型方法来进行成型。另外，也可以采用将上述成型方法组合而成的成型方法。此外，也可以通过将本发明的树脂组合物与其它聚合物进行复合成型来成型。
另外，由本发明的树脂组合物或颗粒形成的成型品的拉伸强度、柔软性、电气特性特别优异，因而若用于绝缘电线的绝缘层，则该绝缘层在具有优异的绝缘性的同时，显示出低介电常数，并且电线的处理性也优异。除此以外，该绝缘层的耐热性、力学强度、断裂伸长率、抗裂性也优异，即使在高温下使用绝缘电线，绝缘层也不从导体剥离。这样，由本发明的树脂组合物或颗粒形成的成型品可以适合用作绝缘电线的绝缘层。
因此，具有下述特征的绝缘电线显示出良好的特性，该绝缘电线具有导体(A)和形成于导体(A)的外周的绝缘层(B)，绝缘层(B)由本发明的树脂组合物形成。本发明的树脂组合物或颗粒也可以适合用于绝缘层(B)的厚度较薄的细线。
在上述绝缘电线中，形成于导体(A)的外周的绝缘层(B)可以与导体(A)接触，也可以在与导体(A)之间介入其它层、例如介入其它树脂层来形成。绝缘层(B)优选与导体(A)接触，该情况下，导体(A)与绝缘层(B)牢固地粘接。
对绝缘层(B)的膜厚没有特别限制，例如优选为1μm～500μm。更优选为50μm～200μm、进一步优选为70μm～150μm。另外，也可以减薄至80μm以下。从放热性能优异的方面来看，减薄绝缘层(B)的膜厚是有利的。
绝缘层(B)可以通过在导体(A)的外周形成本发明的树脂组合物或颗粒而获得，上述绝缘电线例如可以利用下述制造方法来制造，该制造方法包括：制造上述本发明的树脂组合物的工序；和通过熔融挤出将本发明的树脂组成物或颗粒成型，在导体(A)的外周形成绝缘层(B)的工序。本发明的树脂组合物即使在挤出成型时加快剪切速度也不会发生熔体破裂，因而对本发明的树脂组合物进行成型的方法的生产率非常高。
另外，绝缘层(B)也可以通过将预先加工成膜状的本发明的树脂组合物缠绕到导体(A)的周围来形成。
通过使用本发明的树脂组合物或颗粒，能够使绝缘层(B)与导体(A)的粘接强度为10N/cm以上。通过为上述范围的粘接强度，从而特别适合于汽车用电线或电机线圈的绕线的用途。粘接强度更优选为15N/cm以上、进一步优选为20N/cm以上。上述粘接强度根据ISO6722进行测定。
对形成绝缘层(B)的方法没有特别限定，其各种条件也可以如现有公知那样来进行。另外，可以直接将绝缘层(B)形成于导体(A)上，或者也可以隔着其它层、例如其它树脂层来形成。
绝缘层(B)可以利用下述方法形成：将上述树脂组合物或颗粒熔融挤出至导体(A)的表面、或者预先形成有其它树脂层的导体(A)的该树脂层的表面而形成的方法；预先熔融挤出树脂组合物而制造膜，将该膜切割成规定的尺寸后，将该膜缠绕至导体(A)的表面、或者预先形成有其它树脂层的导体(A)的该树脂层的表面的方法；等等。
在通过熔融挤出形成绝缘层(B)的情况下，形成的温度通常优选为所使用的上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点以上的温度。另外，成型温度优选为小于氟树脂(II)的分解温度与芳香族聚醚酮树脂(I)的分解温度中较低一者温度的温度。作为这样的成型温度，例如可以为250℃～420℃。作为成型温度，优选为300℃～400℃。
上述绝缘电线也可以在形成绝缘层(B)后进行加热。上述加热可以在氟树脂(II)的熔点附近的温度下进行加热。
上述绝缘电线在导体(A)的外周形成有绝缘层(B)。在导体(A)与绝缘层(B)之间也可以具有其它层、例如其它树脂层。另外，上述绝缘电线也可以在上述绝缘层(B)的外周进一步具有其它层、例如其它树脂层。
上述其它树脂层与绝缘层(B)不同。作为其它树脂层，例如优选为由选自由芳香族聚醚酮树脂、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜以及聚苯硫醚组成的组中的至少一种树脂构成的层。
作为导体(A)的形成材料，只要是导电性良好的材料就没有特别限制，可以举出例如铜、镀锡铜、镀银铜、铜合金、铜包铝、铝、银、金、镀锌铁等。
上述导体(A)的形状没有特别限定，可以为圆形，也可以为扁平形。
