CN116057113A - 膜、绕包电线被覆材料、柔性印刷电路基板用膜和层积体 - Google Patents

膜、绕包电线被覆材料、柔性印刷电路基板用膜和层积体 Download PDF

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Abstract

提供一种在保持芳香族聚醚酮树脂(I)的特性的同时兼具优异的柔软性、耐弯曲性、低介电性的膜和使用了该膜的绕包电线被覆材料、柔性印刷电路基板用膜、层积体。一种膜，其为由包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的树脂组合物构成的膜，其特征在于，上述含氟共聚物(II)以5μm以下的平均分散粒径形成了分散相，上述芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度小于6％。

Description

膜、绕包电线被覆材料、柔性印刷电路基板用膜和层积体
技术领域
本发明涉及膜、绕包电线被覆材料、柔性印刷电路基板用膜以及层积体。
背景技术
芳香族聚醚酮树脂之类的工程塑料是具备高耐热性、高度的机械强度及尺寸稳定性的热塑性树脂，因此被用于各种用途中。
另一方面，氟树脂的滑动性、耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐候性、柔软性、电气性质等特性优异，被用于汽车、工业机械、OA设备、电气电子设备等广泛的领域中。但是，与结晶性的耐热性热塑性树脂相比，机械特性、负荷变形温度所表示的物理耐热性差的情况较多，而且与非晶性的耐热性热塑性树脂相比尺寸稳定性有时差，使用范围实际受到限制。
在这种情况下，正在研究对热塑性树脂和氟树脂进行合用的技术。例如，专利文献1中记载了一种膜，其为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和氟树脂(II)的膜，其特征在于，芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度为10％以上。
专利文献2中记载了一种聚芳基酮膜，其是由相对于聚芳基酮100重量份包含其他热塑性树脂3重量份～30重量份的树脂组合物构成的膜，其特征在于，该膜的缓冲率为3％～30％，并且至少沿1个方向被拉伸。
专利文献3中记载了一种树脂组合物，其特征在于，含有(A)聚芳基酮树脂70质量％～99质量％和(B)氟树脂30质量％～1质量％，分散于树脂组合物中的(B)氟树脂的平均粒径为0.1μm～30μm。
专利文献4中记载了一种树脂组合物，其包含聚芳基醚酮和含氟弹性体，上述聚芳基醚酮在温度372℃、负荷49N下的熔体流动速率MFRA与上述含氟弹性体在温度372℃、负荷49N下的熔体流动速率MFRB之比(MFRA/MFRB)为0.2～5.0，在上述聚芳基醚酮的体积与上述含氟弹性体的体积的合计中，上述聚芳基醚酮的体积的比例为60体积％～97体积％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-29164号公报
专利文献2：日本特开2003-82123号公报
专利文献3：日本特开2006-274073号公报
专利文献4：国际公开第2019/198771号
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，其目的在于获得机械强度和耐磨耗性优异的膜。另外，在专利文献2中，其目的在于获得杨氏模量高、介电常数低、阻燃性、耐热性、绝缘性优异、且刚性也高的膜。在专利文献3中，其目的在于获得即使在制成膜、片等比较薄的成型体时外观也良好、厚度不均也少、滑动性、耐溶剂性、耐热性也优异的树脂成型体。在专利文献4中，其目的在于获得无损聚芳基醚酮的特性而使耐冲击性、柔软性、耐弯曲性优异、外观不良少的成型体。
但是，在由包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的树脂组合物形成的现有的膜中，无法获得在保持芳香族聚醚酮树脂(I)的特性的同时兼具优异的柔软性、耐弯曲性、低介电性的膜。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种在保持芳香族聚醚酮树脂(I)的特性的同时兼具优异的柔软性、耐弯曲性、低介电性的膜和使用了该膜的绕包电线被覆材料、柔性印刷电路基板用膜、层积体。
用于解决课题的手段
本发明人对在保持芳香族聚醚酮树脂(I)的特性的同时兼具优异的柔软性、耐弯曲性、低介电性的膜进行了深入研究，结果着眼于芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度和含氟共聚物的平均分散粒径、成型前后的分散粒径比。并且发现：通过包含具有特定范围的结晶度的芳香族聚醚酮树脂(I)和特定范围的平均分散粒径的含氟共聚物(II)，或者包含特定范围的分散粒径比的含氟共聚物(II)，可获得在保持芳香族聚醚酮树脂(I)的特性的同时兼具优异的柔软性、耐弯曲性、低介电性的膜。
即，本发明涉及一种膜(下文中，也记为“本发明的第1膜”)，其为由包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的树脂组合物构成的膜，其特征在于，上述含氟共聚物(II)以5.0μm以下的平均分散粒径形成了分散相，上述芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度小于6％。
本发明的第1膜优选的是，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
另外，本发明还涉及一种膜(下文中，也记为“本发明的第2膜”)，其为由包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的树脂组合物构成的膜，其特征在于，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
需要说明的是，本说明书中，仅记为“本发明的膜”的情况下，包括本发明的第1膜和第2膜两者。
本发明的膜的拉伸弹性模量优选为2400MPa以下。
本发明的膜利用MIT弯曲试验机测定的弯曲次数优选为2000次以上。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点优选为300℃～380℃。
另外，上述芳香族聚醚酮树脂(I)的玻璃化转变温度优选为130℃～220℃。
上述含氟共聚物(II)的熔点优选为200℃～323℃。
另外，上述含氟共聚物(II)优选为四氟乙烯和下述通式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物。
本发明的膜优选上述芳香族聚醚酮树脂(I)与上述含氟共聚物(II)的质量比(I)：(II)为99：1～30：70。
进而，本发明还涉及一种绕包电线被覆材料，其包含本发明的膜。
另外，本发明还涉及一种柔性印刷电路基板用膜，其包含本发明的膜。
另外，本发明还涉及一种层积体，其包含本发明的膜。
发明的效果
本发明的膜由于具有上述构成，因此在保持芳香族聚醚酮树脂(I)的特性的同时柔软性、耐弯曲性以及低介电性优异。
具体实施方式
本发明的第1膜为由包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的树脂组合物构成的膜，其中，上述含氟共聚物(II)以5.0μm以下的平均分散粒径形成了分散相，上述芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度小于6％。
聚醚酮树脂(I)为结晶性树脂，若结晶度变大，则弹性模量变大，柔软性降低。一般来说，若弹性模量变大，则施加到膜的边缘应力变大，因此耐弯曲性降低。本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使结晶度小于6％，柔软性和耐弯曲性大幅提高。
另外，还发现：若含氟共聚物(II)的分散性差，则断裂伸长率、耐弯曲性降低，但通过使平均分散粒径为5.0μm以下，断裂伸长率、耐弯曲性提高。
本发明的第1膜中，上述芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度小于6％。通过使结晶度小于6％，兼具柔软性、耐弯曲性以及低介电性。上述结晶度优选为5％以下、进一步优选为4％以下、特别优选为小于3％、最优选为0％。
芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度小于6％的膜通过使用聚醚酮酮树脂而获得。另外，在使用聚醚酮酮树脂以外的树脂(I)的情况下，例如，可以通过使辊温度为玻璃化转变温度以下，进行骤冷等而实现。
上述结晶度是膜中的芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度，而不是原料芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度。关于上述结晶度，可以使用X射线衍射装置在扫描角5度～40度的范围测定广角X射线衍射，通过下式求出。
