PT2513193E

PT2513193E - Misturas melhoradas de éteres de poliarileno e sulfuretos de poliarileno

Info

Publication number: PT2513193E
Application number: PT107905648T
Authority: PT
Inventors: Martin Weber; Basf Se; Mark Voelkel; Christian Maletzko; Norbert Guentherberg; Ruediger Bluhm
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2013-11-18
Also published as: MX2012006886A; CN102666647B; BR112012014748A2; US20120296031A1; EP2513193B1; US9212281B2; JP2013514401A; DK2513193T3; PL2513193T3; KR101793756B1; ES2437924T3; WO2011073197A1; EP2513193A1; JP5875524B2; EP2336220A1; ZA201205218B; RU2012129869A; CA2783940A1; SI2513193T1; AU2010333012A1

Description

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DESCRIÇÃO

"MISTURAS MELHORADAS DE ÉTERES DE POLIARILENO E SULFURETOS DE POLIARILENO" A presente invenção é relativa a massas de moldagem termoplásticas contendo os seguintes componentes: (A) 15 a 80% em peso de pelo menos um éter de poliarileno, (B) 5 a 70% em peso de pelo menos um sulfureto de poliarileno, (C) 0 a 15% em peso de pelo menos um éter de poliarileno funcionalizado compreendendo grupos carboxilo, (D) 15 a 70% em peso de pelo menos uma substância de carga na forma de fibras ou na forma de partículas e (E) 0 a 40% em peso de outros aditivos e/ou auxiliares de processamento, sendo a relação da viscosidade aparente do componente (A) para o componente (B) de 2,5 a 3,7, determinando-se a viscosidade aparente nos 350°C e a uma taxa de cisalhamento de 1150 s”1 com um viscosimetro capilar, com um capilar circular com 30 mm de comprimento, um raio de 0,5 mm, um ângulo de entrada do bocal de 180°, um diâmetro do recipiente da massa fundida de 12 mm e um tempo de pré-aquecimento de 5 minutos, e sendo a soma da % em peso dos componentes (A) a (E) de 100% em peso.

Além disso, a presente invenção é relativa a um processo para a produção das massas de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção, e à utilização das massas de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção na produção de peças moldadas. 2

Os éteres de poliarileno pertencem ao grupo dos termoplásticos de elevado rendimento e são empregues em aplicações muito solicitadas, devido à sua grande resistência à termomoldagem e a quimicos. Os éteres de poliarileno são amorfos e apresentam por isso muitas vezes uma insuficiente resistência relativamente a meios agressivos. Além disso, os éteres de poliarileno também apresentam uma grande viscosidade de fusão, o que prejudica em particular o processamento de grandes peças de moldagem através de moldagem por injeção. A grande viscosidade de fusão é particularmente desvantajosa na produção de massas de moldagem com uma grande carga de substâncias de carga ou de fibras. A partir do EP-A 673 973, sabe-se que as misturas poliméricas de éteres de poliarileno e sulfureto de polifenileno apresentam uma fluidez melhorada e uma boa resistência a quimicos. A partir do EP-A 855 428, conhece-se éteres de poliarileno contendo cauchu, que contêm éteres de poliarileno funcionalizados contendo grupos carboxilo para melhorar a tenacidade e a resistência a quimicos. 0 EP-A 855 429 revela massas de moldagem termoplásticas com uma resistência a quimicos melhorada, contendo éteres de poliarileno, sulfureto de poliarileno e éteres de poliarileno funcionalizados contendo grupos carboxilo. 0 objeto do EP-A 903 376 consiste em massas de moldagem termoplásticas contendo éteres de poliarileno, sulfureto de poliarileno e cauchu, que também contêm adicionalmente éteres de poliarileno funcionalizados. Os éteres de poliarileno funcionalizados empregues no EP-A 903 376 são 3 contudo com frequência insuficientes em termos da sua adequabilidade a massas de moldagem reforçadas.

Os éteres de poliarileno empregues nos exemplos dos EP-A 903 376, EP-A 855 429 e EP-A 673 973 e o sulfureto de poliarileno respetivamente empregue dão contudo origem a uma relação da viscosidade aparente (350°C, 1150 s'1) que é claramente superior à das massas de moldagem de acordo com a invenção, nomeadamente de 4,1 ou 8,1. As massas de moldagem termoplásticas enchidas, em particular reforçadas por fibras, conhecidas do estado da técnica, à base de éteres de poliarileno e de sulfuretos de poliarileno apresentam com frequência propriedades mecânicas insuficientes, em particular uma resistência à rotura e uma resiliência insuficientes. Além disso, a resistência a químicos das massas de moldagem conhecidas é com frequência insuficiente.

