WO2022030410A1 - フィルム、ラッピング電線被覆材料、可撓性印刷回路基板用フィルム、及び、積層体 - Google Patents

フィルム、ラッピング電線被覆材料、可撓性印刷回路基板用フィルム、及び、積層体 Download PDF

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resin
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豊光 関
卓磨 丸橋
幸二 仲西
英樹 河野
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Definitions

  • the present disclosure relates to films, wrapping wire coating materials, flexible printed circuit board films, and laminates.
  • Engineering plastics such as aromatic polyetherketone resins are used in various applications because they are thermoplastic resins having high heat resistance, high mechanical strength and dimensional stability.
  • fluororesin has excellent properties such as sliding property, heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, weather resistance, flexibility, and electrical properties, and is widely used in automobiles, industrial machines, OA equipment, electrical and electronic equipment, etc. Used in the field.
  • it is often inferior to the crystalline heat-resistant thermoplastic resin in terms of mechanical properties and physical heat resistance as indicated by the deflection temperature under load, and has dimensions compared to the amorphous heat-resistant thermoplastic resin. In reality, it may be inferior in stability and its range of use is limited.
  • Patent Document 1 states that the film contains the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluororesin (II), and the crystallinity of the aromatic polyetherketone resin (I) is 10% or more.
  • a film characterized by the above is described.
  • Patent Document 2 describes a film made of a resin composition containing 3 to 30 parts by weight of another thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the polyarylketone, and the cushioning ratio of the film is 3 to 30%. Moreover, the polyarylketone film characterized by being stretched in at least one direction is described.
  • Patent Document 3 contains (A) 70 to 99% by mass of a polyarylketone resin and (B) 30 to 1% by mass of a fluororesin, and the average particle size of the (B) fluororesin dispersed in the resin composition is A resin composition characterized by having a thickness of 0.1 to 30 ⁇ m has been described.
  • Patent Document 4 includes a polyaryletherketone and a fluorine-containing elastomer, and the melt flow rate MFR A at a temperature of the polyaryletherketone of 372 ° C. and a load of 49N, and a temperature of the fluorine-containing elastomer of 372 ° C. and a load of 49N.
  • the ratio (MFR A / MFR B ) to the melt flow rate MFR B in the above is 0.2 to 5.0
  • the polyaryl is the sum of the volume of the polyaryletherketone and the volume of the fluorine-containing elastomer. Described are resin compositions in which the volume ratio of etherketone is 60-97% by volume.
  • Patent Document 1 aims to obtain a film having excellent mechanical strength and wear resistance. Further, Patent Document 2 aims to obtain a film having a high Young's modulus, a low dielectric constant, excellent flame retardancy, heat resistance, and insulating properties, and also having high rigidity. According to Patent Document 3, a resin molded product having a good appearance, less uneven thickness, and excellent slidability, solvent resistance, and heat resistance can be obtained even when a relatively thin molded product such as a film or a sheet is used. It is an object. Patent Document 4 aims to obtain a molded product having excellent impact resistance, flexibility, bending resistance, and few appearance defects without impairing the characteristics of the polyaryletherketone.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and uses a film having excellent flexibility, bending resistance, and low dielectric property while maintaining the characteristics of the aromatic polyetherketone resin (I). It is an object of the present invention to provide a wrapping electric wire coating material, a film for a flexible printed circuit board, and a laminate.
  • the present disclosures have made the aromatic polyetherketone resin (I).
  • the aromatic polyetherketone resin (I) has a specific range of crystallinity and a fluoropolymer (II) having an average dispersed particle size in a specific range, or contains a dispersed particle size ratio in a specific range. It has been found that by containing the fluorine copolymer (II), a film having excellent flexibility, bending resistance and low dielectric property can be obtained while maintaining the characteristics of the aromatic polyetherketone resin (I).
  • the present disclosure is a film composed of a resin composition containing an aromatic polyetherketone resin (I) and a fluorine-containing copolymer (II), and the fluorine-containing copolymer (II) is 5.0 ⁇ m.
  • the dispersed phase is formed by the following average dispersed particle size, and the aromatic polyetherketone resin (I) is characterized in that the degree of crystallization is less than 6% (hereinafter, "the first of the present disclosure”. Also referred to as "film of 1").
  • the first film of the present disclosure contains the average dispersed particle size r1 of the fluoropolymer (II) and the melt flow rate after measuring the melt flow rate at 380 ° C. with a 5000 g load and 5 minutes preheating according to ASTM D1238.
  • the ratio r2 / r1 of the fluorine copolymer (II) to the average dispersed particle diameter r2 is preferably 1.60 or less.
  • the present disclosure is also a film comprising a resin composition containing an aromatic polyetherketone resin (I) and a fluorine-containing copolymer (II), wherein the average dispersed particle diameter r1 of the fluorine-containing copolymer (II) is described above.
  • the ratio r2 / r1 to the average dispersed particle size r2 of the above-mentioned fluorine-containing copolymer (II) after measuring the melt flow rate at 380 ° C. with a 5000 g load and 5 minutes preheating according to ASM D1238 is 1.60 or less.
  • It also relates to a film characterized by the above (hereinafter, also referred to as “second film of the present disclosure”).
  • the term "film of the present disclosure” includes both the first film and the second film of the present disclosure.
  • the film of the present disclosure preferably has a tensile elastic modulus of 2400 MPa or less.
  • the film of the present disclosure preferably has a bending count of 2000 or more as measured by a MIT bending tester.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a melting point of 300 to 380 ° C.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) also preferably has a glass transition temperature of 130 to 220 ° C.
  • the fluorine-containing copolymer (II) preferably has a melting point of 200 to 323 ° C.
  • the film of the present disclosure preferably has a mass ratio (I): (II) of the aromatic polyetherketone resin (I) to the fluorine-containing copolymer (II) of 99: 1 to 30:70. ..
  • the present disclosure also relates to wrapping wire coating materials, including the films of the present disclosure.
  • the present disclosure also relates to films for flexible printed circuit boards, including the films of the present disclosure.
  • the present disclosure also relates to laminates comprising the films of the present disclosure.
  • the film of the present disclosure has the above-mentioned structure, it is excellent in flexibility, bending resistance, and low dielectric property while maintaining the characteristics of the aromatic polyetherketone resin (I).
  • the first film of the present disclosure is a film composed of a resin composition containing an aromatic polyetherketone resin (I) and a fluorine-containing copolymer (II), and the fluorine-containing copolymer (II) is a film.
  • the dispersed phase is formed with an average dispersed particle size of 5.0 ⁇ m or less, and the aromatic polyetherketone resin (I) has a crystallinity of less than 6%.
  • the polyetherketone resin (I) is a crystalline resin, and as the crystallinity increases, the elastic modulus increases and the flexibility decreases. Generally, as the elastic modulus increases, the edge stress applied to the film increases, so that the bending resistance decreases.
  • the present disclosers have found that flexibility and bending resistance are greatly improved by reducing the crystallinity to less than 6%. Further, if the dispersibility of the fluorine-containing copolymer (II) is poor, the tensile elongation and bending resistance are lowered, but the tensile elongation and bending resistance are improved by setting the average dispersed particle size to 5.0 ⁇ m or less. I also found that.
  • the crystallinity of the aromatic polyetherketone resin (I) is less than 6%.
  • the crystallinity is less than 6%, it has flexibility, bending resistance, and low dielectric property.
  • the crystallinity is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, particularly preferably less than 3%, and most preferably 0%.
  • a film having a degree of crystallization of the aromatic polyetherketone resin (I) of less than 6% can be obtained by using the polyetherketoneketone resin.
  • a resin (I) other than the polyetherketoneketone resin it can be achieved by, for example, setting the roll temperature to be equal to or lower than the glass transition temperature and quenching.
  • the crystallinity is the crystallinity of the aromatic polyetherketone resin (I) in the film, and does not mean the crystallinity of the raw material aromatic polyetherketone resin (I).
  • the crystallinity can be obtained by measuring wide-angle X-ray diffraction in the range of a scanning angle of 5 to 40 degrees using an X-ray diffractometer and using the following formula.
  • Crystallinity (%) 100 ⁇ (peak area derived from crystals of aromatic polyetherketone resin (I)) / (overall peak area) More specifically, wide-angle X-ray diffraction is measured in the range of an output of 40 kV-40 mA and a scanning angle of 5 to 40 degrees using an UltIma III X-ray diffractometer manufactured by RIGAKU, and analysis software JADE 6.0 manufactured by RIGAKU is used. Therefore, the peak area derived from the crystal of the aromatic polyetherketone resin (I) and the total peak area can be calculated, and the crystallinity can be calculated from the above formula.
  • the total peak area is the area obtained by integrating the total diffraction intensity measured in the range of the scanning angle of 5 to 40 degrees (however, the peak area derived from the crystal of the fluorine-containing copolymer (II) is excluded).
  • the peak area derived from the crystal of the aromatic polyetherketone resin (I) is the total area of the peaks derived from the crystal of the aromatic polyetherketone resin (I).
  • the peak derived from the crystal of the aromatic polyetherketone resin (I) varies depending on the type, but for example, when the aromatic polyetherketone resin (I) is a polyetherketoneketone (PEKK), it becomes a PEKK crystal.
  • the peak observed near 5 degrees is presumed to be the peak derived from the (211) plane.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) is polyetheretherketone (PEEK)
  • the fluorine-containing copolymer (II) forms a dispersed phase with an average dispersed particle size of 5.0 ⁇ m or less.
  • the average dispersed particle size is preferably 4.0 ⁇ m or less, and preferably 3.0 ⁇ m or less, because a film having higher characteristics can be obtained and the moldability becomes more excellent. It is more preferably 2.5 ⁇ m or less, further preferably 2.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average dispersed particle size is not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m. If the average dispersed particle size exceeds 5.0 ⁇ m, workability and bending resistance may deteriorate.
  • the maximum dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (II) is 10.0 ⁇ m or less.
  • the maximum dispersed particle size is 10.0 ⁇ m or less, a film having excellent flexibility and bending resistance can be obtained.
  • the maximum dispersed particle diameter is 5.0 ⁇ m or less, a film having further excellent flexibility and bending resistance can be obtained.
  • the lower limit of the maximum dispersed particle size is not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m. If the maximum dispersed particle size exceeds 10.0 ⁇ m, workability and bending resistance may deteriorate.
  • the average dispersed particle size and the maximum dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (II) are determined according to the following procedure.
  • the average dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer in the film can be confirmed by cutting the film perpendicular to the extrusion direction and using a confocal laser scanning microscope on the cross section thereof. The obtained microscope image was analyzed by using image analysis software (ImageJ). The dispersed phase was selected and the diameter equivalent to the circle was determined. The equivalent circle diameters for 20 dispersed phases were calculated and averaged to obtain the average dispersed particle diameter.
  • the first film of the present disclosure has an average dispersed particle size r1 of a fluoropolymer (II) and a melt flow rate (MFR) measured at 380 ° C. with a 5000 g load and 5 minutes preheating according to ASTM D1238.
  • the ratio r2 / r1 of the fluorine-containing copolymer (II) to the average dispersed particle size r2 is preferably 1.60 or less.
  • the ratio r2 / r1 is more preferably 1.50 or less, and further preferably 1.47 or less, because it is excellent in flexibility, bending resistance, and low dielectric property.
  • the ratio r2 / r1 becomes large. Therefore, the fact that the ratio r2 / r1 is 1.60 or less indicates that the particles of the fluorine-containing copolymer (II) are less likely to aggregate by the MFR measurement.
  • the first film of the present disclosure is produced by a production method including, for example, a molding step of molding a resin composition containing an aromatic polyetherketone resin (I) and a fluorine-containing copolymer (II) to obtain a film. can do.
  • the resin composition can be produced under normal conditions using a mixer such as a compounding mill, a Banbury mixer, a pressure kneader, or an extruder that is usually used for preparing a molding composition.
  • a mixer such as a compounding mill, a Banbury mixer, a pressure kneader, or an extruder that is usually used for preparing a molding composition.
  • L / D is the effective length (L) / screw diameter (D) of the screw.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) are mixed by a screw-structured twin-screw extruder having an L / D of 35 or more. It is preferable that it is obtained by.
  • Examples of the method for producing the above resin composition include a method of mixing the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) in a molten state.
  • a resin composition having a desired dispersed state can be obtained. Since the dispersed state affects the mechanical strength and bending resistance of the film as well as the moldability, the kneading method is appropriately selected so that the desired dispersed state can be obtained in the film obtained from the resin composition. Should be.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) are put into a mixer at an appropriate ratio, and the above other components are added as desired. Then, a method of producing by melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the resins (I) and (II) can be mentioned.
  • the above other components may be added in advance to the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) and mixed, or the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) may be mixed. It may be added when the copolymer (II) is blended.
  • the temperature at the time of melt-kneading may be appropriately set depending on the type of the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) to be used, but is preferably 340 to 400 ° C., for example. ..
  • the kneading time is usually 1 to 30 minutes.
  • the first film of the present disclosure can be obtained by molding the resin composition obtained by the above-mentioned melt-kneading.