结晶度(％)＝100×(来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积)/(整体的峰面积)
更具体地说，可以使用RIGAKU公司制造的Ultima III X射线衍射装置，以输出40kV-40mA、扫描角5度～40度的范围测定广角X射线衍射，利用分析软件RIGAKU公司制造的JADE6.0，计算出来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积和整体的峰面积，由上式计算出结晶度。
上述整体的峰面积是对在扫描角5度～40度的范围所测定的全部衍射强度进行积分的面积(其中，来自含氟共聚物(II)的结晶的峰面积除外)。来自含氟共聚物(II)的结晶的峰面积例如为在2θ＝17.7度附近所观察到的峰的面积。
来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积是将来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰的面积进行合计后的面积。
对于来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰来说，根据其种类的不同而不同，例如在芳香族聚醚酮树脂(I)为聚醚酮酮(PEKK)的情况下，来自PEKK的结晶的峰面积为在2θ＝15.7度、18.5度、20.4度、22.7度和28.5度附近所观察到的峰的面积的合计。据推测，在2θ＝15.7度附近所观察到的峰是来自(020)面的峰，在2θ＝18.5度附近所观察到的峰是来自(110)面的峰，在2θ＝20.4度附近所观察到的峰是来自(111)面的峰，在2θ＝22.7度附近所观察到的峰是来自(200)面的峰，在2θ＝28.5度附近所观察到的峰是来自(211)面的峰。
另外，在芳香族聚醚酮树脂(I)为聚醚醚酮(PEEK)的情况下，来自PEEK的结晶的峰面积为在2θ＝18.7度、20.4度、22.3度和28.6度附近所观察到的峰的面积的合计。在2θ＝18.7度附近所观察到的峰是来自(110)面的峰，在2θ＝20.4度附近所观察到的峰是来自(111)面的峰，在2θ＝22.3度附近所观察到的峰是来自(200)面的峰，在2θ＝28.6度附近所观察到的峰是来自(211)面的峰。
本发明的第1膜中，含氟共聚物(II)以5.0μm以下的平均分散粒径形成了分散相。通过使平均分散粒径为上述范围，能够得到柔软性和耐弯曲性优异的膜。由于能够得到具有更高特性的膜，并且成型性更加优异，上述平均分散粒径优选为4.0μm以下、更优选为3.0μm以下、进一步优选为2.5μm以下、进而更优选为2.0μm以下、特别优选为1.5μm以下。平均分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。若平均分散粒径超过5.0μm，则加工性、耐弯曲性有可能降低。
本发明的第1膜中，含氟共聚物(II)的最大分散粒径优选为10.0μm以下。若最大分散粒径为10.0μm以下，能够得到柔软性和耐弯曲性优异的膜。另外，若最大分散粒径为5.0μm以下，能够得到柔软性和耐弯曲性更优异的膜。最大分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。若最大分散粒径超过10.0μm，则加工性、耐弯曲性有可能降低。
本发明的膜中，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径和最大分散粒径按照以下步骤决定。上述膜中的含氟共聚物的平均分散粒径可以通过将上述膜沿与挤出方向垂直的方向切断，并在其截面使用共聚焦激光显微镜来确认。通过使用图像分析软件(Image J)，由此分析所得到的显微镜图像。选择分散相，求出等效圆直径。计算出20个分散相的等效圆直径，将其平均作为平均分散粒径。
本发明的第1膜优选的是，含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率(MFR)进行测定后的含氟共聚物(II)的平均分散粒径。由于柔软性、耐弯曲性以及低介电性更优异，比r2/r1更优选为1.50以下、进一步优选为1.47以下。
分散成颗粒状的含氟共聚物(II)通过上述MFR的测定而凝聚从而含氟共聚物(II)的颗粒粗大化时，比r2/r1变大。因此，上述比r2/r1为1.60以下表示含氟共聚物(II)的颗粒不易因上述MFR测定而凝聚。
本发明的第1膜例如可以通过下述制造方法来制造，该制造方法包括：将包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的树脂组合物成型而得到膜的成型工序。
上述树脂组合物可以通过如下方式制造：使用通常用于制备成型用组合物的混合磨机、班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等混合机，在通常的条件下进行制造。由于能够减小含氟共聚物(II)的平均分散粒径，作为混合机优选双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆构成优选为L/D＝35以上、进一步优选为L/D＝40以上、特别优选为L/D＝45以上。需要说明的是，L/D为螺杆的有效长度(L)/螺杆直径(D)。
由上述内容可知，上述树脂组合物优选通过用L/D为35以上的螺杆构成的双螺杆挤出机将芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)混合而得到。
作为制造上述树脂组合物的方法，例如可以举出将芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)在熔融状态下混合的方法。
通过将芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)充分混炼，能够得到具有所期望的分散状态的树脂组合物。由于分散状态会对膜的机械强度和耐弯曲性、以及成型性产生影响，因而为了在由树脂组合物得到的膜中得到所期望的分散状态，应该选择适当的混炼方法。
作为制造上述树脂组合物的方法，例如可以举出下述方法等：将芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以适当的比例投入到混合机中，根据需要添加上述其他成分，在树脂(I)和(II)的熔点以上进行熔融混炼，从而制造上述树脂组合物。
上述其他成分可以预先添加并混合在芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)中，也可以在混配芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)时添加。
作为上述熔融混炼时的温度，根据所使用的芳香族聚醚酮树脂(I)、含氟共聚物(II)的种类等酌情设定即可，例如优选为340℃～400℃。作为混炼时间，通常为1分钟～30分钟。
本发明的第1膜可以通过将由上述熔融混炼得到的树脂组合物成型而得到。作为将上述混炼物成型的方法，根据目标膜的种类、用途、形状等，可以举出熔融挤出成型、压延成型、模压成型、浇铸成型等。从得到均匀的薄膜的方面考虑，优选熔融挤出成型。
熔融挤出成型例如可以通过下述方式进行：使用T模头膜成型机，将上述树脂组合物熔融，从模头排出熔融的膜后，根据需要利用冷却辊进行卷取。T模头膜成型机的料筒温度可以在上述树脂组合物发生熔融的范围内设定，例如可以在340℃～400℃成型。
本发明的第1膜的制造中，优选使冷却辊的设定温度为10℃～160℃。更优选为25℃～160℃。在冷却辊的设定温度超过160℃时，膜中的结晶度有时下降。从模头排出的熔融的膜与冷却辊接触的时间例如可以在1秒～30秒的范围进行调整。
本发明的第1膜的制造中，优选成型后不进行160℃以上的加热。若成型后进行160℃以上的加热，则芳香族聚醚酮树脂(I)结晶化，结晶度为6％以上，有可能无法表现出所期望的特性。
本发明的第2膜为由包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的树脂组合物构成的膜，其中，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的含氟共聚物(II)的平均分散粒径。由于柔软性、耐弯曲性以及低介电性更优异，比r2/r1更优选为1.50以下、进一步优选为1.47以下。
本发明的第2膜中，芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度优选小于6％。通过使结晶度小于6％，柔软性、耐弯曲性以及低介电性进一步提高。上述结晶度更优选为5％以下、进一步优选为4％以下、特别优选为小于3％、最优选为0％。
本发明的第2膜中，含氟共聚物(II)优选以5.0μm以下的平均分散粒径形成了分散相。通过使平均分散粒径为上述范围，能够得到柔软性和耐弯曲性更优异的膜。由于能够得到具有更高特性的膜，并且成型性更加优异，上述平均分散粒径优选为4.0μm以下、更优选为3.0μm以下、进一步优选为2.5μm以下、进而更优选为2.0μm以下、特别优选为1.5μm以下。平均分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。若平均分散粒径超过5.0μm，则加工性、耐弯曲性有可能降低。