Por conseguinte, o objetivo da presente invenção consistiu em preparar massas de moldagem termoplásticas à base de éteres de poliarileno com uma boa processabilidade, que não apresentassem as acima referidas desvantagens ou apenas ligeiramente. Em particular, as massas de moldagem termoplásticas deverão apresentar uma boa processabilidade, em particular uma boa fluidez, tendo ao mesmo tempo boas propriedades mecânicas, em particular uma grande tenacidade, uma grande resiliência e uma elevada resistência à rotura. As massas de moldagem termoplásticas deverão ainda apresentar uma grande resistência a químicos.

Os objetivos acima referidos são atingidos pelas massas de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção. As formas de execução preferidas encontram-se nas reivindicações e na posterior descrição. As combinações de formas de execução preferidas encontram-se no âmbito da presente invenção. 4

As massas de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção contêm os seguintes componentes: (A) pelo menos um éter de poliarileno, em quantidades de 15 a 80% em peso, (B) pelo menos um sulfureto de poliarileno, em quantidades de 5 a 70% em peso, (C) pelo menos um éter de poliarileno funcionalizado compreendendo grupos carboxilo, em quantidades de 0 a 15% em peso, (D) pelo menos uma substância de carga na forma de fibras ou na forma de partículas, em quantidades de 15 a 70% em peso, (E) outros aditivos e/ou auxiliares de processamento, em quantidades de 0 a 40% em peso, sendo a relação da viscosidade aparente do componente (A) para a do componente (B) , determinada nos 350°C e a uma taxa de cisalhamento de 1150 s”1, de 2,5 a 3,7, preferencialmente de 2,6 a 3,5, com particular preferência de 2,7 a 3,3, e perfazendo a soma da % em peso dos componentes (A) a (E) 100% em peso.

No âmbito da presente invenção, a viscosidade aparente é em princípio determinada nos 350°C e a uma taxa de cisalhamento de 1150 s_1 com um viscosimetro capilar, com um capilar circular com 30 mm de comprimento, um raio de 0,5 mm, um ângulo de entrada do bocal de 180°, um diâmetro do recipiente da massa fundida de 12 mm e um tempo de pré-aquecimento de 5 minutos.

Os éteres de poliarileno do componente (A) distinguem-se preferencialmente dos do componente opcional (C), não estando em particular funcionalizados com grupos carboxilo. 5

As massas de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção contêm neste caso de 15 a 80% em peso do componente (A) , de 5 a 70% em peso do componente (B) , de 0 a 15% em peso do componente (C) , de 15 a 70% em peso do componente (D) e de 0 a 40% em peso do componente (E), indo a soma da % em peso dos componentes (A) a (E) perfazer 100% em peso.

As massas de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção contêm com particular preferência de 15 a 65% em peso do componente (A) , de 10 a 55% em peso do componente (B) , de 0 a 10% em peso do componente (C) , de 25 a 60% em peso do componente (D) e de 0 a 30% em peso do componente (E) , indo a soma da % em peso dos componentes (A) a (E) perfazer 100% em peso.

As massas de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção contêm, com total preferência, de 20 a 54% em peso do componente (A), de 15 a 49% em peso do componente (B) , de 1 a 10% em peso do componente (C) , de 30 a 60% em peso do componente (D) e de 0 a 30% em peso do componente (E) , indo a soma da % em peso dos componentes (A) a (E) perfazer 100% em peso.

Os diferentes componentes são seguidamente explicados em maior detalhe.

Componente A

Os éteres de poliarileno são conhecidos do especialista como classe polimérica. Em principio, são considerados como elemento do componente (A) todos os éteres de poliarileno conhecidos do especialista e/ou que possam ser produzidos por processos conhecidos. 6

Os éteres de poliarileno preferidos no âmbito do componente (A) são compostos por elementos com a Fórmula geral I: 6

Ar-Q

em que os símbolos t, q, Q, T, Y, Ar e Ar1 apresentam os seguintes significados: t, q: independentemente um do outro, 0, 1, 2 ou 3, Q, T, Y: independentemente um do outro, por sua vez uma ligação quimica ou um grupo selecionado de -0-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- e -CRaRb-, em que Ra e Rb representam, independentemente um do outro, um átomo de hidrogénio ou um grupo Ci-Ci2-alquilo, Cq-C^-alcoxi ou C6-Ci8-arilo, e em que pelo menos um de Q, T e Y representa -S02- e

Ar, Ar1: independentemente um do outro, um grupo arileno com 6 a 18 átomos de carbono.

Caso Q, T ou Y seja uma ligação quimica sob as condições prévias acima referidas, entender-se-á que o grupo adjacente à esquerda e o grupo adjacente à direita se encontram diretamente ligados entre si por uma ligação quimica.