上述绝缘电线可以适合用于包装电线、汽车用电线、机器人用电线等。另外，也可以适合用作线圈的绕线(磁导线)，若使用上述绝缘电线，则在绕线加工中难以产生损伤。上述绕线适合于电机、旋转电机、压缩机、变压器(transformer)等，具有还可充分耐受在要求高电压、高电流和高热传导率、需要高密度的绕线加工的小型化/高输出化电机中的使用的特性。另外，作为配电、输电或通信用的电线也适合。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不仅限定于所述实施例。
<氟树脂的熔点>
使用差示扫描量热测定(DSC)装置，作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对应的温度求出。
<熔融粘度的测定>
芳香族聚醚酮树脂的熔融粘度在60sec-1、390℃的条件下、根据ASTM D3835进行测定。
氟树脂的熔融粘度在60sec-1、390℃的条件下、根据ASTM D3835进行测定。
树脂组合物的熔融粘度在60sec-1、390℃的条件下、根据ASTM D3835进行测定。
<平均分散粒径的计算>
由进行熔融混炼而得到的树脂组合物的线料切割出厚度约30μm的切片。
利用共聚焦激光显微镜对所得到的切片的截面进行了观察。利用转换软件(Tresvalle7)将所得到的图像数据转换为FRN文件。利用图像解析软件(三谷商事株式会社制造WinROOF v6.4)读取该FRN文件，对电子图像进行二值化处理。参照经二值化的图像的亮度柱状图，将频率值中观察到间隙的点设定为阈值。利用该阈值设定进行自动处理，求出分散相的平均分散粒径。
<金属量的测定>
关于实施例、比较例中使用的材料和所制造的树脂组合物的金属量，将1g试样在600℃进行灰化后，将残渣溶解于盐酸中，对其溶液进行ICP发光分析，由此测定金属量。
<压制片材成型品的制作>
使用实施例、比较例中制造的树脂组合物，通过热压机在400℃、3MPa的条件下压缩成型，制作出片材。
<拉伸强度的测定>
使用通过上述方法所制作的厚度0.5mm的压制片材，制作出ASTM D 638V型的哑铃。对于所制作的哑铃，进行基于ASTM D 638的拉伸试验，测定了拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。
<极限PV值的测定>
从通过上述方法所制作的厚度3mm的压制片材切割出长3cm、宽3cm、厚3mm的试验片，根据JIS K 7218的A法，使用摩擦磨耗试验机，以钢材S45C(#240砂纸抛光)为对象材料，以恒速3米/秒将负荷从20N以每10分钟上升20N，来测定了极限PV值。
<动摩擦系数的测定>
使用通过上述方法所制作的厚度3mm的压制片材，利用球盘型的SRV摩擦磨耗试验机，以室温、50Hz的条件求出动摩擦系数。
在实施例和比较例中使用了下述的材料。
芳香族聚醚酮树脂(1-1)：聚醚醚酮(熔融粘度：0.70kNsm-2、钠20ppm、钙9.1ppm。)
芳香族聚醚酮树脂(1-2)：聚醚醚酮(熔融粘度：0.70kNsm-2、钠260ppm、钙2.3ppm。)
芳香族聚醚酮树脂(1-3)：聚醚醚酮(熔融粘度：0.70kNsm-2、钠42ppm、钙17ppm。)
芳香族聚醚酮树脂(1-4)：聚醚醚酮(熔融粘度：0.70kNsm-2、钠330ppm、钙30ppm。)
芳香族聚醚酮树脂(2-1)：聚醚醚酮(熔融粘度：0.50kNsm-2、钠28ppm、钙1.8ppm。)
芳香族聚醚酮树脂(2-2)：聚醚醚酮(熔融粘度：0.50kNsm-2、钠310ppm、钙28ppm。)
芳香族聚醚酮树脂(2-3)：聚醚醚酮(熔融粘度：0.50kNsm-2、钠370ppm、钙50ppm。)
芳香族聚醚酮树脂(1-1)～(1-4)除了钠量和钙量不同以外，为相同的树脂。
芳香族聚醚酮树脂(2-1)～(2-3)除了钠量和钙量不同以外，为相同的树脂。
氟树脂(1-1)：四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。熔融粘度：0.55kNsm-2、熔点255℃、钠1.1ppm、钙0.2ppm。
氟树脂(1-2)：四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。熔融粘度：0.55kNsm-2、熔点255℃、钠150ppm、钙35ppm。