本发明的第2膜中，含氟共聚物(II)的最大分散粒径优选为10.0μm以下。若最大分散粒径为10.0μm以下，能够得到柔软性和耐弯曲性优异的膜。另外，若最大分散粒径为5.0μm以下，能够得到柔软性和耐弯曲性更优异的膜。最大分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。若最大分散粒径超过10.0μm，则加工性、耐弯曲性有可能降低。
本发明的膜可以通过包括在对上述芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)施加高剪切力的同时进行熔融混炼的工序的制造方法来制造。具体地说，以600秒-1(/秒)以上的剪切速率进行熔融混炼。
上述剪切速率更优选为700秒-1(/秒)以上、进一步优选为750秒-1(/秒)以上、特别优选为800秒-1(/秒)以上。由此，能够使含氟共聚物(II)以亚微米级分散在芳香族聚醚酮树脂(I)中，进而能够抑制成型时含氟共聚物(II)发生凝聚的行为。其结果，通过熔融混炼得到的芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的组合物的流动性更优异，另外，能够使上述比r2/r1为1.60以下，形成拉伸特性、柔软性以及耐冲击性更优异的膜。
需要说明的是，上述剪切速率(γ)例如为使用下式求出的值。
γ＝πDr/C
D：螺杆外径(mm)
r：螺杆转速(rps)
C：外径间隙(mm)
上述熔融混炼优选一边对上述芳香族聚醚酮树脂(I)和上述含氟共聚物(II)施加高剪切力一边实施。上述熔融混炼中使用的装置没有特别限定，通过调整特殊螺杆、高转速、窄间隙等能够更有效地施加剪切的混炼条件，利用以往使用的双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、串联挤出机或作为分批式混炼机的辊炼机、转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)、班伯里混炼机、加压捏合机、混合磨机也能够实施该熔融混炼。由此，能够使上述含氟共聚物(II)以亚微米级分散在上述芳香族聚醚酮树脂(I)中，进而能够抑制成型时含氟共聚物(II)发生凝聚的行为。其结果，形成表面不会发生剥离、并且拉伸特性、柔软性、耐冲击性和低介电常数性更优异的膜。作为能够施加高剪切力的装置，优选使用双螺杆挤出机或在混炼部具有内部往复式螺杆的高剪切加工机(回流式高剪切加工机)来实施。
内部往复式螺杆是从前端部朝向后端侧沿着螺杆中心轴形成有往复孔的螺杆。在混炼部具有内部往复式螺杆的高剪切加工机中进行下述的循环：注入到混炼部中的熔融树脂随着内部往复式螺杆的旋转而被送到前端侧，由前端部的流入口流入到往复孔中并流向后方，从排出口排出，再次随着内部往复式螺杆的旋转而被送到前端侧。通过该循环，对熔融树脂进行高度分散、混合，能够减小分散相的尺寸。作为上述高剪切加工机，可例示出日本特开2005-313608号公报、日本特开2011-046103号公报等中记载的装置。
作为混炼机使用双螺杆挤出机的情况下，优选使用具有L/D大的螺杆构成的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的螺杆构成优选为L/D＝30以上、更优选为L/D＝35以上、进一步优选为L/D＝40以上。需要说明的是，L/D是螺杆的有效长度(L)/螺杆直径(D)。从混炼性、生产率提高的方面出发，最优选利用双螺杆挤出机的熔融混炼。
上述熔融混炼的时间优选为1秒～600秒、更优选为5秒～300秒。若熔融混炼时间比上述时间长，则树脂的劣化显著，可能无法表现出所期望的性能。另外，若熔融混炼时间比上述时间短，则分散性变差，可能无法得到所期望的性能。
上述熔融混炼的温度需要为上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点以上、且为上述含氟共聚物(II)的熔点以上，优选为240℃～450℃、更优选为260℃～400℃。
(I)芳香族聚醚酮树脂
本发明的膜中，通过使用上述芳香族聚醚酮树脂(I)，能够制成柔软性、耐弯曲性以及低介电性优异的膜。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)只要包含由亚芳基、醚基[-O-]和羰基[-C(＝O)-]构成的重复单元就没有特别限制，例如包含下述式(a1)～(a5)中的任一者所表示的重复单元。
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-](a1)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-](a3)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a4)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a5)
(式中，Ar表示具有或不具有取代基的2价芳香族烃环基)
作为Ar所表示的2价芳香族烃环基，例如可例示出亚苯基(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基等)、亚萘基等碳原子数为6～10的亚芳基、亚联苯基(2,2’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、4,4’-亚联苯基等)等亚联芳基(各亚芳基的碳原子数为6～10)、邻三亚苯基、间三亚苯基或对三亚苯基等三亚芳基(各亚芳基的碳原子数为6～10)等。这些芳香族烃环基可以具有取代基、例如卤原子、烷基(甲基等直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基等)、卤代烷基、羟基、烷氧基(甲氧基等直链状或支链状的碳原子数1～4的烷氧基等)、巯基、烷硫基、羧基、磺基、氨基、N-取代氨基、氰基等。需要说明的是，重复单元(a1)～(a5)中，各Ar的种类相互可以相同、也可以不同。
优选的Ar为亚苯基(例如对亚苯基)、亚联苯基(例如4,4’-亚联苯基)。
作为具有重复单元(a1)的树脂，可例示出聚醚酮(例如Victrex公司制造的“PEEK-HT”)等。作为具有重复单元(a2)的树脂，可例示出聚醚酮酮(例如Arkema+OxfordPerformance Material公司制造的“PEKK”)等。作为具有重复单元(a3)的树脂，可示例出聚醚醚酮(例如Victrex公司制造的“VICTREX PEEK”、Evonik公司制造的“Vestakeep(注册商标)”、Daicel Evonik公司制造的“Vestakeep-J”、Solvay Speciality Polymers公司制造的“KetaSpire(注册商标)”)、聚二苯基醚-苯基醚-苯基酮(例如Solvay SpecialityPolymers公司制造的“Kadel(注册商标)”)等。作为具有重复单元(a4)的树脂，可示例出聚醚酮醚酮酮(例如Victrex公司制造的“VICTREX ST”)等。作为具有重复单元(a5)的树脂，可示例出聚醚醚酮酮等。
在由亚芳基、醚基和羰基构成的重复单元中，醚链段(E)与酮链段(K)的比例例如为E/K＝0.5～3.0、优选为0.5～2.0左右。醚链段对分子链赋予柔软性，酮链段对分子链赋予刚性，因此醚链段越多则结晶化速度越快，最终能够达到的结晶度也越高，酮链段越多则玻璃化转变温度和熔点越趋于增高。
这些芳香族聚醚酮树脂(I)可以单独使用或将两种以上组合使用。
这些芳香族聚醚酮树脂(I)中，优选具有重复单元(a1)～(a4)中的任一者的芳香族聚醚酮树脂。例如，作为上述芳香族聚醚酮树脂(I)，优选为选自由聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮组成的组中的至少一种树脂。进而更优选为选自由聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮组成的组中的至少一种树脂。特别是，由于柔软性、耐弯曲性以及低介电性更优异，因而优选聚醚酮酮。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点优选为300℃以上。更优选为320℃以上。通过为上述范围的熔点，能够提高所得到的膜的耐热性。另外，熔点优选为380℃以下，在将具有该范围以上的熔点的芳香族聚醚酮树脂进行混炼的情况下，在混炼时含氟共聚物的热劣化剧烈，可能无法维持物性。