  • the method for molding the kneaded product include melt extrusion molding, calender molding, press molding, cast molding and the like, depending on the type, use, shape and the like of the target film. From the viewpoint of obtaining a uniform thin film, melt extrusion molding is preferable.
  • the melt extrusion molding can be performed, for example, by melting the resin composition using a T-die film forming machine, discharging the melted film from the die, and then winding it with a cooling roll if necessary. ..
  • the cylinder temperature of the T-die film molding machine can be set within a range in which the resin composition melts, and can be molded at, for example, 340 to 400 ° C.
  • the temperature of the cooling roll it is preferable to set the temperature of the cooling roll to 10 to 160 ° C. More preferably, it is 25 to 160 ° C. When the set temperature of the cooling roll exceeds 160 ° C., the crystallinity of the film may not decrease.
  • the time for the molten film discharged from the die to contact the cooling roll can be adjusted, for example, in the range of 1 to 30 seconds.
  • the film it is preferable not to heat the film at 160 ° C. or higher after molding.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) crystallizes, the crystallinity becomes 6% or higher, and there is a possibility that the desired characteristics cannot be exhibited.
  • the second film of the present disclosure is a film composed of a resin composition containing an aromatic polyetherketone resin (I) and a fluorine-containing copolymer (II), and is an average of the above-mentioned fluorine-containing copolymer (II).
  • the ratio r2 / r1 of the dispersed particle size r1 to the average dispersed particle size r2 of the fluoropolymer (II) after measuring the melt flow rate at 380 ° C. with a load of 5000 g and preheating for 5 minutes according to ASM D1238 is 1. It is .60 or less.
  • the ratio r2 / r1 is more preferably 1.50 or less, and further preferably 1.47 or less, because it is excellent in flexibility, bending resistance, and low dielectric property.
  • the second film of the present disclosure preferably has a crystallinity of the aromatic polyetherketone resin (I) of less than 6%.
  • the crystallinity is more preferably 5% or less, further preferably 4% or less, particularly preferably less than 3%, and most preferably 0%.
  • the fluorine-containing copolymer (II) forms a dispersed phase with an average dispersed particle size of 5.0 ⁇ m or less.
  • the average dispersed particle size is preferably 4.0 ⁇ m or less, and preferably 3.0 ⁇ m or less, because a film having higher characteristics can be obtained and the moldability becomes more excellent. It is more preferably 2.5 ⁇ m or less, further preferably 2.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average dispersed particle size is not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m. If the average dispersed particle size exceeds 5.0 ⁇ m, workability and bending resistance may deteriorate.
  • the maximum dispersed particle size of the fluorine-containing copolymer (II) is 10.0 ⁇ m or less.
  • the maximum dispersed particle size is 10.0 ⁇ m or less, a film having excellent flexibility and bending resistance can be obtained.
  • the maximum dispersed particle diameter is 5.0 ⁇ m or less, a film having further excellent flexibility and bending resistance can be obtained.
  • the lower limit of the maximum dispersed particle size is not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m. If the maximum dispersed particle size exceeds 10.0 ⁇ m, workability and bending resistance may deteriorate.
  • the film of the present disclosure can be produced by a production method including a step of melt-kneading the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) while applying a high shearing force. Specifically, it is melt-kneaded at a shear rate of 600 seconds -1 (/ sec) or more.
  • the shear rate is more preferably 700 seconds -1 (/ sec) or more, further preferably 750 seconds -1 (/ sec) or more, and particularly preferably 800 seconds -1 (/ sec) or more.
  • the melt-kneading is preferably carried out while applying a high shearing force to the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II).
  • the device used for the above-mentioned melt-kneading is not particularly limited, but by adjusting the kneading conditions such as a special screw, high rotation speed, narrow clearance, etc., which can more effectively apply shear, the two shafts conventionally used are used.
  • an extruder a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a tandem extruder, a roll kneader which is a batch type kneader, a lab plast mill, a Banbury mixer, a pressure kneader, and a compounding mill.
  • This makes it possible to disperse the fluorine-containing copolymer (II) in the aromatic polyetherketone resin (I) on the submicron order, and further, the fluorine-containing copolymer (II) aggregates during molding. It is possible to suppress the behavior of the polymer.
  • the film does not peel off the surface and is further excellent in tensile properties, flexibility, impact resistance and low dielectric constant.
  • a twin-screw extruder or a high-shearing machine having an internal feedback type screw in the kneading portion.
  • the internal feedback type screw is a screw in which a feedback hole is formed along the screw center axis from the tip end to the rear end side.
  • the molten resin injected into the kneading part is sent to the tip side with the rotation of the internal feedback type screw and flows into the feedback hole from the inflow port of the tip part. Circulation is performed in which the resin flows backward, is discharged from the discharge port, and is sent to the tip side again with the rotation of the internal feedback type screw. By this circulation, the molten resin is highly dispersed and mixed, and the size of the dispersed phase can be reduced.
  • Examples of the high shearing machine include the devices described in JP-A-2005-313608, JP-A-2011-046103 and the like.
  • twin-screw extruder When a twin-screw extruder is used as the kneader, it is preferable to use a twin-screw extruder having a screw configuration with a large L / D.
  • L / D is the effective length (L) / screw diameter (D) of the screw. From the viewpoint of improving kneadability and productivity, melt kneading using a twin-screw extruder is most preferable.
  • the melt-kneading time is preferably 1 to 600 seconds, more preferably 5 to 300 seconds. If the melt-kneading time is longer than the above time, the resin may be significantly deteriorated and the desired performance may not be exhibited. Further, if the melt-kneading time is shorter than the above time, the dispersibility deteriorates and there is a possibility that the desired performance cannot be obtained.
  • the temperature of the melt-kneading needs to be equal to or higher than the melting point of the aromatic polyetherketone resin (I) and higher than the melting point of the fluorine-containing copolymer (II), preferably 240 to 450 ° C. 260-400 ° C. is more preferable.
  • aromatic polyetherketone resin (I) Aromatic Polyetherketone Resin
  • it contains a repeating unit represented by any of the following formulas (a1) to (a5).
  • Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group represented by Ar include a phenylene group (o-, m-, p-phenylene group, etc.), a naphthylene group, and the like, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Biarylen groups such as biphenylene groups (2,2'-biphenylene group, 3,3'-biphenylene group, 4,4'-biphenylene group, etc.) (each arylene group has 6 to 10 carbon atoms), o-, m-
  • a tararylene group such as a p-terphenylene group (each arylene group has 6 to 10 carbon atoms) can be exemplified.
  • These aromatic hydrocarbon ring groups include substituents such as halogen atoms, alkyl groups (such as linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl groups), haloalkyl groups and hydroxyl groups.
  • An alkoxy group (a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group), a mercapto group, an alkylthio group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, an N-substituted amino group, a cyano group, etc. May have.
  • the types of Ars may be the same or different from each other.
  • Preferred Ars are phenylene groups (eg, p-phenylene groups) and biphenylene groups (eg, 4,4'-biphenylene groups).
  • Examples of the resin having the repeating unit (a1) include polyetherketone (for example, "PEEK-HT” manufactured by Victrex).
  • Examples of the resin having the repeating unit (a2) include polyetherketone ketone (for example, “PEKK” manufactured by Archema + Oxford Performance MaterIal).
  • Examples of the resin having the repeating unit (a3) include polyetheretherketone (for example, "VICTREX PEEK” manufactured by Victorex, "Vestakeep (registered trademark)” manufactured by EvonIk, "Vestakeep-J” manufactured by Dysel-Ebonic, and SolveIalt.
  • Examples thereof include “KetaSpIre (registered trademark)” manufactured by Polymers, and "Kadel (registered trademark)” manufactured by Polyether-diphenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl (for example, SolveIalIty Polymers).
  • Examples of the resin having the repeating unit (a4) include polyetherketone etherketoneketone (for example, "VICTREX ST” manufactured by Victrex).
  • Examples of the resin having the repeating unit (a5) include polyetheretherketone ketone and the like.
  • aromatic polyetherketone resins (I) an aromatic polyetherketone resin having any of the repeating units (a1) to (a4) is preferable.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) is at least one resin selected from the group consisting of polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, and polyetherketoneetherketoneketone. Is preferable. Further, it is more preferable that the resin is at least one selected from the group consisting of polyetherketone, polyetheretherketone and polyetherketoneketone.
  • polyetherketone ketone is preferable because it is more excellent in flexibility, bending resistance, and low dielectric property.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a melting point of 300 ° C. or higher. More preferably, it is 320 ° C. or higher. By having a melting point in the above range, the heat resistance of the obtained film can be improved. Further, the melting point is preferably 380 ° C. or lower, and when an aromatic polyetherketone resin having a melting point higher than that is kneaded, the fluorine-containing copolymer is severely deteriorated by heat during kneading, and the physical properties may not be maintained.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 150 g / 10 minutes measured under the condition of 380 ° C. and a load of 5000 g, preferably 5 to 130 g / 10 minutes. More preferably, it is more preferably 10 to 100 g / 10 minutes. When the MFR is in the above range, a film having further excellent tensile strength can be obtained.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the aromatic polyetherketone resin (I) conforms to ASTM D1238 and is measured using a melt indexer.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a melt viscosity of 60 sec -1 and a melt viscosity at 390 ° C. of 0.01 to 4.0 kNsm -2 .
  • the melt viscosity is in the above range, the processing characteristics are improved and a film having excellent tensile strength can be obtained.
  • the preferable lower limit of the melt viscosity is 0.05 kNsm -2 , more preferably 0.10 kNsm -2 , and even more preferably 0.15 kNsm -2 .
  • the preferred upper limit of the melt viscosity is 2.5 kNsm -2 , more preferably 1.5 kNsm -2 , and even more preferably 1.0 kNsm -2 .
  • the melt viscosity of the aromatic polyetherketone resin (I) is measured according to ASTM D3835-02.
  • the aromatic polyetherketone resin (I) preferably has a glass transition temperature of 130 ° C. or higher. More preferably, it is 135 ° C. or higher, and even more preferably 140 ° C. or higher. When the glass transition temperature is in the above range, a film having excellent heat resistance can be obtained.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower, from the viewpoint of moldability.
  • the glass transition temperature is measured according to JIS K7121 using a differential scanning calorimetry (DSC) device under measurement conditions having a heating rate of 20 ° C./min.
  • the above-mentioned fluorine-containing copolymer (II) is, for example, a polymer having a polymerization unit based on at least one kind of fluorine-containing ethylenic monomer.
  • the fluorine-containing copolymer (II) is preferably a melt-processable fluororesin.
  • the fluorine-containing copolymer (II) one type may be used, or two or more types may be used.
  • fluorine-containing copolymer (II) examples include tetrafluoroethylene (TFE) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer, TFE / HFP / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer, and TFE /.
  • PAVE copolymer [PFA] ethylene (Et) / TFE copolymer, Et / TFE / HFP copolymer, chlorotrifluoroethylene (CTFE) / TFE copolymer, CTFE / TFE / PAVE copolymer, Et.
  • the PAVE is preferably one having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), and perfluoro (butyl vinyl ether). ..
  • hexafluoropropylene (HFP) and perfluoro can be obtained because a film having excellent flexibility, bending resistance and low dielectric property can be obtained. It is preferably at least one selected from the group consisting of (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), preferably hexafluoropropylene and perfluoro ( It is more preferable that it is at least one selected from the group consisting of propyl vinyl ether).
  • the fluorine-containing copolymer (II) is at least selected from the group consisting of a copolymer of TFE and HFP, a copolymer of TFE and HFP and PPVE, and a copolymer of TFE and PPVE. It is preferably one kind, and more preferably at least one kind selected from the group consisting of a copolymer of TFE and HFP and a copolymer of TFE, HFP and PPVE, and more preferably TFE, HFP and PPVE. Copolymers are particularly preferred.
  • the fluorine-containing copolymer (II) has a TFE-based polymerization unit (TFE unit) of 98 to 75% by mass and a par represented by the general formula (1) of 2 to 25% by mass with respect to the total polymerization unit. It is preferably composed of a polymerization unit based on a fluoroethylene unsaturated compound.
  • the lower limit of the content of TFE constituting the fluorine-containing copolymer (II) is more preferably 77% by mass, further preferably 80% by mass, particularly preferably 83% by mass, and particularly preferably 85% by mass.
  • the fluorine-containing copolymer (II) is preferably a copolymer composed of only TFE and a perfluoroethylenic compound represented by the general formula (1).
  • the fluorine-containing copolymer (II) preferably has a melt viscosity of 60 sec -1 at 390 ° C. of 0.2 to 4.0 kNsm -2 .
  • the melt viscosity is in the above range, the processing characteristics are improved, and a film having excellent flexibility, bending resistance, and low dielectric property can be obtained.
  • a more preferable lower limit of the melt viscosity is 0.25 kNsm -2 , more preferably 0.3 kNsm -2 , particularly preferably 0.35 kNsm -2 , and most preferably 0.4 kNsm -2 .
  • a more preferable upper limit of the melt viscosity is 3.7 kNsm -2 , more preferably 3.6 kNsm -2 , and particularly preferably 3.5 kNsm -2 .