Preferencialmente, Q, T e Y na Fórmula I são em todo o caso selecionados, de forma independente uns dos outros, de -0-e —S02 —, na condição de que pelo menos um do grupo composto por Q, T e Y represente -S02-.

Desde que Q, T ou Y seja -CRaRb-, Ra e Rb representarão, independentemente um do outro, por sua vez um átomo de hidrogénio ou um grupo Ci-Ci2-alquilo, Ci-Ci2-alcoxi ou Ce~ Cis-arilo. 7

Os grupos Ci-Ci2-alquilo preferidos compreendem grupos alquilo lineares ou ramificados, saturados com 1 a 12 átomos de carbono. Em particular, é de se fazer referência aos seguintes radicais: radical C1-C6—alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec.-butilo, 2-metilpentilo ou 3-metilpentilo e radicais de cadeia mais comprida, como heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, laurilo não ramificado, e os respetivos análogos com uma ou mais ramificações.

Como radicais alquilo nos grupos Ci-Ci2-alcoxi que podem ser empregues acima referidos, entram em linha de conta os grupos alquilo definidos mais acima, com 1 a 12 átomos de carbono. Os radicais cicloalquilo que podem ser preferencialmente empregues compreendem em particular radicais C3-Ci2-cicloalquilo, como, por exemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo, ciclo-octilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopropilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopentiletilo, ciclopentilpropilo, ciclopentilbutilo, ciclopentilpentilo, ciclopentil-hexilo, ciclo-hexilmetilo, hexiltrimetilo. ciclo-hexildimetilo ciclo-

Ar e Ar1 significam, independentemente um do outro, um grupo C6-Ci8-arileno. A partir dos produtos de partida mais abaixo descritos, Ar deriva preferencialmente de uma substância rica em eletrões, aromática passível de corrosão ligeiramente electrofílica, que é de preferência selecionada do grupo composto por hidroquinona, resorcina, di-hidroxinaftalina, em particular 2,7-di-hidroxinaftalina, e 4,4'-bisfenol. Preferencialmente, Ar1 é um grupo Ce ou Ci2-arileno não substituído.

Como grupos C6-Ci8-arileno Ar e Ar1 entram em linha de conta em particular grupos fenileno, com 1,2-fenileno, 1,3-fenileno e 1,4-fenileno, grupos naftileno, como, por exemplo, 1,6-naftileno, 1,7-naftileno, 2,6-naftileno e 2,7-naftileno, bem como os grupos arileno derivados de antraceno, fenantreno e naftaceno.

Preferencialmente, Ar e Ar1 na forma de execução preferida de acordo com a Fórmula I são selecionados, de forma independente um do outro, do grupo composto por 1,4-fenileno, 1,3-fenileno, naftileno, em particular 2,7-di-hidroxinaftileno, e 4,4'-bisfenileno.

No âmbito do componente (A), os elementos preferencialmente presentes são os que contêm pelo menos uma das seguintes unidades estruturais repetitivas Ia a Io: 9

10

Além dos elementos preferencialmente presentes Ia a Io, também se prefere os elementos nos quais uma ou mais unidades de 1,4-fenileno, que derivam de hidroquinona, estejam substituídas por unidades de 1,3-fenileno, que derivam de resorcina, ou por unidades de naftileno que derivam de di-hidroxinaftalina.

Particularmente preferidos como elementos com a Fórmula geral I são os elementos Ia, Ig e Ik. Prefere-se ainda em particular que os éteres de poliarileno do componente (A) sejam essencialmente compostos por um tipo dos elementos com a Fórmula geral I, em particular por um elemento selecionado de Ia, Ig e Ik.

Numa forma de execução particularmente preferida, Ar = 1,4-fenileno, t = 1, q = 0, Té uma ligação quimica e Y = SO2. As sulfonas de éter de poliarileno particularmente preferidas, compostas pela unidade de repetição acima referida, são designadas por polifenilenossulfona (PPSU). 11

Noutra forma de execução particularmente preferida, Ar = 1.4- fenileno, t = 1, q = 0, T = C(CH3)2 e Y = SO2. As sulfonas de éter de poliarileno particularmente preferidas, compostas pela unidade de repetição acima referida, são designadas por polissulfona (PSU).

Noutra forma de execução particularmente preferida, Ar = 1.4- fenileno, t = 1, q = 0, T = Y = SO2. As sulfonas de éter de poliarileno, compostas pela unidade de repetição acima referida, são designadas por poliéter-sulfona (PESU). É dada total preferência a esta forma de execução.

As abreviaturas como PPSU, PESU e PSU correspondem no âmbito da presente invenção à DIN EN ISO 1043-1:2001.