上述熔点是使用差示扫描量热测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)在380℃、5000g负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为1g/10分钟～150g/10分钟、更优选为5g/10分钟～130g/10分钟、进一步优选为10g/10分钟～100g/10分钟。通过使MFR为上述范围，能够得到拉伸强度更优异的膜。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的MFR依据ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)在60sec-1、390℃的条件下的熔融粘度优选为0.01kNsm-2～4.0kNsm-2。通过使熔融粘度为上述范围，加工特性提高，进而可得到拉伸强度优异的膜。熔融粘度的优选下限为0.05kNsm-2、更优选为0.10kNsm-2、进一步优选为0.15kNsm-2。熔融粘度的优选上限为2.5kNsm-2、更优选为1.5kNsm-2、进一步优选为1.0kNsm-2。
芳香族聚醚酮树脂(I)的熔融粘度依据ASTM D3835-02进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的玻璃化转变温度优选为130℃以上。更优选为135℃以上、进一步优选为140℃以上。通过使其为上述范围的玻璃化转变温度，能够得到耐热性优异的膜。玻璃化转变温度的上限没有特别限制，从成型性的方面出发优选为220℃以下、更优选为180℃以下。
关于上述玻璃化转变温度，依据JIS K7121，使用差示扫描量热测定(DSC)装置，在包括20℃/分钟的升温速度在内的测定条件下进行测定。
(II)含氟共聚物
本发明的膜中，上述含氟共聚物(II)例如是具有至少一种基于含氟烯键式单体的聚合单元的聚合物。含氟共聚物(II)优选为熔融加工性的氟树脂。作为含氟共聚物(II)，可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述含氟共聚物(II)，例如可以举出四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、TFE/PAVE共聚物[PFA]、乙烯(Et)/TFE共聚物、Et/TFE/HFP共聚物、三氟氯乙烯(CTFE)/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、TFE/偏二氟乙烯(VdF)共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物。
作为上述PAVE，优选具有碳原子数1～6的烷基的PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等。
作为上述含氟共聚物(II)，更优选为四氟乙烯(TFE)和下述通式(1)：
CF2＝CF-Rf1 (1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物。上述Rf1为-ORf2的情况下，优选上述Rf2是碳原子数为1～3的全氟烷基。通过使用上述含氟共聚物(II)，能够得到柔软性、耐弯曲性以及低介电性优异的膜。
作为通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物，出于能够得到柔软性、耐弯曲性以及低介电性优异的膜的原因，优选为选自由六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，更优选为选自由六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
作为上述含氟共聚物(II)，优选为选自由TFE与HFP的共聚物、TFE与HFP和PPVE的共聚物、以及TFE与PPVE的共聚物组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE与HFP的共聚物、以及TFE与HFP和PPVE的共聚物组成的组中的至少一种，特别优选为TFE与HFP和PPVE的共聚物。
上述含氟共聚物(II)优选由相对于全部聚合单元为98质量％～75质量％的基于TFE的聚合单元(TFE单元)和2质量％～25质量％的基于上述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的聚合单元构成。构成上述含氟共聚物(II)的TFE含量的下限更优选为77质量％、进一步优选为80质量％、特别优选为83质量％、尤其更优选为85质量％。构成上述含氟共聚物(II)的TFE含量的上限更优选为97质量％、进一步优选为95质量％、尤其更优选为92质量％。
另外，构成含氟共聚物(II)的通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的含量的下限更优选为3质量％、进一步优选为5质量％。构成含氟共聚物(II)的通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的含量的上限更优选为23质量％、进一步优选为20质量％、特别优选为17质量％、尤其更优选为15质量％。
含氟共聚物(II)优选为仅由TFE和通式(1)所表示的全氟烯键式化合物构成的共聚物。
上述含氟共聚物(II)在60sec-1、390℃下的熔融粘度优选为0.2kNsm-2～4.0kNsm-2。通过使熔融粘度为上述范围，加工特性提高，能够得到柔软性、耐弯曲性以及低介电性优异的膜。熔融粘度的更优选的下限为0.25kNsm-2、进一步优选为0.3kNsm-2、特别优选为0.35kNsm-2、最优选为0.4kNsm-2。熔融粘度的更优选的上限为3.7kNsm-2、进一步优选为3.6kNsm-2、特别优选为3.5kNsm-2。
上述含氟共聚物(II)的熔融粘度依据ASTM D3835-02进行测定。
上述含氟共聚物(II)在380℃、5000g负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟～80g/10分钟、进一步优选为0.5g/10分钟～70g/10分钟。通过使MFR为上述范围，能够得到柔软性、耐弯曲性以及低介电性优异的膜。
上述含氟共聚物(II)的MFR依据ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪进行测定。
上述含氟共聚物(II)的熔点没有特别限定，由于在成型中优选在成型时使用的芳香族聚醚酮树脂(I)发生熔融的温度下含氟共聚物(II)已经发生了熔融，因此该含氟共聚物(II)的熔点优选为上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点以下的温度。例如，含氟共聚物(II)的熔点优选为200℃～323℃、更优选为220℃～320℃、进一步优选为240℃～315℃。关于含氟共聚物(II)的熔点，使用差示扫描量热测定(DSC)装置，求出以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为该含氟共聚物(II)的熔点。
上述含氟共聚物(II)可以通过公知的方法进行了氟气处理，也可以进行了氨处理。
本发明的膜中，从容易抑制含氟共聚物相的凝聚/合体、容易将其分散粒径的变化率控制在所期望的范围的方面出发，可以使用含有反应性官能团的含氟共聚物。反应性官能团没有特别限定，具体地说，可例示出乙烯基、环氧基、羧基、酸酐基、酯基、醛基、羰基二氧基、卤代甲酰基、烷氧羰基、氨基、羟基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基等，其中优选为选自由环氧基、羧基、酸酐基、氨基和羟基组成的组中的至少一种，更优选为选自由羧基和酸酐基组成的组中的至少一种。这些反应性官能团也可以包含两种以上。另外，反应性官能团可以被导入至含氟共聚物的主链末端或侧链中的任一者。
含有上述反应性官能团的含氟共聚物的官能团量没有特别限定，考虑到充分进行反应的观点和流动性劣化的观点，优选为0.01摩尔％～15摩尔％的范围。
本发明的膜中，芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的熔融粘度比(I)/(II)(芳香族聚醚酮树脂(I)/含氟共聚物(II))优选为0.01～5.0。通过使熔融粘度比(I)/(II)为上述范围，能够得到柔软性、耐弯曲性以及低介电性优异的膜。熔融粘度比(I)/(II)的下限更优选为0.02、进一步优选为0.025、特别优选为0.03。熔融粘度比(I)/(II)的上限更优选为4.0、进一步优选为3.0、特别优选为2.5、尤其进一步优选为2.0、最优选为1.8。
本发明的膜中，芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的质量比(I)：(II)没有特别限定，例如优选为99：1～30：70。并且更优选为95：5～35：65、进一步优选为95：5～40：60。
本发明的膜的拉伸弹性模量优选为2400MPa以下。上述拉伸弹性模量更优选为2350MPa以下、进一步优选为2000MPa以下、特别优选为1800MPa以下、最优选为1700MPa以下。
上述拉伸弹性模量是依据ASTM D638测定的值。
本发明的膜优选利用MIT弯曲试验机测定的弯曲次数为2000次以上。上述弯曲次数更优选为3000次以上、进一步优选为3500次以上、特别优选为4000次以上。