  • the melt viscosity of the fluorine-containing copolymer (II) is measured according to ASTM D3835-02.
  • the fluorine-containing copolymer (II) preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 minutes measured under the condition of 380 ° C. and a load of 5000 g, and is preferably 0.5 to 80 g / 10 minutes. Minutes are more preferred, and 0.5-70 g / 10 mins are even more preferred.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the fluorine-containing copolymer (II) is measured using a melt indexer in accordance with ASTM D1238.
  • the melting point of the fluorine-containing copolymer (II) is not particularly limited, but the fluorine-containing copolymer (II) has already melted at the temperature at which the aromatic polyetherketone resin (I) used for molding melts. This is preferable in molding, so the temperature is preferably equal to or lower than the melting point of the aromatic polyetherketone resin (I).
  • the melting point of the fluorine-containing copolymer (II) is preferably 200 to 323 ° C, more preferably 220 to 320 ° C, and even more preferably 240 to 315 ° C.
  • the melting point of the fluorine-containing copolymer (II) was determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device. Is.
  • the fluorine-containing copolymer (II) may be treated with fluorine gas by a known method, or may be treated with ammonia.
  • the fluorine-containing copolymer containing a reactive functional group is used. Coalescence can be used.
  • the reactive functional group is not particularly limited, and specifically, a vinyl group, an epoxy group, a carboxy group, an acid anhydride group, an ester group, an aldehyde group, a carbonyldioxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, and the like.
  • Amino group, hydroxyl group, styryl group, methacrylic group, acrylic group, ureido group, mercapto group, sulfide group, isocyanate group, hydrolyzable silyl group and the like can be exemplified.
  • epoxy group, carboxy group, acid anhydride group and amino At least one selected from the group consisting of a group and a hydroxyl group is preferable, and at least one selected from the group consisting of a carboxy group and an acid anhydride group is more preferable. Two or more kinds of these reactive functional groups may be contained. Further, the reactive functional group may be introduced into either the main chain end or the side chain of the fluorine-containing copolymer.
  • the amount of the functional group of the fluorine-containing copolymer containing the above-mentioned reactive functional group is not particularly limited, but is 0.01 mol from the viewpoint of sufficiently advancing the reaction and deteriorating the fluidity.
  • the range of% to 15 mol% is preferable.
  • the film of the present disclosure has a melt viscosity ratio (I) / (II) (aromatic polyetherketone resin (I) / fluorine-containing copolymer) of the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II).
  • the polymer (II)) is preferably 0.01 to 5.0.
  • the lower limit of the melt viscosity ratio (I) / (II) is more preferably 0.02, further preferably 0.025, and particularly preferably 0.03.
  • the upper limit of the melt viscosity ratio (I) / (II) is more preferably 4.0, further preferably 3.0, particularly preferably 2.5, and 2.0. Is particularly preferable, and 1.8 is most preferable.
  • the mass ratio (I): (II) of the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluoropolymer (II) is not particularly limited, but is, for example, 99: 1 to 30:70. Is preferable. Further, it is more preferably 95: 5 to 35:65, and further preferably 95: 5 to 40:60.
  • the film of the present disclosure preferably has a tensile elastic modulus of 2400 MPa or less.
  • the tensile elastic modulus is more preferably 2350 MPa or less, further preferably 2000 MPa or less, particularly preferably 1800 MPa or less, and most preferably 1700 MPa or less.
  • the tensile modulus is a value measured according to ASTM D638.
  • the film of the present disclosure preferably has a bending count of 2000 or more as measured by a MIT bending tester.
  • the number of bendings is more preferably 3000 times or more, further preferably 3500 times or more, and particularly preferably 4000 times or more.
  • the number of bends is a value measured according to ASTM D2176.
  • the film of the present disclosure preferably has a relative permittivity of 2.80 or less. It is more preferably 2.70 or less, still more preferably 2.60 or less. Since the relative permittivity is smaller than the above range, it can be suitably used as a wrapping electric wire coating material and a film for a flexible printed circuit board circuit.
  • the lower limit of the relative permittivity is not particularly limited, but is more preferably 2.30 or more. When the composition ratio of the fluorine-containing copolymer is increased to the extent that the relative permittivity is less than 2.30, the mechanical properties are significantly reduced, and it becomes difficult to obtain the desired mechanical properties.
  • the relative permittivity is a value measured by the cavity resonator perturbation method.
  • the film of the present disclosure may contain components other than the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II), if necessary.
  • the components other than the aromatic polyether ketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) are not particularly limited, but whiskers such as potassium titanate, glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, ceramic fibers, and titanium acids are not particularly limited.
  • Fibrous reinforcing materials such as potassium fibers, aramid fibers, and other high-strength fibers; inorganic fillers such as talc, mica, clay, carbon powder, graphite, artificial graphite, natural graphite, and glass beads; colorants; flame retardants, etc.
  • inorganic or organic fillers such as silicone oil and molybdenum disulfide; pigments; conductive agents such as carbon black; impact resistance improvers such as rubber; lubricants such as magnesium stearate; benzotriazole compounds UV absorbers such as; foaming agents such as boron nitride; other additives and the like can be used.
  • lubricants such as silicone oil and molybdenum disulfide
  • pigments such as carbon black
  • impact resistance improvers such as rubber
  • lubricants such as magnesium stearate
  • benzotriazole compounds UV absorbers such as; foaming agents such as boron nitride
  • foaming agents such as boron nitride
  • other additives and the like can be used.
  • additives may be added to the raw material aromatic polyetherketone resin (I) or the raw material fluorine-containing copolymer (II) as long as the effects of the present application are not impaired.
  • aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) are kneaded, they may be added to the molten raw material by a side feed method or the like as long as the effects of the present application are not impaired. ..
  • the film of the present disclosure may further contain the fibrous filler (III).
  • the fibrous filler used in the films of the present disclosure includes, for example, glass fiber, carbon fiber, carbon milled fiber, metal fiber, asbestos, rock wool, ceramic fiber, slag fiber, potassium titanate whisker, boron whisker, aluminum borate.
  • fibrous inorganic fillers such as whisker, calcium carbonate whisker, titanium oxide whisker, wallastnite, zonotrite, parigolskite (atapaljite), and sepiolite, and heat-resistant organic fibers such as aramid fiber, polyimide fiber and polybenzthiazole fiber.
  • Examples thereof include a fibrous heat-resistant organic filler and a fibrous filler in which a different material such as a metal or a metal oxide is surface-coated with respect to these fillers.
  • Examples of the filler surface-coated with different materials include metal-coated glass fibers and metal-coated carbon fibers.
  • the method of surface coating of different materials is not particularly limited, and for example, various known plating methods (for example, electrolytic plating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), vacuum vapor deposition method, ion plating method, CVD method (for example). For example, thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.), PVD method, sputtering method and the like can be mentioned.
  • the fibrous filler (III) preferably has a fiber diameter in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the upper limit of the fiber diameter is more preferably 18 ⁇ m, further preferably 15 ⁇ m.
  • the lower limit of the fiber diameter is more preferably 1 ⁇ m, further preferably 6 ⁇ m.
  • the fiber diameter here refers to a number average fiber diameter.
  • the number average fiber diameter is determined by scanning electrons the residue collected after dissolving the molded product in a solvent or decomposing the resin with a basic compound, and the ashing residue collected after ashing in a crucible. It is a value calculated from an image observed with a microscope.
  • the fibrous filler used in the film of the present disclosure is glass fiber, various glass compositions typified by A glass, C glass, E glass and the like are applied to the glass composition of the glass fiber, and the glass composition is not particularly limited. ..
  • Such a glass filler may contain components such as TIO 2 , SO 3 , and P 2 O 5 , if necessary.
  • E glass non-alkali glass
  • Such glass fibers are preferably surface-treated with a well-known surface treatment agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent from the viewpoint of improving mechanical strength.
  • a well-known surface treatment agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent from the viewpoint of improving mechanical strength.
  • those which have been focused with an olefin resin, a styrene resin, an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, or the like are preferable, and the epoxy resin and the urethane resin are mechanically strong.
  • the amount of the focusing agent adhered to the focused glass fiber is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass in 100% by mass of the glass fiber.
  • Flat cross-section glass fiber can also be used as the fibrous filler used in the film of the present disclosure.
  • the average value of the major axis of the fiber cross section is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m, still more preferably 20 to 35 ⁇ m, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis). It is a glass fiber having an average value of preferably 1.5 to 8, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2.5 to 5.
  • the anisotropy is greatly improved as compared with the case where a non-circular cross-section fiber having a major axis ratio of less than 1.5 is used.
  • the flat cross-sectional shape include a non-circular cross-sectional shape having an elliptical shape, an eyebrows shape, a trefoil shape, or a similar shape, in addition to the flat cross-sectional shape. Of these, a flat shape is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength and low anisotropy.
  • the ratio (aspect ratio) of the average fiber length to the average fiber diameter of the flat cross-section glass fiber is preferably 2 to 120, more preferably 2.5 to 70, and further preferably 3 to 50. If the ratio of the fiber length to the average fiber diameter is less than 2, the effect of improving the mechanical strength may be small, and if the ratio of the fiber length to the average fiber diameter exceeds 120, the anisotropy becomes large and the molded product. The appearance may also deteriorate.
  • the average fiber diameter of the flat cross-section glass fiber means the number average fiber diameter when the flat cross-section shape is converted into a perfect circle having the same area.
  • the average fiber length means the number average fiber length in the film of the present disclosure.
  • the number average fiber length is a value calculated by an image analyzer from an image obtained by observing the residue of the filler collected by high-temperature ashing of the molded product, dissolution with a solvent, decomposition with a chemical, and the like with an optical microscope. Is. In addition, when calculating such a value, the value is based on a method in which the fiber diameter is used as a guide and the length shorter than that is not counted.
  • the mass ratio of the fibrous filler (III) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, based on the film of the present disclosure.
  • additives are advantageously used for improving the design and the like. Hereinafter, these additives will be specifically described.
  • the film of the present disclosure can further provide a molded product containing various dyeing pigments and exhibiting various designs.
  • the dyes used in the films of the present disclosure include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthracinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as navy blue, perinone dyes, quinoline dyes, and quinacridone dyes. Examples thereof include dyes, dioxazine dyes, isoindrinone dyes, and phthalocyanine dyes.
  • the film of the present disclosure can be blended with a metallic pigment to obtain a better metallic color. Aluminum powder is suitable as the metallic pigment. Further, by blending a fluorescent whitening agent or a fluorescent dye that emits light other than that, a better design effect that makes the best use of the emitted color can be imparted.
  • the film of the present disclosure can contain a compound having heat ray absorbing ability.
  • examples of such compounds include phthalocyanine-based near-infrared absorbers, metal oxide-based near-infrared absorbers such as ATO, ITO, iridium oxide and ruthenium oxide, imonium oxide, and titanium oxide, and lanthanum borate, cerium boride, and tungsten boride.
  • metal compounds having excellent near-infrared absorbing ability such as metal boride-based and tungsten oxide-based near-infrared absorbing agents, and carbon fillers are preferably exemplified.
  • a phthalocyanine-based near-infrared absorber for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available.
  • the carbon filler include carbon black, graphite (including both natural and artificial) and fullerenes, and carbon black and graphite are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phthalocyanine-based near-infrared absorber is preferably 0.0005 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.0008 to 0.1 parts by mass, and 0.001 with respect to 100 parts by mass of the film of the present disclosure. To 0.07 parts by mass is more preferable.
  • the content of the metal oxide-based near-infrared ray absorber, the metal boride-based near-infrared ray absorber, and the carbon filler is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (mass ratio) in the film of the present disclosure, and is 0.5 to 100 ppm. The range of is more preferable.
  • the film of the present disclosure may be blended with a white pigment for high light reflection to impart a light reflection effect.
  • a white pigment a titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treatment agent such as silicone) pigment is particularly preferable.
  • the content of the white pigment for high light reflection is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 8 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. Two or more kinds of white pigments for high light reflection can be used in combination.
  • UV absorber The film of the present disclosure can be blended with an ultraviolet absorber to impart weather resistance.
  • an ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-benzine in the benzophenone system.
  • the ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole in the benzotriazole system. , 2- (2-Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'- Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazo- , 2-(
  • the ultraviolet absorber is, for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4, 6-Diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-ethyloxyphenol , 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) )-5-Butyloxyphenol and the like are exemplified.
  • the phenyl group of the above-exemplified compound such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl.
  • a compound that has become a phenyl group is exemplified.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber include 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one) and 2,2'-m-phenylenebis (3,1) in the cyclic iminoester system.
  • UV absorber specifically, in the case of cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-2-bis]. Examples thereof include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
  • the above-mentioned ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that such an ultraviolet-absorbing monomer and / or a photostable monomer and a single amount of an alkyl (meth) acrylate or the like are used. It may be a polymer-type ultraviolet absorber copolymerized with a body.
  • a compound containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of the (meth) acrylic acid ester is preferably exemplified. Ru.