氟树脂(2)：四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。熔融粘度：1.0kNsm-2、熔点255℃、钠1.3ppm、钙0.4ppm。
实施例1
以表1所示的比例(质量份)对芳香族聚醚酮树脂(1-1)和氟树脂(1-1)进行预混合，使用双螺杆挤出机(φ15mm、L/D＝60)，在料筒温度375℃的条件下进行熔融混炼，制造出树脂组合物。利用共聚焦激光显微镜对所得到的树脂组合物进行观察，结果确认到氟树脂以颗粒状分散于芳香族聚醚酮树脂中。另外，使用所得到的树脂组合物，通过上述方法制作出试验片(压制片材)，进行了拉伸试验、极限PV值的测定和动摩擦系数的测定。结果示于表1。
实施例2～10和比较例1～8
如表1～4所示那样变更芳香族聚醚酮树脂的种类、氟树脂的种类、混炼温度，除此以外，与实施例1同样地制造出树脂组合物。另外，同样地测定了各种物性。结果示于表1～4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的树脂组合物，
所述组合物中的钠的量相对于所述组合物为120ppm以下，或者钙的量相对于所述组合物为15ppm以下。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，组合物中的钠的量相对于所述组合物为120ppm以下，并且钙的量相对于所述组合物为15ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，氟树脂(II)为四氟乙烯和下述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物，
CF2＝CF-Rf1 (1)
式中，Rf1表示-CF3或-ORf2，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基。
4.如权利要求1、2或3所述的树脂组合物，其中，芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的质量比(I)：(II)为99：1～30：70。
5.如权利要求1、2、3或4所述的树脂组合物，其中，芳香族聚醚酮树脂(I)与氟树脂(II)的熔融粘度比(I)/(II)为0.01～5.0。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的树脂组合物，其中，氟树脂(II)的熔点为230℃～350℃。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的树脂组合物，其中，芳香族聚醚酮树脂(I)为聚醚醚酮。
8.一种颗粒，其特征在于，其是将权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的树脂组合物成型而得到的。
9.如权利要求8所述的颗粒，其中，该颗粒是在成型后添加有滑剂的颗粒。
10.一种成型品，其特征在于，其由权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的树脂组合物、或者权利要求8或9所述的颗粒形成。
11.一种电线，其特征在于，其被权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的树脂组合物、或者权利要求8或9所述的颗粒所包覆。
12.一种制造方法，其为用于制造权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的树脂组合物的制造方法，该制造方法包括下述工序：
按照钠的量相对于所述组合物为120ppm以下或钙的量相对于所述组合物为15ppm以下的方式，选择芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的组合的工序；和，对芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)进行混炼的工序。
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