上述弯曲次数是依据ASTM D2176测定的值。
本发明的膜的相对介电常数优选为2.80以下。更优选为2.70以下、进一步优选为2.60以下。通过使相对介电常数小于上述范围，能够适合用作绕包电线被覆材料、柔性印刷基板电路用膜。另外，上述相对介电常数的下限没有特别限制，更优选为2.30以上。若含氟共聚物的组成比增大至相对介电常数小于2.30的程度，则机械物性的降低变得显著，难以得到所期望的机械物性。
上述相对介电常数是通过空腔谐振器摄动法测定的值。
本发明的膜也可以根据需要包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以外的成分。作为上述芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以外的成分没有特别限定，可以使用钛酸钾等晶须、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钛酸钾纤维、芳族聚酰胺纤维、其他高强度纤维等纤维状的增强材料；滑石、云母、粘土、碳粉末、石墨、人造石墨、天然石墨、玻璃珠等无机填充材料；着色剂；阻燃剂等通常使用的无机或有机填充材料；硅油、二硫化钼等润滑剂；颜料；炭黑等导电剂；橡胶等耐冲击性提高剂；硬脂酸镁等滑剂；苯并三唑化合物等紫外线吸收剂；氮化硼等发泡剂；其他添加剂等。
这些添加剂可以在无损于本申请效果的范围内添加到原料芳香族聚醚酮树脂(I)中，也可以添加到原料含氟共聚物(II)中。另外，也可以在无损于本申请效果的范围在将芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)进行混炼时通过侧进料方式等添加到熔融状态的原料中。
(III)纤维状填充剂
本发明的膜可以进一步包含纤维状填充剂(III)。本发明的膜中使用的纤维状填充材料例如可例示出玻璃纤维、碳纤维、磨碎碳纤维、金属纤维、石棉、岩棉、陶瓷纤维、矿渣纤维、钛酸钾晶须、硼晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、氧化钛晶须、硅灰石、硬硅钙石、坡缕石(凹凸棒石)以及海泡石等纤维状无机填充材料、以芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噻唑纤维等耐热有机纤维为代表的纤维状耐热有机填充材料、以及利用例如金属、金属氧化物等异种材料对这些填充剂进行表面被覆而成的纤维状填充材料等。作为利用异种材料进行表面被覆而成的填充材料，例如可例示出金属涂覆玻璃纤维和金属涂覆碳纤维等。作为异种材料的表面被覆的方法没有特别限定，例如可以举出公知的各种镀覆法(例如电解镀、非电解镀、熔融镀等)、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法(例如热CVD、MOCVD、等离子体CVD等)、PVD法和溅射法等。这些纤维状填充材料中，优选为选自由玻璃纤维、碳纤维、磨碎碳纤维和芳族聚酰胺纤维组成的组中的至少一种，更优选为选自由玻璃纤维和碳纤维组成的组中的至少一种。
上述纤维状填充材料(III)的纤维径优选为0.1μm～20μm的范围。纤维径的上限更优选为18μm、进一步优选为15μm。另一方面，纤维径的下限更优选为1μm、进一步优选为6μm。此处所说的纤维径是指数均纤维径。需要说明的是，该数均纤维径是如下计算出的值：对将成型品溶解在溶剂中或者将树脂利用碱性化合物分解后采集的残渣、以及在利用坩埚进行灰化后采集的灰化残渣，进行扫描电子显微镜观察，根据所得到的图像进行计算，所得到的值为该数均纤维径。
本发明的膜中使用的纤维状填充材料为玻璃纤维的情况下，玻璃纤维的玻璃组成应用以A玻璃、C玻璃和E玻璃等为代表的各种玻璃组成，没有特别限定。该玻璃填充材料可以根据需要含有TiO2、SO3和P2O5等成分。这些之中，更优选E玻璃(无碱玻璃)。从提高机械强度的方面出发，优选该玻璃纤维利用公知的表面处理剂、例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等实施了表面处理。另外，优选利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和氨基甲酸酯系树脂等进行集束处理，从机械强度的方面出发，特别优选环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂。集束处理后的玻璃纤维的集束剂附着量在玻璃纤维100质量％中优选为0.1质量％～3质量％、更优选为0.2质量％～1质量％。作为本发明的膜中使用的纤维状填充材料，也可以使用扁平截面玻璃纤维。作为该扁平截面玻璃纤维，是纤维截面的长径的平均值优选为10μm～50μm、更优选为15μm～40μm、进一步优选为20μm～35μm，长径与短径之比(长径/短径)的平均值优选为1.5～8、更优选为2～6、进一步优选为2.5～5的玻璃纤维。与使用长径与短径之比的平均值小于1.5的非圆形截面纤维的情况相比，在使用长径与短径之比的平均值为该范围的扁平截面玻璃纤维的情况下，各向异性得到显著改善。另外，作为扁平截面形状，除了扁平状以外，还可以举出椭圆状、茧状以及三叶状或者与其类似形状的非圆形截面形状。其中，从机械强度、低各向异性的改善的方面出发，优选扁平形状。另外，扁平截面玻璃纤维的平均纤维长度与平均纤维径之比(纵横比)优选为2～120、更优选为2.5～70、进一步优选为3～50。纤维长度与平均纤维径之比若小于2，则机械强度的提高效果可能会减小，纤维长度与平均纤维径之比若大于120，则除了各向异性增大以外，成型品外观也可能劣化。该扁平截面玻璃纤维的平均纤维径是指将扁平截面形状换算成相同面积的正圆形时的数均纤维径。另外，平均纤维长度是指本发明的膜中的数均纤维长度。需要说明的是，该数均纤维长度为如下计算出的值：对于通过成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解、以及利用化学药品的分解等处理而采集的填充材料的残余物进行光学显微镜观察，利用图像分析装置由所得到的图像计算出该数均纤维长度。另外，在计算该值时为利用以纤维径为基准且长度为其以下的纤维不计数在内的方法得到的值。
上述纤维状填充剂(III)的质量比相对于本发明的膜优选为0～50质量％、更优选为5质量％～40质量％、进一步优选为10质量％～30质量％。
(其他添加剂)
本发明的膜中，为了改善其美观性等，可有利地使用添加剂。以下对这些添加剂进行具体说明。
(IV)染料/颜料
本发明的膜可以进一步含有各种染料/颜料而提供呈现出多样设计性的成型品。作为本发明的膜中使用的染料/颜料，可以举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛蓝系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、普鲁士蓝等铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二噁嗪系染料、异吲哚啉酮系染料和酞菁系染料等。本发明的膜还可以进一步混配金属颜料而得到更良好的金属色彩。作为金属颜料，适宜为铝粉。另外，通过混配荧光增白剂、发出其以外的光的荧光染料，可赋予产生发光色的更良好的设计效果。
(V)具有热射线吸收能力的化合物
本发明的膜可以含有具有热射线吸收能力的化合物。作为该化合物，优选可例示出酞菁系近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱和氧化钌、氧化亚铵、氧化钛等金属氧化物系近红外线吸收剂、硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系或氧化钨系近红外线吸收剂等近红外吸收能力优异的各种金属化合物、以及碳填料。作为该酞菁系近红外线吸收剂，例如市售有三井化学株式会社制MIR-362，可容易地获得。作为碳填料可例示出炭黑、石墨(天然和人工石墨中的任一种均包括在内)和富勒烯等，优选炭黑和石墨。它们可以使用单独一种或将2种以上合用来使用。酞菁系近红外线吸收剂的含量相对于本发明的膜100质量份优选为0.0005质量份～0.2质量份、更优选为0.0008质量份～0.1质量份、进一步优选为0.001质量份～0.07质量份。金属氧化物系近红外线吸收剂、金属硼化物系近红外线吸收剂和碳填料的含量在本发明的膜中优选为0.1～200ppm(质量比例)的范围、更优选为0.5～100ppm的范围。
(VI)光高反射用白色颜料
本发明的膜中可以混配光高反射用白色颜料而赋予光反射效果。作为该白色颜料，特别优选二氧化钛(特别是利用硅酮等有机表面处理剂进行了处理的二氧化钛)颜料。该光高反射用白色颜料的含量相对于树脂组合物100质量份优选为3质量份～30质量份、更优选为8质量份～25质量份。需要说明的是，光高反射用白色颜料可以合用2种以上。
(VII)紫外线吸收剂