  • benzotriazole-based and hydroxyphenyltriazine-based are preferable in terms of ultraviolet absorption ability
  • cyclic iminoester-based and cyanoacrylate-based are preferable in terms of heat resistance and hue.
  • Specific examples thereof include “Cemisorb 79" manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd. and "Chinubin 234" manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the ultraviolet absorber may be used alone or in a mixture of two or more kinds.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and further preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the film of the present disclosure. Particularly preferably 0.05 to 0.5 parts by mass.
  • the film of the present disclosure may be required to have antistatic performance, and in such a case, it is preferable to contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent include (1) an aryl sulfonic acid phosphonium salt typified by dodecylbenzene sulfonic acid phosphonium salt, an organic sulfonic acid phosphonium salt such as an alkyl sulfonic acid phosphonium salt, and a tetrafluoroborate phosphonium salt.
  • Phosphonium borate salt can be mentioned.
  • the content of the phosphonium salt is preferably 5 parts by mass or less, preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3.5 parts by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the film of the present disclosure. Is in the range of 1.5 to 3 parts by mass.
  • the antistatic agent include (2) lithium organic sulfonate, sodium organic sulfonate, potassium organic sulfonate, cesium organic sulfonate, rubidium organic sulfonate, calcium organic sulfonate, magnesium organic sulfonate, and barium organic sulfonate.
  • examples thereof include organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts such as.
  • such a metal salt is also used as a flame retardant. More specifically, examples of such a metal salt include a metal salt of dodecylbenzene sulfonic acid and a metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid.
  • the content of the organic sulfonic acid alkali (earth) metal salt is appropriately 0.5 parts by mass or less, preferably 0.001 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film of the present disclosure. Is 0.005 to 0.2 parts by mass.
  • Alkali metal salts such as potassium, cesium, and rubidium are particularly suitable.
  • Examples of the antistatic agent include (3) an ammonium alkyl sulfonic acid salt and an ammonium organic sulfonic acid salt such as an ammonium aryl sulfonic acid salt.
  • the content of the ammonium salt is appropriately 0.05 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the film of the present disclosure.
  • Examples of the antistatic agent include polymers containing a poly (oxyalkylene) glycol component such as (4) polyether ester amide as a component thereof. The content of the polymer is appropriately 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the film of the present disclosure.
  • the film of the present disclosure can be blended with various fillers known as reinforcing fillers other than the fibrous filler.
  • a filler include various plate-shaped fillers and granular fillers.
  • the plate-shaped filler is a filler whose shape is plate-shaped (including those having irregularities on the surface and those having a curved plate).
  • the granular filler is a filler having a shape other than these, including an indefinite shape.
  • Plate-like fillers include glass flakes, talc, mica, kaolin, metal flakes, carbon flakes, and graphite, as well as plate-like fillers in which different materials such as metals and metal oxides are surface-coated on these fillers.
  • the particle size is preferably in the range of 0.1 to 300 ⁇ m.
  • a particle size refers to a value based on the median diameter (D50) of the particle size distribution measured by the X-ray transmission method, which is one of the liquid phase precipitation methods, in the region up to about 10 ⁇ m, and laser diffraction in the region of 10 to 50 ⁇ m.
  • D50 median diameter
  • the value by the median diameter (D50) of the particle size distribution measured by the scattering method and is the value by the vibration type sieving method in the region of 50 to 300 ⁇ m.
  • Such a particle size is the particle size in the resin composition.
  • the plate-shaped filler may be surface-treated with various silane-based, titanate-based, aluminate-based, and zirconate-based coupling agents, and may be surface-treated, and may be olefin-based resin, styrene-based resin, acrylic-based resin, or polyester-based resin.
  • An epoxy-based resin various resins such as a urethane-based resin, a higher fatty acid ester, or the like, or the granulated product which has been focused or compressed.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, and polymethacrylate resins.
  • Phenolic resin epoxy resin and other resins.
  • elastomer examples include isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer.
  • examples thereof include rubber, MB (methyl methacrylate / butadiene) rubber, MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber, fluororubber, and fluoroelastomer.
  • the total amount of the aromatic polyetherketone resin (I) and the fluorine-containing copolymer (II) is preferably 100% by mass to 50% by mass. If it is less than 50% by mass, flexibility and bending resistance may be lost, and desired mechanical properties may not be obtained.
  • the thickness of the film of the present disclosure may be appropriately set depending on the intended use and the like, but is usually 0.001 to 1 mm. From the viewpoint of ease of handling, the thickness of the film is preferably 0.01 mm or more, and more preferably 0.05 mm or more. Further, it is preferably 0.7 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less.
  • the films of the present disclosure have excellent flexibility, bending resistance and low dielectric resistance, as well as heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, strength, slidability, rigidity, chemical low permeability, and dimensional stability. Since it has excellent flame retardancy, electrical characteristics and durability, it can be used for various purposes. For example, wrapping wire coating material, flexible printed circuit board and its surface protection layer, surface cover layer of multi-chip package, various mechanical parts, sliding parts, mechanical parts, sliding parts in the automobile field, space, aviation equipment.
  • Circuit board protective layer chemical plant lining, fuel cell parts, energy generating equipment parts, heat shield plates, sealing materials, actuators, oil, natural gas, shale oil and other energy resources excavation tube parts and sealing tapes, It is suitable as an insulating paper such as a release film and various electric insulating adhesive tapes.
  • the present disclosure also provides a wrapping wire coating material comprising the film of the present disclosure described above.
  • the wrapping electric wire coating material is a coating material for wrapping an electric wire, and usually, a strip-shaped film can be wound around a core wire and heated to form an electric wire coating material.
  • the wrapping electric wire coating material may be composed of one layer of the film of the present disclosure, may be composed of two or more layers of the film of the present disclosure, or may be composed of one or more layers of the film of the present disclosure and the present disclosure. It may be composed of one or more layers of a film other than the film of.
  • the present disclosure further provides films for flexible printed circuit boards, including the films of the present disclosure.
  • the flexible printed circuit board is a so-called flexible printed wiring board (FPC).
  • Flexible printed circuit boards are required to have low dielectric constant, flexibility and bending resistance. Polyester film and polyimide film were used for FPC, but they were not sufficient in terms of water absorption and hydrolyzability.
  • the film of the present disclosure has flexibility, bending resistance and low dielectric property, and has low water absorption and hydrolysis property, so that it is particularly useful as a film for a flexible printed circuit board.
  • the film for a flexible printing circuit substrate may consist of one layer of the film of the present disclosure, may contain two or more layers of the film of the present disclosure, or may include one of the films of the present disclosure. It may contain one or more layers and one or more films other than the films of the present disclosure.
  • the present disclosure then provides a laminate comprising the film of the present disclosure.
  • the laminate of the present disclosure may include at least one layer made of the film of the present disclosure, and may have a laminated structure of two or more layers.
  • the laminate of the present disclosure includes two or more layers composed of the film of the present disclosure and does not include a layer other than the layer composed of the film of the present disclosure.
  • the number of layers is not particularly limited, but may be 10 layers or less, and may be 5 layers or less.
  • Examples of the laminate of the present disclosure include flexible printed circuit boards, covering materials for wrapping electric wires, CFRTP, computer-related parts, hard disk-related parts, semiconductor manufacturing process-related parts, and the like.
  • the film of the present disclosure may be treated by Na etching, alkali treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, irradiation, flame treatment and the like for surface modification.
  • the surface modification may be performed once, twice, or more times. By applying these treatments, it is possible to improve the hydrophilicity and printability of the film surface and the adhesiveness with other materials.
  • MFR ⁇ Melt flow rate (MFR)>
  • the MFR of the fluorine-containing copolymer (II) is measured using a melt indexer under the conditions of 380 ° C. and a load of 5000 g according to ASTM D1238.
  • the MFR of the aromatic polyetherketone resin (I) is measured using a melt indexer under the conditions of 380 ° C. and a load of 5000 g according to ASTM D1238.
  • the MFR of the film obtained by mixing the fluoropolymer (II) and the aromatic polyetherketone resin (I) conforms to ASTM D1238, with a preheating time of 5 minutes, a temperature of 380 ° C., and a load. It is a value obtained by measuring at 5000 g.
  • the melting point of the fluorine-containing copolymer (II) was determined as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device.
  • the melting point of the aromatic polyetherketone resin (I) was determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device. ..
  • Tg Glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • ⁇ ⁇ Dr / C
  • D Screw outer diameter (mm)
  • r Screw rotation speed (rps)
  • C Tip clearance (mm)
  • the peak area derived from the crystal of the aromatic polyetherketone resin (I) is the total area of the peaks derived from the crystal of the aromatic polyetherketone resin (I).
  • the peak observed near 5 degrees is presumed to be the peak derived from the (211) plane.
  • the film obtained in the experimental example was punched into a test piece on a dumbbell with a distance between marked lines of 7.6 mm using an ASTM V-type dumbbell in the MD direction, and the obtained dumbbell-shaped test piece was used in accordance with ASTM D638.
  • the tensile elastic modulus (MPa) and the tensile elongation (%) were measured at 25 ° C., a chuck distance of 24.5 mm, and a tensile speed of 50 mm / min.
  • MIT bending tester ⁇ Number of bends measured by MIT bending tester>
  • the obtained 100 ⁇ m-thick film was cut into strips having a width of 1.5 cm and a length of 110 mm to obtain samples. This is mounted on a MIT type bending fatigue tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and repeatedly bent under conditions compliant with ASTM D-2176 (load 12.25N, bending angle 135 degrees, 175 times / minute). A test was conducted and the number of bends required to break was measured.
  • ASTM D-2176 load 12.25N, bending angle 135 degrees, 175 times / minute
  • ⁇ Average dispersed particle diameter and maximum dispersed particle diameter> The obtained film was cut perpendicular to the extrusion direction, and the cross section thereof was confirmed by using a confocal laser scanning microscope. The obtained microscope image was analyzed by using image analysis software (Image J). The dispersed phase was selected and the diameter equivalent to the circle was determined. The equivalent circle diameters for 20 dispersed phases were calculated and averaged to obtain the average dispersed particle diameter.
  • the average dispersed particle size r2 of the fluorine-containing copolymer (II) after measuring the melt flow rate at 380 ° C. with a 5000 g load and 5 minutes preheating according to ASTM D1238 was measured, and before the measurement.
  • the ratio r2 / r1 to the average dispersed particle diameter r1 was determined.
  • the resin composition produced in the experimental example was dried at 120 ° C. for 8 hours and then injection molded by a small injection molding machine to obtain a test piece conforming to JIS K7161-2.
  • a test piece (1.5 ⁇ 1.5 ⁇ 8.0 cm) was cut out from the above-mentioned injection-molded product using a water cutter manufactured by OMAX. The cut-out test piece was measured for its relative permittivity at 6 GHz by a cavity resonance perturbation method (network analyzer).
  • Aromatic polyetherketone resin (1) Polyetherketoneketone (MFR: 31 g / 10 minutes, melting point: 331 ° C, Tg: 162 ° C)
  • Aromatic polyetherketone resin (2) Polyetherketoneketone (MFR: 41 g / 10 minutes, melting point: 331 ° C, Tg: 160 ° C)
  • Aromatic polyetherketone resin (3) Polyetheretherketone (MFR: 75.6 g / 10 minutes, melting point: 343 ° C, Tg: 149 ° C)
  • Fluorine-containing copolymer (1) TFE / HFP / PPVE copolymer. MFR: 29.8 g / 10 minutes. Melting point: 260 ° C
  • the obtained kneaded product and the aromatic polyetherketone resin (I) alone (Experimental Example 12) were supplied to a T-die extruder for film forming, and the conditions were a cylinder temperature of 380 ° C., a die temperature of 380 ° C., and a screw rotation speed of 7 rpm.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was formed under the temperature conditions of the cooling roll shown in Table 1. At this time, the extruded film is in contact with the cooling roll for 1 to 10 seconds.
  • the films of Experimental Examples 6 to 9 were subjected to crystallization treatment under the annealing conditions shown in Table 1. Specifically, the molded film was sandwiched between 300 mm ⁇ 210 mm molds, placed in an oven at 180 ° C. for 3 hours, and annealed. Various evaluations were performed on the obtained film. The results are shown in Table 1.
  • the average dispersed particle size was measured before and after the MFR measurement in the same manner as in Experimental Examples 1 to 9.
  • the particle size (r1) before the MFR measurement was 5.4 ⁇ m
  • the particle size (r2) after the MFR measurement was 10.3 ⁇ m
  • the particle size ratio (r2 / r1) was 1.9.