本发明的膜中可以混配紫外线吸收剂来赋予耐候性。作为该紫外线吸收剂，具体地说，在二苯甲酮系中可例示出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-钠磺氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮以及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。作为紫外线吸收剂，具体地说，在苯并三唑系中可例示出例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物；2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。关于紫外线吸收剂，具体地说，在羟基苯基三嗪系中可例示出例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外还可例示出2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基为2,4-二甲基苯基的化合物。关于紫外线吸收剂，具体地说，在环状亚氨基酯系中可例示出例如2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、和2,2’-p,p’-二亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。另外，作为紫外线吸收剂，具体地说，在氰基丙烯酸酯系中可例示出例如1,3-双[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基)丙烷以及1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]苯等。此外，上述紫外线吸收剂通过采取可进行自由基聚合的单体化合物的结构，可以为将该紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，可优选例示出在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨基酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。上述物质中，从紫外线吸收能力的方面出发，优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系，从耐热性、色调的方面出发，优选环状亚氨基酯系和氰基丙烯酸酯系。具体地说，例如可以举出Chemipro Kasei株式会社制造的“ChemiSorb 79”、BASF Japan株式会社制造的“Tinuvin234”等。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者以2种以上的混合物形式使用。
紫外线吸收剂的含量相对于本发明的膜100质量份优选为0.01质量份～3质量份、更优选为0.01质量份～1质量份、进一步优选为0.05质量份～1质量份、特别优选为0.05质量份～0.5质量份。
(VIII)抗静电剂
本发明的膜有时要求抗静电性能，这种情况下，优选包含抗静电剂。作为该抗静电剂，例如可以举出(1)以十二烷基苯磺酸鏻盐为代表的芳基磺酸鏻盐、以及烷基磺酸鏻盐等有机磺酸鏻盐、以及四氟硼酸鏻盐等硼酸鏻盐。该鏻盐的含量相对于本发明的膜100质量份适宜为5质量份以下，优选为0.05质量份～5质量份、更优选为1质量份～3.5质量份、进一步优选为1.5质量份～3质量份的范围。作为抗静电剂，例如可以举出(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱金属(碱土金属)盐。该金属盐如上所述也可作为阻燃剂使用。该金属盐更具体地说可例示出例如十二烷基苯磺酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等。有机磺酸碱金属(碱土金属)盐的含量相对于本发明的膜100质量份适宜为0.5质量份以下，优选为0.001质量份～0.3质量份、更优选为0.005质量份～0.2质量份。特别适合为钾、铯和铷等碱金属盐。
作为抗静电剂，例如可以举出(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。该铵盐相对于本发明的膜100质量份适合为0.05质量份以下。作为抗静电剂，例如可以举出(4)聚醚酯酰胺之类的含有聚(氧化亚烷基)二醇成分作为其构成成分的聚合物。该聚合物的含量相对于本发明的膜100质量份适宜为5质量份以下。
(IX)填充材料
本发明的膜中可以混配公知的各种填充材料作为纤维状填充剂以外的增强填料。作为该填充材料，可以举出各种板状填充材料和粒状填充材料。此处，板状填充材料是其形状为板状(包括表面具有凹凸的板状、板具有弯曲的板状)的填充材料。粒状填充材料是包括不规则形状在内的这些以外的形状的填充材料。
作为板状填充材料，优选可例示出玻璃鳞片、滑石、云母、高岭土、金属薄片、碳薄片和石墨、以及对于这些填充剂表面被覆例如金属或金属氧化物等异种材料而成的板状填充材料等。其粒径优选为0.1μm～300μm的范围。关于该粒径，在至10μm左右的区域，是指利用作为液相沉降法之一的X射线透过法测定的粒径分布的基于中值径(D50)的值；在10μm～50μm的区域，是指利用激光衍射-散射法测定的粒径分布的基于中值径(D50)的值；在50μm～300μm的区域，是基于振动式筛分法的值。该粒径是树脂组合物中的粒径。板状填充材料可以利用各种硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系和锆酸酯系等偶联剂进行表面处理，另外可以为利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、和氨基甲酸酯系树脂等各种树脂或高级脂肪酸酯等进行集束处理、或进行压缩处理后的造粒物。
(X)其他树脂或弹性体
本发明的膜中，在无损于本发明的效果的范围内，也可以在发挥出本发明的效果的范围内以较少的比例使用其他树脂或弹性体来代替树脂成分的一部分。其他树脂或弹性体的混配量相对于本发明的膜100质量份优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、最优选为3质量份以下。作为该其他树脂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚树脂、环氧树脂等树脂。另外，作为弹性体，例如可以举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、作为核壳型弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MB(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶、氟橡胶、含氟弹性体等。
(XI)其他添加剂
本发明的膜中可以混配其他抗氧化剂、流动改性剂、抗菌剂、液体石蜡之类的分散剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂等。
本发明的膜中，芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的合计优选为100质量％～50质量％。若小于50质量％，则柔软性、耐弯曲性丧失，可能得不到所期望的机械物性。
本发明的膜的厚度根据目标用途等适当设定即可，通常为0.001mm～1mm。从操作容易性的方面出发，膜的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.05mm以上。另外，优选为0.7mm以下、更优选为0.5mm以下。
本发明的膜在具有优异的柔软性、耐弯曲性和低介电性的同时，耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、强度、滑动性、刚性、化学药品低透过性、尺寸稳定性、阻燃性、电学特性和耐久性也优异，因而可以用于各种用途中。例如，适合作为绕包电线被覆材料、柔性印刷电路基板及其表面保护层、多芯片封装的表面覆盖层、各种机械部件、滑动部件、机构部件、汽车领域的滑动部件、航天、航空设备的电路基板的保护层、化学设备的内衬、燃料电池部件、能量产生设备部件、热屏蔽版、密封材料、致动器、石油、天然气、页岩油等能量资源挖掘用管部件或密封带、脱模膜、各种电绝缘用胶带等绝缘纸等。
另外，本发明还提供包含上述本发明的膜的绕包电线被覆材料。绕包电线被覆材料是绕包电线的被覆材料，通常可以通过将带状的膜缠绕到芯线上并进行加热等来形成电线的被覆材料。绕包电线被覆材料可以由1层本发明的膜构成，也可以由2层以上本发明的膜构成，还可以由1层以上本发明的膜与1层以上本发明的膜以外的膜构成。
此外，本发明还提供包含上述本发明的膜的柔性印刷电路基板用膜。柔性印刷电路基板是指所谓的柔性印刷电路板(FPC)。柔性印刷电路基板要求具有低介电性以及柔软性、耐弯曲性。FPC使用了聚酯膜、聚酰亚胺膜，但从吸水性、水解性的方面出发不能说是充分的。本发明的膜在兼具柔软性、耐弯曲性和低介电性的同时，吸水性、水解性也低，因此作为柔性印刷电路基板用膜特别有用。柔性印刷电路基板用膜可以由1层本发明的膜构成，也可以由2层以上本发明的膜构成，还可以由1层以上本发明的膜以及1层以上本发明的膜以外的膜构成。