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Abstract

芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の特性を保ちながら、優れた柔軟性、耐屈曲性、低誘電性を併せ持つフィルム及びそれを用いたラッピング電線被覆材、可撓性印刷回路基板用フィルム、積層体を提供する。芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、前記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、５μｍ以下の平均分散粒子径で分散相を形成しており、前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、結晶化度が６％未満であることを特徴とするフィルムである。

Description

フィルム、ラッピング電線被覆材料、可撓性印刷回路基板用フィルム、及び、積層体
本開示は、フィルム、ラッピング電線被覆材料、可撓性印刷回路基板用フィルム、及び、積層体に関する。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂のようなエンジニアリングプラスチックは、高い耐熱性や、高度の機械的強度や寸法安定性を備えている熱可塑性樹脂であるため、種々の用途に使用されている。
一方、フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、柔軟性、電気的性質等の特性に優れ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されている。しかしながら、結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べ、機械的特性や荷重たわみ温度で示されるような物理的な耐熱性に劣る場合が多く、また非晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べて寸法安定性に劣っている場合があり、使用範囲が限定されているのが実情である。
このような状況下、熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とを併用する技術が検討されている。例えば、特許文献１には、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含むフィルムであって、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶化度が１０％以上であることを特徴とするフィルムが記載されている。
特許文献２には、ポリアリールケトン１００重量部に対し、他の熱可塑性樹脂３～３０重量部を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、該フィルムのクッション率が３～３０％であり、かつ少なくとも１方向に延伸されていることを特徴とするポリアリールケトンフィルムが記載されている。
特許文献３には、（Ａ）ポリアリールケトン樹脂７０～９９質量％及び（Ｂ）フッ素樹脂３０～１質量％を含有し、樹脂組成物中に分散した（Ｂ）フッ素樹脂の平均粒子径が０．１～３０μｍであることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
特許文献４には、ポリアリールエーテルケトンと、含フッ素エラストマーとを含み、前記ポリアリールエーテルケトンの温度３７２℃、荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度ＭＦＲＡと、前記含フッ素エラストマーの温度３７２℃、荷重４９Ｎにおける溶融流れ速度ＭＦＲＢとの比（ＭＦＲＡ／ＭＦＲＢ）が０．２～５．０であり、前記ポリアリールエーテルケトンの体積と前記含フッ素エラストマーの体積との合計のうち、前記ポリアリールエーテルケトンの体積の割合が、６０～９７体積％である、樹脂組成物が記載されている。
特開２０１６－２９１６４号公報 特開２００３－８２１２３号公報 特開２００６－２７４０７３号公報 国際公開第２０１９／１９８７７１号
特許文献１では、機械的強度及び、耐摩耗性に優れるフィルムを得ることを目的としている。また、特許文献２では、高ヤング率で、誘電率が低く、難燃性、耐熱性、絶縁性に優れ、かつ剛性も高いフィルムを得ることを目的としている。特許文献３では、フィルム、シートなどの比較的薄い成形体とした場合にも、外観が良好で、厚みムラが少なく、摺動性、耐溶剤性、耐熱性に優れた樹脂成形体を得ることを目的としている。特許文献４では、ポリアリールエーテルケトンの特性を損なうことなく、耐衝撃性、柔軟性、耐屈曲性に優れ、外観不良が少ない成形体を得ることを目的としている。
しかしながら、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物から形成される従来のフィルムにおいて、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の特性を保ちながら、優れた柔軟性、耐屈曲性、低誘電性を併せ持つものは得られていなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の特性を保ちながら、優れた柔軟性、耐屈曲性、低誘電性を併せ持つフィルム及びそれを用いたラッピング電線被覆材、可撓性印刷回路基板用フィルム、積層体を提供することを目的とする。
本開示者らは芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の特性を保ちながら、優れた柔軟性、耐屈曲性、低誘電性を併せ持つフィルムについて鋭意検討した結果、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶化度と含フッ素共重合体の平均分散粒子径、成形前後の分散粒子径比に着目した。そして、特定範囲の結晶化度を有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と特定範囲の平均分散粒子径の含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む、又は、特定範囲の分散粒子径比の含フッ素共重合体（ＩＩ）を含むことによって、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の特性を保ちつつ、優れた柔軟性、耐屈曲性、低誘電性を併せ持つフィルムが得られることを見出した。
すなわち、本開示は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、５．０μｍ以下の平均分散粒子径で分散相を形成しており、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、結晶化度が６％未満であることを特徴とするフィルム（以下、「本開示の第１のフィルム」とも記載する）に関する。
本開示の第１のフィルムは、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って３８０℃、５０００ｇ荷重及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２との比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることが好ましい。
本開示はまた、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って３８０℃、５０００ｇ荷重及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２との比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることを特徴とするフィルム（以下、「本開示の第２のフィルム」とも記載する）にも関する。
なお、本明細書中にて、単に「本開示のフィルム」と記載する場合、本開示の第１のフィルム及び第２のフィルムの両方を含む。
本開示のフィルムは、引張弾性率が２４００ＭＰａ以下であることが好ましい。
本開示のフィルムは、ＭＩＴ折り曲げ試験機で測定した屈曲回数が２０００回以上であることが好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００～３８０℃であることが好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）はまた、ガラス転移温度が１３０～２２０℃であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、融点が２００～３２３℃であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）はまた、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　（１）
（式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３又は－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることが好ましい。
本開示のフィルムは、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と上記含フッ素共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９９：１～３０：７０であることが好ましい。
本開示は更に、本開示のフィルムを含むラッピング電線被覆材料にも関する。
本開示はそして、本開示のフィルムを含む可撓性印刷回路基板用フィルムにも関する。
本開示はまた、本開示のフィルムを含む積層体にも関する。
本開示のフィルムは、上記の構成を有することから、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の特性を保ちながら、柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性に優れる。
本開示の第１のフィルムは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、５．０μｍ以下の平均分散粒子径で分散相を形成しており、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、結晶化度が６％未満である。
ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は結晶性樹脂であり、結晶化度が大きくなると、弾性率が大きくなり、柔軟性は低下する。一般的に、弾性率が大きくなると、フィルムにかかる縁応力が大きくなるため耐屈曲性は低下する。本開示者らが上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、結晶化度を６％未満にすることで柔軟性及び耐屈曲性が大きく向上することを見出した。
また、含フッ素共重合体（ＩＩ）の分散性が悪いと、引張伸びや耐屈曲性が低下するが、平均分散粒子径を５．０μｍ以下にすることで引張伸び、耐屈曲性が向上することも見出した。
本開示の第１のフィルムは、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶化度が６％未満である。結晶化度が６％未満であることによって、柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性を兼ね備えるものとなる。上記結晶化度は５％以下が好ましく、４％以下が更に好ましく、３％未満が特に好ましく、０％が最も好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶化度が６％未満であるフィルムは、ポリエーテルケトンケトン樹脂を用いることで得られる。また、ポリエーテルケトンケトン樹脂以外の樹脂（Ｉ）を用いる場合、例えば、ロール温度をガラス転移温度以下にし、急冷すること等によって達成することができる。
上記結晶化度は、フィルム中の芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶化度であり、原料の芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶化度を意味するものではない。上記結晶化度は、Ｘ線回折装置を用い、走査角５～４０度の範囲で広角Ｘ線回折を測定し、下記式により求めることができる。
結晶化度（％）＝１００×（芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶に由来するピーク面積）／（全体のピーク面積）
より具体的には、ＲＩＧＡＫＵ社製ＵｌｔＩｍａ　ＩＩＩ　Ｘ線回折装置を用い、出力４０ｋＶ－４０ｍＡ、走査角５～４０度の範囲で広角Ｘ線回折を測定し、解析ソフトＲＩＧＡＫＵ社製ＪＡＤＥ６．０を用いて、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶に由来するピーク面積及び全体のピーク面積を算出し、上記式から結晶化度を算出することができる。
上記全体のピーク面積は、走査角５～４０度の範囲で測定した全回折強度を積算した面積（但し、含フッ素共重合体（ＩＩ）の結晶に由来するピーク面積は除く）である。含フッ素共重合体（ＩＩ）の結晶に由来するピーク面積は、例えば、２θ＝１７．７度付近に観察されるピークの面積である。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶に由来するピーク面積は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶に由来するピークの面積を合計した面積である。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶に由来するピークは、その種類によって異なるが、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）がポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）である場合、ＰＥＫＫの結晶に由来するピーク面積は、２θ＝１５．７度、１８．５度、２０．４度、２２．７度及び２８．５度付近に観察されるピークの面積の合計である。２θ＝１５．７度付近に観察されるピークは（０２０）面に由来するピークであり、２θ＝１８．５度付近に観察されるピークは（１１０）面に由来するピークであり、２θ＝２０．４度付近に観察されるピークは（１１１）面に由来するピークであり、２θ＝２２．７度付近に観察されるピークは（２００）面に由来するピークであり、２θ＝２８．５度付近に観察されるピークは（２１１）面に由来するピークであると推測される。
また、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）がポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）である場合、ＰＥＥＫの結晶に由来するピーク面積は、２θ＝１８．７度、２０．４度、２２．３度及び２８．６度付近に観察されるピークの面積の合計である。２θ＝１８．７度付近に観察されるピークは（１１０）面に由来するピークであり、２θ＝２０．４度付近に観察されるピークは（１１１）面に由来するピークであり、２θ＝２２．３度付近に観察されるピークは（２００）面に由来するピークであり、２θ＝２８．６度付近に観察されるピークは（２１１）面に由来するピークであると推測される。
本開示の第１のフィルムは、含フッ素共重合体（ＩＩ）が５．０μｍ以下の平均分散粒子径で分散相を形成している。平均分散粒子径が上記範囲であることによって、柔軟性、及び、耐屈曲性に優れるフィルムを得ることができる。より高い特性を有するフィルムを得ることができるとともに、成形性がより優れたものとなることから、上記平均分散粒子径は、４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましく、２．５μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることが更により好ましく、１．５μｍ以下であることが特に好ましい。平均分散粒子径の下限は特に限定されないが０．０１μｍであってよい。平均分散粒子径が５．０μｍを超えると、加工性、耐屈曲性が低下する恐れがある。
本開示の第１のフィルムは、含フッ素共重合体（ＩＩ）の最大分散粒子径が１０．０μｍ以下であることが好ましい。最大分散粒子径が１０．０μｍ以下であると、柔軟性、及び、耐屈曲性に優れるフィルムを得ることができる。また、最大分散粒子径が５．０μｍ以下であると、柔軟性、及び、耐屈曲性により一層優れるフィルムを得ることができる。最大分散粒子径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍであってもよい。最大分散粒子径が１０．０μｍを超えると、加工性、耐屈曲性が低下する恐れがある。
本開示のフィルムにおいて、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径及び最大分散粒子径は、以下の手順に従って決定する。上記フィルムにおける含フッ素共重合体の平均分散粒子径は、上記フィルムを押出方向に対して垂直に切断し、その断面に共焦点レーザー顕微鏡を使用することにより、確認することができる。得られた顕微鏡画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ｊ）を用いることで解析した。分散相を選択し、円相当径を求めた。分散相２０個分の円相当径を算出し、これを平均し平均分散粒子径とした。
本開示の第１のフィルムは、含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って３８０℃、５０００ｇ荷重及び５分予熱にてメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２との比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることが好ましい。より柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性に優れることから、比ｒ２／ｒ１は１．５０以下であることがより好ましく、１．４７以下であることが更に好ましい。
粒子状に分散した含フッ素共重合体（ＩＩ）が上記ＭＦＲの測定によって凝集して含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒子が粗大化すると比ｒ２／ｒ１が大きくなる。従って、上記比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることは、上記ＭＦＲ測定によって含フッ素共重合体（ＩＩ）の粒子が凝集しにくいことを表す。
本開示の第１のフィルムは、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）とを含む樹脂組成物を成形してフィルムを得る成形工程を含む製造方法により製造することができる。
上記樹脂組成物は、成形用組成物を調製するために通常用いられる配合ミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を用いて、通常の条件により製造することができる。含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径を小さくすることができることから、混合機としては二軸押出機が好ましく、二軸押出機のスクリュー構成はＬ／Ｄ＝３５以上が好ましく、更に好ましくはＬ／Ｄ＝４０以上であり、特に好ましくはＬ／Ｄ＝４５以上である。なお、Ｌ／Ｄは、スクリューの有効長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）である。
上記のことから、上記樹脂組成物は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を、Ｌ／Ｄが３５以上であるスクリュー構成の二軸押出機で混合することにより得られるものであることが好ましい。
上記樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を、溶融状態で混合する方法が挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）とを充分に混練することによって、所望の分散状態を有する樹脂組成物を得ることができる。分散状態はフィルムの機械的強度及び耐屈曲性、並びに、成形性に影響を与えるので、樹脂組成物から得られるフィルムにおいて所望の分散状態が得られるように、混練方法の選択は適切に行われるべきである。
上記樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を適切な割合で混合機に投入し、所望により上記他の成分を添加し、樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の融点以上で溶融混練することにより製造する方法等が挙げられる。
上記他の成分は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）に予め添加して混合しておいてもよいし、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を配合するときに添加してもよい。