并且，本发明还提供包含上述本发明的膜的层积体。本发明的层积体只要包含至少1层由上述本发明的膜构成的层并具有2层以上的层积结构即可。
本发明的层积体可以为：包含由2层以上的本发明的膜构成的层，不包含由本发明的膜构成的层以外的层的方式；包含1层以上由本发明的膜构成的层和1层以上由本发明的膜构成的层以外的层的方式；包含1层以上由本发明的膜构成的层和1层以上的铜、不锈钢、铝、铁以及它们的合金或碳纤维等的层积体。层积数没有特别限定，可以为10层以下，也可以为5层以下。
作为本发明的层积体，可以举出柔性印刷电路基板、绕包电线的被覆材料、CFRTP、计算机相关部件、硬盘相关部件、半导体制造工艺相关部件等。
为了表面改性，本发明的膜可以通过Na蚀刻、碱处理、等离子体处理、电晕放电处理、放射线照射、火焰处理等进行处理。上述表面改性可以进行1次或2次、或者其以上的次数。通过实施这些处理，能够提高膜表面的亲水性、提高印刷性、提高与其他材料的粘接性。
实施例
接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于该实施例。
<熔体流动速率(MFR)>
(1)关于含氟共聚物(II)的MFR，依据ASTM D1238在380℃、5000g负荷的条件下使用熔体流动指数测定仪进行测定。
(2)关于芳香族聚醚酮树脂(I)的MFR，依据ASTM D1238在380℃、5000g负荷的条件下使用熔体流动指数测定仪进行测定。
(3)关于将含氟共聚物(II)与芳香族聚醚酮树脂(I)进行混合而得到的膜的MFR，为依据ASTM D1238在预热时间5分钟、温度380℃、负荷5000g的条件下进行测定而得到的值。
<熔点>
关于含氟共聚物(II)的熔点，使用差示扫描量热测定(DSC)装置求出以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为该熔点。
关于芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点，使用差示扫描量热测定(DSC)装置求出以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为该熔点。
<玻璃化转变温度(Tg)>
利用差示扫描量热测定(DSC)装置进行测定。
<混炼时剪切速率>
混炼时的剪切速率(γ)使用下式求出。
γ＝πDr/C
D：螺杆外径(mm)
r：螺杆转速(rps)
C：外径间隙(mm)
<结晶度>
关于结晶度，使用X射线衍射装置，以输出40kV-40mA、扫描角5度～40度的范围测定广角X射线衍射，计算出来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积和整体的峰面积，由下式求出结晶度。
结晶度(％)＝100×(来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积/(整体的峰面积)
上述整体的峰面积是对在扫描角5度～40度的范围所测定的全部衍射强度进行积分的面积(其中，来自含氟共聚物(II)的结晶的峰面积除外)。
来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰面积是将来自芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶的峰的面积进行合计后的面积。
来自上述含氟共聚物(II)的结晶的峰面积是在2θ＝17.7度附近所观察到的峰的面积。
实验例中使用的来自PEKK的结晶的峰面积为在2θ＝15.7度、18.5度、20.4度、22.7度和28.5度附近所观察到的峰的面积的合计。据推测，在2θ＝15.7度附近所观察到的峰是来自(020)面的峰，在2θ＝18.5度附近所观察到的峰是来自(110)面的峰，在2θ＝20.4度附近所观察到的峰是来自(111)面的峰，在2θ＝22.7度附近所观察到的峰是来自(200)面的峰，在2θ＝28.5度附近所观察到的峰是来自(211)面的峰。
另外，来自PEEK的结晶的峰面积为在2θ＝18.7度、20.4度、22.3度和28.6度附近所观察到的峰的面积的合计。据推测，在2θ＝18.7度附近所观察到的峰是来自(110)面的峰，在2θ＝20.4度附近所观察到的峰是来自(111)面的峰，在2θ＝22.3度附近所观察到的峰是来自(200)面的峰，在2θ＝28.6度附近所观察到的峰是来自(211)面的峰。
<拉伸弹性模量和断裂伸长率(拉伸断裂伸长率)>
对于实验例中得到的膜，沿MD方向使用ASTM V型哑铃冲切成标线间距离为7.6mm的哑铃状试验片，使用所得到的哑铃状试验片，根据ASTM D638在25℃、夹头间距离24.5mm、拉伸速度50mm/min的条件下测定拉伸弹性模量(MPa)、断裂伸长率(％)。
<利用MIT弯曲试验机测定的弯曲次数>
将所得到的厚度100μm膜切割成宽度1.5cm、长度110mm的长条状，得到样品。将其安装至MIT式耐弯曲疲劳试验机(株式会社安田精机制作所制造)，在依照ASTM D-2176的条件(负荷12.25N、弯折角度135度、175次/分钟)下进行反复弯曲试验，测定至断裂为止所需要的弯折次数。
<平均分散粒径和最大分散粒径>
将所得到的膜沿与挤出方向垂直的方向切断，在其截面使用共聚焦激光显微镜来确认。通过使用图像分析软件(Image J)，由此分析所得到的显微镜图像。选择分散相，求出等效圆直径。计算出20个分散相的等效圆直径，将其平均作为平均分散粒径。
<平均分散粒径比>
使用所得到的膜，对根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2进行测定，求出与测定前的平均分散粒径r1之比r2/r1。
将实验例中制造的树脂组合物在120℃干燥8小时后，利用小型注射成型机进行注射成型，由此得到依照JIS K7161-2的试验片。
<相对介电常数>
将上述注射成型品利用OMAX制造的水切割器切割出试验片(1.5×1.5×8.0cm)。对于切割出的试验片，利用空洞共振摄动法(网络分析器)测定6GHz下的相对介电常数。
实验例中使用了下述材料。
芳香族聚醚酮树脂(1)：聚醚酮酮(MFR：31g/10分钟、熔点：331℃、Tg：162℃)
芳香族聚醚酮树脂(2)：聚醚酮酮(MFR：41g/10分钟、熔点：331℃、Tg：160℃)
芳香族聚醚酮树脂(3)：聚醚醚酮(MFR：75.6g/10分钟、熔点：343℃、Tg：149℃)
芳香族聚醚酮树脂(4)：聚醚酮酮(Cytec Fiberite公司制造、产品名Cypek(R)等级名称DS、MFR：40g/10分钟、熔点：336℃、Tg：159℃、Tcc(结晶温度)：217℃)
芳香族聚醚酮树脂(5)：聚醚酮酮(Cytec Fiberite公司制造、产品名CypekR等级名称HT、MFR：25g/10分钟、熔点：351℃、Tg：158℃、Tcc：200℃)
含氟共聚物(1)：TFE/HFP/PPVE共聚物。MFR：29.8g/10分钟。熔点：260℃
含氟共聚物(2)：TFE/HFP/PPVE共聚物。MFR：12.3g/10分钟。熔点：255℃
含氟共聚物(3)：全氟烷氧基树脂特氟龙(注册商标)(R)PFA340、熔点305℃、杜邦三井氟化学品有限公司制造
含氟共聚物(4)：氟化乙烯丙烯树脂特氟龙(注册商标)(R)FEP、熔点260℃、杜邦三井氟化学品有限公司制造
实验例1～9
将芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以表1所表示的比例(质量％)进行干混，在120℃干燥8小时，将干燥物利用回流式高剪切加工机(株式会社NIIGATA MACHINETECHNO制造)在以下所示的规定条件下进行熔融混炼。需要说明的是，使用往复孔的孔径为
Figure BDA0004113512870000251
的加工机。
螺杆的L/D：1.8
混炼温度：370℃
混炼时的剪切速率：870秒-1
混炼时间：10秒
将所得到的混炼物和芳香族聚醚酮树脂(I)单独(实验例12)供给至膜成型用T模头挤出机，以料筒温度380℃、模头温度380℃、螺杆转速7rpm的条件且表1所表示的冷却辊的温度条件成型出厚度100μm的膜。此时，被挤出的膜与冷却辊接触1秒～10秒。之后，在实验例6～9的膜中，以表1所表示的退火条件实施结晶化处理。具体地说，将成型出的膜夹入300mm×210mm模具，放入180℃烘箱3小时，进行退火。对所得到的膜进行各种评价。结果示于表1。
实验例10
将聚醚酮酮(Cytec Fiberite公司制造、产品名Cypek(R)等级名称DS、MFR：40g/10分钟、熔点：336℃、Tg：159℃、Tcc：217℃)与全氟烷氧基树脂(特氟龙(注册商标)(R)PFA340、熔点305℃、杜邦三井氟化学品有限公司制造)按照80：20(质量％)进行干混，将干混物作为原料，供给至50mm排气式单螺杆挤出机(池贝制作所制造)，在370℃下熔融，从宽度500mm的狭缝式模头(间隙0.8mm)挤出，浇注到10℃的辊上。浇注时，利用静电施加法密合于辊上而进行冷却。得到厚度约100μm的膜。
使用从所得到的膜切割出的切片，与实验例1～9同样地在MFR测定前后测定平均分散粒径。MFR测定前的粒径(r1)为5.2μm，MFR测定后的粒径(r2)为9.8μm，粒径比(r2/r1)为1.9。
实验例11
将聚醚酮酮(Cytec Fiberite公司制造、产品名CypekR等级名称HT、MFR：25g/10分钟、熔点：351℃、Tg：158℃、Tcc：200℃)与氟化乙烯丙烯树脂(特氟龙(注册商标)(R)FEP、熔点260℃、杜邦三井氟化学品有限公司制造)按照80：20(质量％)进行干混，将干混物作为原料，利用与实验例10相同的方法制成膜。
使用从所得到的膜切割出的切片，与实验例1～9同样地在MFR测定前后测定平均分散粒径。MFR测定前的粒径(r1)为5.4μm，MFR测定后的粒径(r2)为10.3μm，粒径比(r2/r1)为1.9。
[表1]
Figure BDA0004113512870000271

Claims (13)

1.一种膜，其为由包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的树脂组合物构成的膜，其特征在于，
所述含氟共聚物(II)以5.0μm以下的平均分散粒径形成了分散相，
所述芳香族聚醚酮树脂(I)的结晶度小于6％。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
3.一种膜，其为由包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的树脂组合物构成的膜，其特征在于，
所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下，该平均分散粒径r2是根据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下并进行5分钟预热而对熔体流动速率进行测定后的所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，所述膜的拉伸弹性模量为2400MPa以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，所述膜利用MIT弯曲试验机测定的弯曲次数为2000次以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的膜，其中，所述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点为300℃～380℃。
7.如权利要求1～6中任一项所述的膜，其中，所述芳香族聚醚酮树脂(I)的玻璃化转变温度为130℃～220℃。
8.如权利要求1～7中任一项所述的膜，其中，所述含氟共聚物(II)的熔点为200℃～323℃。
9.如权利要求1～8中任一项所述的膜，其中，所述含氟共聚物(II)为四氟乙烯和下述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物，
CF2＝CF-Rf1 (1)
式中，Rf1表示-CF3或-ORf2；Rf2表示碳原子数1～5的全氟烷基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的膜，其中，所述芳香族聚醚酮树脂(I)与所述含氟共聚物(II)的质量比(I)：(II)为99：1～30：70。
11.一种绕包电线被覆材料，其包含权利要求1～10中任一项所述的膜。
12.一种柔性印刷电路基板用膜，其包含权利要求1～10中任一项所述的膜。
13.一种层积体，其包含权利要求1～10中任一项所述的膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116234875A (zh) * 2020-09-30 2023-06-06 大金工业株式会社 绝缘电线和树脂组合物
CN117698242A (zh) * 2023-12-18 2024-03-15 江苏君华特种高分子材料股份有限公司 一种高界面粘结的增强聚芳醚酮复合材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023144568A (ja) * 2022-03-28 2023-10-11 株式会社リケン 樹脂成形体及び摺動部材
WO2023210471A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 富士フイルム株式会社 フィルム及び積層体
JP2024049379A (ja) * 2022-09-28 2024-04-09 ダイキン工業株式会社 組成物、成形体、積層体、及び、組成物の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266429A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 耐熱性フィルム及びその製造方法
WO2014073682A1 (ja) * 2012-11-12 2014-05-15 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物及び成形品
CN106795368A (zh) * 2014-10-10 2017-05-31 大金工业株式会社 树脂组合物和成型品
US20170204233A1 (en) * 2014-07-18 2017-07-20 Daikin Industries, Ltd. Film and method for producing same
JP2019183175A (ja) * 2019-08-01 2019-10-24 ダイキン工業株式会社 離型フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003082123A (ja) 2001-09-14 2003-03-19 Du Pont Toray Co Ltd ポリアリールケトンフィルムおよびそれを用いた可撓性印刷回路基板
JP4745684B2 (ja) 2004-03-31 2011-08-10 独立行政法人産業技術総合研究所 高分子ブレンド材の製造方法
JP2006274073A (ja) 2005-03-29 2006-10-12 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物、その樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法
JP5541563B2 (ja) 2009-08-27 2014-07-09 株式会社ニイガタマシンテクノ 高せん断装置
JP6604104B2 (ja) * 2015-09-14 2019-11-13 ダイキン工業株式会社 絶縁電線及びその製造方法
JP6645518B2 (ja) 2016-01-28 2020-02-14 三菱ケミカル株式会社 フィルム、電気音響変換器用振動板エッジ材、電気音響変換器用振動板、マイクロスピーカー振動板、および、フィルムを電気音響変換器用振動板エッジ材として用いる方法
JP6958546B2 (ja) 2016-04-28 2021-11-02 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体組成物、その製造方法、および成形体
CN111954697B (zh) 2018-04-13 2023-05-30 Ａｇｃ株式会社 树脂组合物、成形体及其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266429A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 耐熱性フィルム及びその製造方法
WO2014073682A1 (ja) * 2012-11-12 2014-05-15 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物及び成形品
US20170204233A1 (en) * 2014-07-18 2017-07-20 Daikin Industries, Ltd. Film and method for producing same
CN106795368A (zh) * 2014-10-10 2017-05-31 大金工业株式会社 树脂组合物和成型品
JP2019183175A (ja) * 2019-08-01 2019-10-24 ダイキン工業株式会社 離型フィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116234875A (zh) * 2020-09-30 2023-06-06 大金工业株式会社 绝缘电线和树脂组合物
CN117698242A (zh) * 2023-12-18 2024-03-15 江苏君华特种高分子材料股份有限公司 一种高界面粘结的增强聚芳醚酮复合材料及其制备方法

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