上記溶融混練時の温度としては、用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）、含フッ素共重合体（ＩＩ）の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、３４０～４００℃であることが好ましい。混練時間としては、通常、１分～３０分である。
本開示の第１のフィルムは、上記溶融混練で得られた樹脂組成物を成形することで得ることができる。上記混練物を成形する方法としては、目的とするフィルムの種類、用途、形状などに応じて、溶融押出成形、カレンダー成形、プレス成形、流延成形等が挙げられる。均一な薄膜が得られる観点からは、溶融押出成形が好ましい。
溶融押出成形は例えば、Ｔダイフィルム成形機を使用して、上記樹脂組成物を溶融させ、ダイから溶融したフィルムを吐出、その後、必要に応じて冷却ロールにて巻き取ることによって行うことができる。Ｔダイフィルム成形機のシリンダー温度は、上記樹脂組成物が溶融する範囲で設定できるが、例えば３４０～４００℃で成形することができる。
本開示の第１のフィルムの製造では、冷却ロールの設定温度を１０～１６０℃にすることが好ましい。より好ましくは、２５～１６０℃である。冷却ロールの設定温度が１６０℃を超える時は、フィルムにおける結晶化度が下がらない場合がある。ダイから吐出された溶融したフィルムが冷却ロールと接触する時間は、例えば、１～３０秒の範囲で調整することができる。
本開示の第１のフィルムの製造では、成形後に１６０℃以上の加熱を行わないことが好ましい。成形後に１６０℃以上の加熱を行うと芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）が結晶化して、結晶化度が６％以上となり、所望の特性を発現させることができないおそれがある。
本開示の第２のフィルムは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って３８０℃、５０００ｇ荷重及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２との比ｒ２／ｒ１が１．６０以下である。より柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性に優れることから、比ｒ２／ｒ１は１．５０以下であることがより好ましく、１．４７以下であることが更に好ましい。
本開示の第２のフィルムは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶化度が６％未満であることが好ましい。結晶化度が６％未満であることによって、柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性がより一層向上する。上記結晶化度は５％以下がより好ましく、４％以下が更に好ましく、３％未満が特に好ましく、０％が最も好ましい。
本開示の第２のフィルムは、含フッ素共重合体（ＩＩ）が５．０μｍ以下の平均分散粒子径で分散相を形成していることが好ましい。平均分散粒子径が上記範囲であることによって、柔軟性、及び、耐屈曲性により一層優れるフィルムを得ることができる。より高い特性を有するフィルムを得ることができるとともに、成形性がより優れたものとなることから、上記平均分散粒子径は、４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましく、２．５μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることが更により好ましく、１．５μｍ以下であることが特に好ましい。平均分散粒子径の下限は特に限定されないが０．０１μｍであってよい。平均分散粒子径が５．０μｍを超えると、加工性、耐屈曲性が低下する恐れがある。
本開示の第２のフィルムは、含フッ素共重合体（ＩＩ）の最大分散粒子径が１０．０μｍ以下であることが好ましい。最大分散粒子径が１０．０μｍ以下であると、柔軟性、及び、耐屈曲性に優れるフィルムを得ることができる。また、最大分散粒子径が５．０μｍ以下であると、柔軟性、及び、耐屈曲性により一層優れるフィルムを得ることができる。最大分散粒子径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍであってもよい。最大分散粒子径が１０．０μｍを超えると、加工性、耐屈曲性が低下する恐れがある。
本開示のフィルムは、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）に高いせん断力をかけながら溶融混練する工程を含む製造方法によって製造することができる。具体的には、６００秒－１（／ｓｅｃ）以上のせん断速度で溶融混練する。
上記せん断速度は、より好ましくは７００秒－１（／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは７５０秒－１（／ｓｅｃ）以上であり、特に好ましくは８００秒－１（／ｓｅｃ）以上である。これにより、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に含フッ素共重合体（ＩＩ）をサブミクロンオーダーで分散させることが可能になり、更に成形時に含フッ素共重合体（ＩＩ）が凝集する挙動を抑制することができる。その結果、溶融混練により得られた芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との組成物が流動性に一層優れるものとなり、また、上記比ｒ２／ｒ１を１．６０以下とすることができ、引張特性、柔軟性、及び、耐衝撃性に一層優れるフィルムとなる。
なお、上記せん断速度（γ）は、例えば、下記式を用いて求める値である。
γ＝πＤｒ／Ｃ
Ｄ：スクリュー外径（ｍｍ）
ｒ：スクリュー回転数（ｒｐｓ）
Ｃ：チップクリアランス（ｍｍ）
上記溶融混練は、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び上記含フッ素共重合体（ＩＩ）に高いせん断力をかけながら実施することが好ましい。上記溶融混練に使用する装置は特に限定されないが、特殊スクリューや、高回転数、狭いクリアランスなどの、よりせん断を効果的に加えることができる混練条件を整えることで、従来用いられている二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機やバッチ式混練機であるロール練り機、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、配合ミルでも実施可能である。これにより、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）中に上記含フッ素共重合体（ＩＩ）をサブミクロンオーダーで分散させることが可能になり、更に成形時に含フッ素共重合体（ＩＩ）が凝集する挙動を抑制することができる。その結果、表面が剥離することなく、また、引張特性、柔軟性、耐衝撃性及び低誘電率性に一層優れるフィルムとなる。高いせん断力をかけることができる装置としては、二軸押出機や混練部に内部帰還型スクリューを有する高せん断加工機（還流式高せん断加工機）を使用して実施することが好ましい。
内部帰還型スクリューは、先端部から後端側に向けてスクリュー中心軸に沿う帰還穴が形成されたスクリューである。混練部に内部帰還型スクリューを有する高せん断加工機においては、混練部に注入された溶融樹脂が内部帰還型スクリューの回転とともに先端側に送られ、先端部の流入口より帰還穴に流入して後方へ流れて吐出口より吐出され、再び内部帰還型スクリューの回転とともに先端側へ送られる循環がなされる。この循環により、溶融樹脂が高度に分散・混合され、分散相のサイズを小さくすることができる。上記高せん断加工機としては、特開２００５－３１３６０８号公報、特開２０１１－０４６１０３号公報等に記載された装置が例示できる。
混練機として二軸押出機を用いる場合、Ｌ／Ｄの大きいスクリュー構成を有する二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機のスクリュー構成はＬ／Ｄ＝３０以上が好ましく、より好ましくはＬ／Ｄ＝３５以上であり、更に好ましくはＬ／Ｄ＝４０以上である。なお、Ｌ／Ｄは、スクリューの有効長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）である。混練性、生産性向上の観点から、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。
上記溶融混練の時間は、１～６００秒が好ましく、５～３００秒がより好ましい。溶融混練時間が上記時間より長くなると、樹脂の劣化が著しく、望む性能を発現することができないおそれがある。また、溶融混練時間が上記時間より短くなると分散性が悪くなり、所望の性能を得ることができないおそれがある。
上記溶融混練の温度は、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以上であり、かつ上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点以上であることが必要であり、２４０～４５０℃が好ましく、２６０～４００℃がより好ましい。
（Ｉ）芳香族ポリエーテルケトン樹脂
本開示のフィルムにおいて、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）を用いることによって、柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性に優れるフィルムとすることができる。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、アリーレン基とエーテル基［－Ｏ－］とカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］とで構成された繰り返し単位を含んでいる限り特に制限されず、例えば、下記式（ａ１）～（ａ５）のいずれかで表される繰り返し単位を含んでいる。
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　（ａ１）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　（ａ２）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　（ａ３）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］（ａ４）
［－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－］　（ａ５）
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基を表す）
Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニレン基（ｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン基など）、ナフチレン基などの炭素数が６～１０のアリーレン基、ビフェニレン基（２，２’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、４，４’－ビフェニレン基など）などのビアリーレン基（各アリーレン基の炭素数は６～１０）、ｏ－、ｍ－又はｐ－ターフェニレン基などのターアリーレン基（各アリーレン基の炭素数は６～１０）などが例示できる。これらの芳香族炭化水素環基は、置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基などの直鎖上又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基など）、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、シアノ基などを有していてもよい。なお、繰り返し単位（ａ１）～（ａ５）において、各Ａｒの種類は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
好ましいＡｒは、フェニレン基（例えば、ｐ－フェニレン基）、ビフェニレン基（例えば、４，４’－ビフェニレン基）である。
繰り返し単位（ａ１）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトン（例えば、ＶＩｃｔｒｅｘ社製「ＰＥＥＫ－ＨＴ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ２）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンケトン（例えば、Ａｒｋｅｍａ＋Ｏｘｆｏｒｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＭａｔｅｒＩａｌ社製「ＰＥＫＫ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ３）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（例えば、ＶＩｃｔｒｅｘ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ　ＰＥＥＫ」、ＥｖｏｎＩｋ社製「Ｖｅｓｔａｋｅｅｐ（登録商標）」、ダイセル・エボニック社製「Ｖｅｓｔａｋｅｅｐ－Ｊ」、Ｓｏｌｖａｙ　ＳｐｅｃＩａｌＩｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「ＫｅｔａＳｐＩｒｅ（登録商標）」）、ポリエーテル－ジフェニル－エーテル－フェニル－ケトン－フェニル（例えば、Ｓｏｌｖａｙ　ＳｐｅｃＩａｌＩｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「Ｋａｄｅｌ（登録商標）」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ４）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（例えば、ＶＩｃｔｒｅｘ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ　ＳＴ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ５）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンケトンなどが例示できる。
アリーレン基とエーテル基とカルボニル基とで構成された繰り返し単位において、エーテルセグメント（Ｅ）とケトンセグメント（Ｋ）との割合は、例えば、Ｅ／Ｋ＝０．５～３．０であり、好ましくは０．５～２．０程度である。エーテルセグメントは分子鎖に柔軟性を付与し、ケトンセグメントは分子鎖に剛直性を付与するため、エーテルセグメントが多いほど結晶化速度は速く、最終的に到達可能な結晶化度も高くなり、ケトンセグメントが多いほどガラス転移温度及び融点が高くなる傾向にある。
これらの芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）のうち、繰り返し単位（ａ１）～（ａ４）のいずれかを有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂が好ましい。例えば、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。更には、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。特に、柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性に一層優れることからポリエーテルケトンケトンが好ましい。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３２０℃以上である。上記範囲の融点であることによって、得られるフィルムの耐熱性を向上させることができる。また融点は３８０℃以下であることが好ましく、それ以上の融点をもつ芳香族ポリエーテルケトン樹脂を混練する場合、混練時に含フッ素共重合体の熱劣化が激しく、物性を維持できない恐れがある。
上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～１５０ｇ／１０分であることが好ましく、５～１３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０～１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、引張強度に一層優れたフィルムを得ることができる。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、６０ｓｅｃ－１、３９０℃における溶融粘度が０．０１～４．０ｋＮｓｍ－２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工特性が向上し、さらに、引張強度に優れたフィルムが得られる。溶融粘度の好ましい下限は０．０５ｋＮｓｍ－２であり、より好ましくは０．１０ｋＮｓｍ－２であり、さらに好ましくは０．１５ｋＮｓｍ－２である。溶融粘度の好ましい上限は２．５ｋＮｓｍ－２であり、より好ましくは１．５ｋＮｓｍ－２であり、さらに好ましくは１．０ｋＮｓｍ－２である。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５－０２に準拠して測定する。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１３５℃以上であり、更に好ましくは、１４０℃以上である。上記範囲のガラス転移温度であることによって、耐熱性に優れたフィルムを得ることができる。ガラス転移温度の上限は特に制限されないが、成形性の観点から２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、２０℃／分の昇温速度からなる測定条件下で測定される。
（ＩＩ）含フッ素共重合体
本開示のフィルムにおいて、上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、例えば、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位を有する重合体である。含フッ素共重合体（ＩＩ）は、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、炭素数１～６のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び下記の一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　　　（１）
（式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３又は－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることがより好ましい。上記Ｒｆ１が、－ＯＲｆ２である場合、上記Ｒｆ２は炭素数が１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記含フッ素共重合体（ＩＩ）を用いることによって、柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性に優れるフィルムを得ることができる。
一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物としては、柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性に優れるフィルムを得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとＰＰＶＥとの共重合体、及び、ＴＦＥとＰＰＶＥとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、及び、ＴＦＥとＨＦＰとＰＰＶＥとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥとＨＦＰとＰＰＶＥとの共重合体が特に好ましい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、全重合単位に対し、９８～７５質量％のＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）及び２～２５質量％の上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位から構成されることが好ましい。上記含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の下限は、７７質量％がより好ましく、８０質量％が更に好ましく、８３質量％が特に好ましく、８５質量％が殊更に好ましい。上記含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成するＴＦＥの含有量の上限は、９７質量％がより好ましく、９５質量％が更に好ましく、９２質量％が殊更に好ましい。
また、含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成する一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の下限は、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。含フッ素共重合体（ＩＩ）を構成する一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の含有量の上限は、２３質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１７質量％が特に好ましく、１５質量％が殊更に好ましい。
含フッ素共重合体（ＩＩ）は、ＴＦＥ及び一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性化合物のみからなる共重合体であることが好ましい。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、６０ｓｅｃ－１、３９０℃における溶融粘度が０．２～４．０ｋＮｓｍ－２であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、加工特性が向上し、柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性に優れるフィルムを得ることができる。溶融粘度のより好ましい下限は０．２５ｋＮｓｍ－２であり、更に好ましくは０．３ｋＮｓｍ－２であり、特に好ましくは０．３５ｋＮｓｍ－２であり、最も好ましくは０．４ｋＮｓｍ－２である。溶融粘度のより好ましい上限は３．７ｋＮｓｍ－２であり、更に好ましくは３．６ｋＮｓｍ－２であり、特に好ましくは３．５ｋＮｓｍ－２である。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３８３５－０２に準拠して測定する。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５～７０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性に優れるフィルムを得ることができる。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、成形する際に用いる芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）が溶融する温度で既に含フッ素共重合体（ＩＩ）が溶融していることが成形において好ましいため、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点は、２００～３２３℃であることが好ましく、２２０～３２０℃であることがより好ましく、２４０～３１５℃であることが更に好ましい。含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、公知の方法によりフッ素ガス処理したものであってもよいし、アンモニア処理したものであってもよい。
本開示のフィルムにおいて、含フッ素共重合体相の凝集・合体を抑制し、その分散粒子径の変化率を所望の範囲に制御しやすくする観点から、反応性官能基を含有する含フッ素共重合体を用いることができる。反応性官能基は特に限定されるものではなく、具体的には、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できるが、中でもエポキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。これら反応性官能基が２種類以上含まれていてもよい。また、反応性官能基は含フッ素共重合体の主鎖末端もしくは側鎖のどちらに導入されていてもよい。
上記反応性官能基を含有する含フッ素共重合体の官能基量は、特に限定されるものではないが、反応を十分に進行させる観点と流動性の悪化の観点を考慮すると、０．０１モル％～１５モル％の範囲が好ましい。
本開示のフィルムは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）（芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）／含フッ素共重合体（ＩＩ））が０．０１～５．０であることが好ましい。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）を上記範囲とすることで、柔軟性、耐屈曲性、及び、低誘電性に優れるフィルムを得ることができる。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）の下限は、０．０２であることがより好ましく、０．０２５であることが更に好ましく、０．０３であることが特に好ましい。溶融粘度比（Ｉ）／（ＩＩ）の上限は、４．０であることがより好ましく、３．０であることが更に好ましく、２．５であることが特に好ましく、２．０であることが殊更に好ましく、１．８であることが最も好ましい。
本開示のフィルムにおいて、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）は特に限定されないが、例えば、９９：１～３０：７０であることが好ましい。また、９５：５～３５：６５であることがより好ましく、９５：５～４０：６０であることが更に好ましい。
本開示のフィルムは、引張弾性率が２４００ＭＰａ以下であることが好ましい。上記引張弾性率は、２３５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１８００ＭＰａ以下であることが特に好ましく、１７００ＭＰａ以下であることが最も好ましい。
上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定した値である。
本開示のフィルムは、ＭＩＴ折り曲げ試験機で測定した屈曲回数が２０００回以上であることが好ましい。上記屈曲回数は、３０００回以上であることがより好ましく、３５００回以上であることが更に好ましく、４０００回以上であることが特に好ましい。
上記屈曲回数は、ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に準拠して測定した値である。
本開示のフィルムは、比誘電率が２．８０以下であることが好ましい。より好ましくは、２．７０以下であり、更に好ましくは２．６０以下である。比誘電率が上記範囲より小さいことで、ラッピング電線被覆材料、可撓性印刷基板回路用フィルムとして好適に利用できる。また、上記比誘電率の下限は特に制限されないが、２．３０以上であることがより好ましい。比誘電率が２．３０未満になる程度まで含フッ素共重合体の組成比が大きくなると、機械物性の低下が顕著となり、所望の機械物性を得ることが難しくなる。
上記比誘電率は、空洞共振器摂動法により測定した値である。
本開示のフィルムは、必要に応じて芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）以外の成分を含んでいてもよい。上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）以外の成分としては特に限定されないが、チタン酸カリウム等のウィスカ、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、その他の高強度繊維等の繊維状の強化材；タルク、マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラスビーズ等の無機充填材；着色剤；難燃剤等通常使用される無機又は有機の充填材；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；ステアリン酸マグネシウム等の滑剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；窒化ホウ素などの発泡剤；その他の添加剤等を用いることができる。
これらの添加剤は、本願の効果を損なわない範囲で、原料の芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）に加えてもよく、原料の含フッ素共重合体（ＩＩ）に加えてもよい。また、本願の効果を損なわない範囲で、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と含フッ素共重合体（ＩＩ）を混練する際、溶融状態の原料に、サイドフィード方式等により添加してもよい。
（ＩＩＩ）繊維状充填剤
本開示のフィルムは、更に、繊維状充填剤（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。本開示のフィルムに用いられる繊維状充填材は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、及びセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維及びポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材などが例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラス繊維及び金属コート炭素繊維などが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、及びスパッタリング法などを挙げることができる。これら繊維状充填材の中でも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンミルドファイバー及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記繊維状充填材（ＩＩＩ）は、その繊維径が０．１～２０μｍの範囲であることが好ましい。繊維径の上限は１８μｍがより好ましく、１５μｍが更に好ましい。一方繊維径の下限は１μｍがより好ましく、６μｍが更に好ましい。ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもしくは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、及びるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
本開示のフィルムに用いられる繊維状充填材がガラス繊維である場合、ガラス繊維のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、及びＥガラス等に代表される各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス充填材は、必要に応じてＴＩＯ２、ＳＯ３、及びＰ２Ｏ５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。かかるガラス繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が機械的強度の点から特に好ましい。集束処理されたガラス繊維の集束剤付着量は、ガラス繊維１００質量％中好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～１質量％である。本開示のフィルムに用いられる繊維状充填材として、扁平断面ガラス繊維を用いることもできる。この扁平断面ガラス繊維としては、繊維断面の長径の平均値が好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは１５～４０μｍ、さらに好ましくは２０～３５μｍで、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が好ましくは１．５～８、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２．５～５であるガラス繊維である。長径と短径の比の平均値がこの範囲の扁平断面ガラス繊維を使用した場合、１．５未満の非円形断面繊維を使用した場合に比べ、異方性が大きく改良される。また扁平断面形状としては扁平の他、楕円状、まゆ状、及び三つ葉状、あるいはこれに類する形状の非円形断面形状を挙げることができる。なかでも機械的強度、低異方性の改良の点から扁平形状が好ましい。また、扁平断面ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比（アスペクト比）は２～１２０が好ましく、より好ましくは２．５～７０、さらに好ましくは３～５０である。繊維長と平均繊維径の比が２未満であると機械的強度の向上効果が小さくなる場合があり、繊維長と平均繊維径の比が１２０を超えると異方性が大きくなる他、成形品外観も悪化する場合がある。かかる扁平断面ガラス繊維の平均繊維径とは、扁平断面形状を同一面積の真円形に換算したときの数平均繊維径をいう。また平均繊維長とは、本開示のフィルム中における数平均繊維長をいう。尚、かかる数平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材の残さを光学顕微鏡観察した画像から画像解析装置により算出される値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
上記繊維状充填剤（ＩＩＩ）の質量比は、本開示のフィルムに対し、０～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
（その他の添加剤）
本開示のフィルムは、その意匠性等の改良のために、添加剤が有利に使用される。以下これら添加剤について具体的に説明する。
（ＩＶ）染顔料
本開示のフィルムは更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本開示のフィルムで使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、及びフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本開示のフィルムはメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
（Ｖ）熱線吸収能を有する化合物
本開示のフィルムは熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウム及び酸化ルテニウム、酸化イモニウム、酸化チタンなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウム及びホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ－３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、及び人工のいずれも含む）及びフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラック及びグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、本開示のフィルム１００質量部に対して、０．０００５～０．２質量部が好ましく、０．０００８～０．１質量部がより好ましく、０．００１～０．０７質量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤及び炭素フィラーの含有量は、本開示のフィルム中、０．１～２００ｐｐｍ（質量割合）の範囲が好ましく、０．５～１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
（ＶＩ）光高反射用白色顔料
本開示のフィルムには、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、３～３０質量部が好ましく、８～２５質量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。
（ＶＩＩ）紫外線吸収剤
本開示のフィルムには紫外線吸収剤を配合して耐候性を付与することができる。かかる紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、及び２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、及び２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’―ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。紫外線吸収剤は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、及び２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。紫外線吸収剤は、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、及び２，２’－ｐ，ｐ’－ジフェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、及び１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体及び／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、及びシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系及びヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系及びシアノアクリレート系が好ましい。具体的には例えばケミプロ化成（株）製「ケミソーブ７９」、ＢＡＳＦジャパン（株）製「チヌビン２３４」などが挙げられる。前記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本開示のフィルム１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３質量部、より好ましくは０．０１～１質量部、さらに好ましくは０．０５～１質量部、特に好ましくは０．０５～０．５質量部である。
（ＶＩＩＩ）帯電防止剤
本開示のフィルムには、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、及びアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩のようなホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、本開示のフィルム１００質量部に対し、５質量部以下が適切であり、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは１～３．５質量部、更に好ましくは１．５～３質量部の範囲である。帯電防止剤としては例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、及び有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量は本開示のフィルム１００質量部に対して、０．５質量部以下が適切であり、好ましくは０．００１～０．３質量部、より好ましくは０．００５～０．２質量部である。特にカリウム、セシウム、及びルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
帯電防止剤としては、例えば（３）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、及びアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩の含有量は本開示のフィルム１００質量部に対して、０．０５質量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（４）ポリエーテルエステルアミドのようなポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーの含有量は本開示のフィルム１００質量部に対して、５質量部以下が適切である。
（ＩＸ）充填材
本開示のフィルムには、繊維状充填剤以外の強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の板状充填材及び粒状充填材が挙げられる。ここで、板状充填材はその形状が板状（表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む）である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。
板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、及びグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材などが好ましく例示される。その粒径は０．１～３００μｍの範囲が好ましい。かかる粒径は、１０μｍ程度までの領域では液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、１０～５０μｍの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、５０～３００μｍの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は樹脂組成物中での粒径である。板状充填材は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、及びジルコネート系などのカップリング剤で表面処理されてもよく、またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、及びウレタン系樹脂などの各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどにより集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。
（Ｘ）他の樹脂やエラストマー
本開示のフィルムには、本開示の効果を損なわない範囲で、樹脂成分の一部に代えて、他の樹脂やエラストマーを本開示の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。他の樹脂やエラストマーの配合量は本開示のフィルム１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、最も好ましくは３質量部以下である。かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＢ（メタクリル酸メチル／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム、フッ素ゴム、含フッ素エラストマー等が挙げられる。
（ＸＩ）その他の添加剤
本開示のフィルムには、その他の酸化防止剤、流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンのような分散剤、光触媒系防汚剤及びフォトクロミック剤などを配合することができる。
本開示のフィルムは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）の合計が１００質量％～５０質量％であることが好ましい。５０質量％未満になると、柔軟性、耐屈曲性が失われ、所望の機械物性が得られない恐れがある。
本開示のフィルムの厚みは、目的とする用途等により適宜設定すればよいが、通常、０．００１～１ｍｍである。取扱いのしやすさの観点から、フィルムの厚みは、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．０５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
本開示のフィルムは、優れた柔軟性、耐屈曲性及び低誘電性を有すると共に、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、強度、摺動性、剛性、薬品低透過性、寸法安定性、難燃性、電気特性及び耐久性にも優れるため、種々の用途に利用可能である。例えば、ラッピング電線被覆材料、可撓性印刷回路基板及びその表面保護層、マルチチップパッケージの表面カバー層、各種の機械部品、摺動部品、機構部品、自動車分野の摺動部品、宇宙、航空機器の回路基板の保護層、化学プラントの内張、燃料電池部品、エネルギー発生機器部品、熱遮蔽版、シール材、アクチュエータ、石油、天然ガス、シェールオイル等のエネルギー資源掘削用チューブ部品やシールテープ、離形フィルム、各種電気絶縁用粘着テープ等の絶縁紙等として好適である。
本開示はまた、上記本開示のフィルムを含むラッピング電線被覆材料を提供する。ラッピング電線被覆材料は、電線をラッピングする被覆材料であり、通常、帯状のフィルムを芯線に巻き付け、加熱等することによって電線の被覆材を形成することができる。ラッピング電線被覆材料は、本開示のフィルム１層からなるものであってもよいし、本開示のフィルム２層以上からなるものであってもよいし、本開示のフィルム１層以上と、本開示のフィルム以外のフィルム１層以上とからなるものであってもよい。
本開示は更に、上記本開示のフィルムを含む可撓性印刷回路基板用フィルムを提供する。可撓性印刷回路基板とは、いわゆるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）である。可撓性印刷回路基板には、低誘電性とともに、柔軟性や耐屈曲性が求められる。ＦＰＣにはポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムが用いられていたが、吸水性や加水分解性の点で充分とはいえなかった。本開示のフィルムは、柔軟性、耐屈曲性及び低誘電性を兼ね備えるとともに、吸水性や加水分解性も低いため、可撓性印刷回路基板用フィルムとして特に有用である。可撓性印刷回路基板用フィルムは、１層の本開示のフィルムからなるものであってもよいし、本開示のフィルムを２層以上含むものであってもよいし、本開示のフィルムを１層以上、及び、本開示のフィルム以外のフィルムを１層以上含むものであってもよい。
本開示はそして、上記本開示のフィルムを含む積層体を提供する。本開示の積層体は、上記本開示のフィルムからなる層を少なくとも１層含み、２層以上の積層構造を有するものであればよい。
本開示の積層体は、２層以上の本開示のフィルムからなる層を含み、本開示のフィルムからなる層以外の層を含まない態様、１層以上の本開示のフィルムからなる層と、１層以上の本開示のフィルムからなる層以外の層を含む態様、１層以上の本開示のフィルムからなる層と、１層以上の銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、及びそれらの合金や炭素繊維等を含むものであってもよい。積層数は特に限定されないが、１０層以下であってよく、５層以下であってもよい。
本開示の積層体としては、可撓性印刷回路基板、ラッピング電線の被覆材、ＣＦＲＴＰ、コンピュータ関連部品、ハードディスク関連部品、半導体製造プロセス関連部品等が挙げられる。
本開示のフィルムは、表面改質のために、Ｎａエッチング、アルカリ処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、放射線照射、火炎処理等によって処理してもよい。上記表面改質は１回または２回、またはそれ以上の回数行ってもよい。これらの処理を施すことで、フィルム表面の親水性、印刷性向上や、他材料との接着性を向上することができる。
つぎに本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
（１）含フッ素共重合体（ＩＩ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で、メルトインデクサーを用いて測定する。
（２）芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、３８０℃、５０００ｇ荷重の条件下で、メルトインデクサーを用いて測定する。
（３）含フッ素共重合体（ＩＩ）と芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）とを混合して得られたフィルムのＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、予熱時間５分、温度３８０℃、荷重５０００ｇで測定して得られる値である。
＜融点＞
含フッ素共重合体（ＩＩ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定する。
＜混練時せん断速度＞
混練時のせん断速度（γ）は、下記式を用いて求めた。
γ＝πＤｒ／Ｃ
Ｄ：スクリュー外径（ｍｍ）
ｒ：スクリュー回転数（ｒｐｓ）
Ｃ：チップクリアランス（ｍｍ）
＜結晶化度＞
結晶化度は、Ｘ線回折装置を用い、出力４０ｋＶ－４０ｍＡ、走査角５～４０度の範囲で広角Ｘ線回折を測定し、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶に由来するピーク面積及び全体のピーク面積を算出し、下記式により求めた。
結晶化度（％）＝１００×（芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶に由来するピーク面積／（全体のピーク面積）
上記全体のピーク面積は、走査角５～４０度の範囲で測定した回折強度全回折強度を積算した面積（但し、含フッ素共重合体（ＩＩ）の結晶に由来するピーク面積は除く）である。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶に由来するピーク面積は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）の結晶に由来するピークの面積を合計した面積である。
上記含フッ素共重合体（ＩＩ）の結晶に由来するピーク面積は、２θ＝１７．７度付近に観察されるピークの面積である。
実験例で用いたＰＥＫＫの結晶に由来するピーク面積は、２θ＝１５．７度、１８．５度、２０．４度、２２．７度及び２８．５度付近に観察されるピークの面積の合計である。２θ＝１５．７度付近に観察されるピークは（０２０）面に由来するピークであり、２θ＝１８．５度付近に観察されるピークは（１１０）面に由来するピークであり、２θ＝２０．４度付近に観察されるピークは（１１１）面に由来するピークであり、２θ＝２２．７度付近に観察されるピークは（２００）面に由来するピークであり、２θ＝２８．５度付近に観察されるピークは（２１１）面に由来するピークであると推測される。
また、ＰＥＥＫの結晶に由来するピーク面積は、２θ＝１８．７度、２０．４度、２２．３度及び２８．６度付近に観察されるピークの面積の合計である。２θ＝１８．７度付近に観察されるピークは（１１０）面に由来するピークであり、２θ＝２０．４度付近に観察されるピークは（１１１）面に由来するピークであり、２θ＝２２．３度付近に観察されるピークは（２００）面に由来するピークであり、２θ＝２８．６度付近に観察されるピークは（２１１）面に由来するピークであると推測される。
＜引張弾性率及び引張伸び率（引張破断伸び）＞
実験例で得られたフィルムをＭＤ方向にＡＳＴＭ　Ｖ型ダンベルを用いて標線間距離７．６ｍｍのダンベル上試験片に打ち抜き、得られたダンベル状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して、２５℃、チャック間距離２４．５ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）、引張伸び率（％）を測定した。
＜ＭＩＴ折り曲げ試験機で測定した屈曲回数＞
得られた厚み１００μｍフィルムを、幅１．５ｃｍ、長さ１１０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルを得た。これをＭＩＴ式耐屈曲疲労試験機（（株）安田精機製作所製）に装着し、ＡＳＴＭ  Ｄ－２１７６に準拠した条件（荷重１２．２５Ｎ、折り曲げ角度１３５度、１７５回／分）にて繰り返し折り曲げ試験を行い、破断するまでに要した折り曲げ回数を測定した。
＜平均分散粒子径及び最大分散粒子径＞
得られたフィルムを押出方向に対して垂直に切断し、その断面に共焦点レーザー顕微鏡を使用することにより、確認した。得られた顕微鏡画像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ｊ）を用いることで解析した。分散相を選択し、円相当径を求めた。分散相２０個分の円相当径を算出し、これを平均し平均分散粒子径とした。
＜平均分散粒子径比＞
得られたフィルムを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って３８０℃、５０００ｇ荷重及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２を測定し、測定前の平均分散粒子径ｒ１との比ｒ２／ｒ１を求めた。
実験例で製造した樹脂組成物を１２０℃８時間で乾燥後、小型射出成形機により射出成形することで、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２に準拠した試験片を得た。
＜比誘電率＞
上述した射出成形品をオーマックス製のウォーターカッターを用いて試験片（１．５×１．５×８．０ｃｍ）を切り出した。切り出した試験片を空洞共振摂動法（ネットワークアナライザ）にて、６ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。
実験例では、下記の材料を用いた。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（１）：ポリエーテルケトンケトン（ＭＦＲ：３１ｇ／１０分、融点：３３１℃、Ｔｇ：１６２℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（２）：ポリエーテルケトンケトン（ＭＦＲ：４１ｇ／１０分、融点：３３１℃、Ｔｇ：１６０℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（３）：ポリエーテルエーテルケトン（ＭＦＲ：７５．６ｇ／１０分、融点：３４３℃、Ｔｇ：１４９℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（４）：ポリエーテルケトンケトン（Ｃｙｔｅｃ　ＦＩｂｅｒＩｔｅ社製、製品名Ｃｙｐｅｋ（Ｒ）グレード名ＤＳ、ＭＦＲ：４０ｇ／１０分、融点：３３６℃、Ｔｇ：１５９℃、Ｔｃｃ（結晶化温度）：２１７℃）
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（５）：ポリエーテルケトンケトン（Ｃｙｔｅｃ　ＦＩｂｅｒＩｔｅ社製、製品名ＣｙｐｅｋＲグレード名ＨＴ、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分、融点：３５１℃、Ｔｇ：１５８℃、Ｔｃｃ：２００℃）
含フッ素共重合体（１）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体。ＭＦＲ：２９．８ｇ／１０分。融点：２６０℃
含フッ素共重合体（２）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体。ＭＦＲ：１２．３ｇ／１０分。融点：２５５℃
含フッ素共重合体（３）：パーフロロアルコキシ樹脂テフロン（登録商標）（Ｒ）ＰＦＡ３４０、融点３０５℃、三井デュポンフロロケミカル（株）製
含フッ素共重合体（４）：フッ化エチレンプロピレン樹脂テフロン（登録商標）（Ｒ）ＦＥＰ、融点２６０℃、三井デュポンフロロケミカル（株）製
実験例１～９
芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を表１に示す割合（質量％）でドライブレンドし、１２０℃で８時間乾燥させたものを、還流式高せん断加工機（株式会社ニイガタマシンテクノ製）を用いて、以下に示す所定の条件で溶融混練した。なお、帰還穴の径はφ２．５ｍｍのものを使用した。
スクリューのＬ／Ｄ：１．８
混練温度：３７０℃
混練時のせん断速度：８７０秒－１
混練時間：１０秒
得られた混練物及び芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）単体（実験例１２）を、フィルム成形用Ｔダイ押出機に供給し、シリンダー温度３８０℃、ダイ温度３８０℃、スクリュー回転数７ｒｐｍの条件で、かつ表１に示す冷却ロールの温度条件で厚み１００μｍのフィルムを成形した。この際、押出されたフィルムは冷却ロールに１～１０秒接触する。その後、実験例６～９のフィルムでは、表１に示すアニール条件にて、結晶化処理を施した。具体的には成形したフィルムを３００ｍｍ×２１０ｍｍ金型に挟み、１８０℃で３時間、オーブンに入れ、アニールした。得られたフィルムに対して各種評価を行った。結果を表１に示す。
実験例１０
ポリエーテルケトンケトンＣｙｔｅｃ　ＦＩｂｅｒＩｔｅ社製、製品名Ｃｙｐｅｋ（Ｒ）グレード名ＤＳ、ＭＦＲ：４０ｇ／１０分、融点：３３６℃、Ｔｇ：１５９℃、Ｔｃｃ：２１７℃）とパーフロロアルコキシ樹脂テフロン（登録商標）（Ｒ）ＰＦＡ３４０、融点３０５℃、三井デュポンフロロケミカル（株）製を８０対２０（質量％）でドライブレンドしたものを原料として５０ｍｍベント式単軸押出機（池貝製作所製）に供給し、３７０℃で溶融し、幅５００ｍｍのスリットダイ（間隙０．８ｍｍ）から押し出し、１０℃のロール上にキャストした。キャスト時は静電印加法でロール上に密着させ冷却した。厚さ約１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムから切り出した切片を用いて、実験例１～９と同様にＭＦＲ測定の前後で平均分散粒子径を測定した。ＭＦＲ測定前の粒子径（ｒ１）は５．２μｍであり、ＭＦＲ測定後の粒子径（ｒ２）は９．８μｍであり、粒径比（ｒ２／ｒ１）は１．９であった。
実験例１１
ポリエーテルケトンケトン（Ｃｙｔｅｃ　ＦＩｂｅｒＩｔｅ社製、製品名ＣｙｐｅｋＲグレード名ＨＴ、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分、融点：３５１℃、Ｔｇ：１５８℃、Ｔｃｃ：２００℃）とフッ化エチレンプロピレン樹脂（テフロン（登録商標）（Ｒ）ＦＥＰ、融点２６０℃、三井デュポンフロロケミカル（株）製）を８０対２０（質量％）でドライブレンドしたものを原料として実験例１０と同様の方法でフィルムを作成した。
得られたフィルムから切り出した切片を用いて、実験例１～９と同様にＭＦＲ測定の前後で平均分散粒子径を測定した。ＭＦＲ測定前の粒子径（ｒ１）は５．４μｍであり、ＭＦＲ測定後の粒子径（ｒ２）は１０．３μｍであり、粒径比（ｒ２／ｒ１）は１．９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (13)

  1. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、
    前記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、５．０μｍ以下の平均分散粒子径で分散相を形成しており、
    前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、結晶化度が６％未満である
    ことを特徴とするフィルム。
  2. 前記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って３８０℃、５０００ｇ荷重及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の前記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２との比ｒ２／ｒ１が１．６０以下である請求項１記載のフィルム。
  3. 芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）及び含フッ素共重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、
    前記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ１と、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って３８０℃、５０００ｇ荷重及び５分予熱にてメルトフローレートを測定した後の前記含フッ素共重合体（ＩＩ）の平均分散粒子径ｒ２との比ｒ２／ｒ１が１．６０以下であることを特徴とするフィルム。
  4. 引張弾性率が２４００ＭＰａ以下である請求項１～３のいずれかに記載のフィルム。
  5. ＭＩＴ折り曲げ試験機で測定した屈曲回数が２０００回以上である請求項１～４のいずれかに記載のフィルム。
  6. 前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、融点が３００～３８０℃である請求項１～５のいずれかに記載のフィルム。
  7. 前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が１３０～２２０℃である請求項１～６のいずれかに記載のフィルム。
  8. 前記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、融点が２００～３２３℃である請求項１～７のいずれかに記載のフィルム。
  9. 前記含フッ素共重合体（ＩＩ）は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式（１）：
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１　（１）
    （式中、Ｒｆ１は、－ＣＦ３又は－ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体である請求項１～８のいずれかに記載のフィルム。
  10. 前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂（Ｉ）と前記含フッ素共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９９：１～３０：７０である請求項１～９のいずれかに記載のフィルム。
  11. 請求項１～１０のいずれかに記載のフィルムを含むラッピング電線被覆材料。
  12. 請求項１～１０のいずれかに記載のフィルムを含む可撓性印刷回路基板用フィルム。
  13. 請求項１～１０のいずれかに記載のフィルムを含む積層体。
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