Em geral, os éteres de poliarileno preferidos (A) apresentam pesos moleculares médios Mn (média numérica) de 5.000 a 60.000 g/mol e viscosidades relativas de 0,20 a 0,95 dl/g. As viscosidades relativas dos éteres de poliarileno (A) são determinadas em solução de N- metilpirrolidona a 1% em peso nos 25°C de acordo com a DIN EN ISO 1628-1, ou, desde que excepcionalmente não exista uma suficiente solubilidade em N-metilpirrolidona, em misturas de fenol e de diclorobenzeno ou em ácido sulfúrico a 96%.

Os éteres de poliarileno (A) da presente invenção apresentam preferencialmente pesos moleculares de média ponderada Mw de 10.000 a 150.000 g/mol, em particular de 15.000 a 120.000 g/mol, com particular preferência de 18.000 a 100.000 g/mol, determinados por meio de cromatografia de permeação em gel no solvente dimetilacetamida contra metacrilato de polimetilo de distribuição estreita como padrão. 12 A viscosidade aparente do componente (A) é, nos 350°C e a uma taxa de cisalhamento de 1150 s”1, preferencialmente de 100 a 500 Pa*s, em particular de 200 a 400 Pa*s, com particular preferência de 250 a 350 Pa*s.

Os processos de produção que levam aos éteres de poliarileno acima referidos são conhecidos do especialista e encontram-se descritos, por exemplo, em Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 3.a edição, Volume 4, 2003, nas páginas 2 a 8, e em Hans R. Krichelsdorf, "Aromatic Polyethers" em: Handbook of Polymer Synthesis, 2.a edição, 2005, nas páginas 427 a 443.

Particularmente preferida é a transformação de pelo menos um composto aromático por dois substituintes de halogéneo, e de pelo menos um composto aromático por dois grupos funcionais, que são reativos relativamente aos substituintes de halogéneo acima referidos, em solventes polares apróticos na presença de carbonato alcalino anidro, em particular carbonato de sódio, de potássio, de cálcio ou respetivas misturas, sendo dada total preferência ao carbonato de potássio. Uma combinação particularmente apropriada é a N-metilpirrolidona como solvente e o carbonato de potássio como base.

Preferencialmente, os éteres de poliarileno apresentam grupos terminais de halogéneo, em particular grupos terminais de cloro, ou grupos terminais eterifiçados, em particular grupos terminais de éter alquilico, que podem ser obtidos através da transformação dos grupos terminais OH ou fenolato com agentes de eterificação apropriados.

Os agentes de eterificação apropriados são, por exemplo, halogeneto de alquilo ou de arilo monofuncional, como, por exemplo, cloreto de Ci-C6_alquilo, brometo de Ci-C6_alquilo 13 ou iodeto de Ci-C6-alquilo, de preferência cloreto de metilo, ou cloreto de benzilo, brometo de benzilo ou iodeto de benzilo, ou respetivas misturas. Os grupos terminais preferidos no âmbito dos éteres de poliarileno do componente (A) são halogéneo, em particular cloro, alcoxi, em particular metoxi, ariloxi, em particular fenoxi, ou benziloxi.

Componente B

As massas de moldagem de acordo com a invenção contêm, como componente (B) , pelo menos um sulfureto de poliarileno. Como componente (B) entram em consideração em principio todos os sulfuretos de poliarileno.

Em termos preferenciais, os sulfuretos de poliarileno do componente (B) são compostos por 30 a 100% em peso de unidades de repetição de acordo com a fórmula geral -Ar-S-, em que -Ar- representa um grupo arileno com 6 a 18 átomos de carbono.

Preferencialmente, estarão presentes sulfuretos de poliarileno contendo pelo menos 30% em peso, em particular pelo menos 70% em peso de unidades de repetição III

em relação ao peso total das unidades de repetição. Outras unidades de repetição apropriadas são em particular 14

em que R significa Ci a Ci0-alquilo, de preferência metilo. Os sulfuretos de poliarileno podem ser homopolimeros, copolimeros em bloco ou copolimeros estatísticos, preferindo-se os homopolimeros (unidades de repetição idênticas). Os sulfuretos de poliarileno totalmente preferidos consistem em 100% em peso de unidades de repetição de acordo com a Fórmula geral III. Sendo assim, prefere-se em particular como componente (B) um sulfureto de polifenileno, em particular poli-(1,4— fenilenossulfureto).

Como grupos terminais dos sulfuretos de poliarileno empregues de acordo com a invenção, entram em questão em particular halogéneo, tiol ou hidroxi, de preferência halogéneo.

Os sulfuretos de poliarileno do componente (B) podem estar ramificados ou não ramificados. Preferencialmente, os sulfuretos de poliarileno do componente (B) são lineares, ou seja, não ramificados.

Os sulfuretos de poliarileno do componente (B) apresentam preferencialmente pesos moleculares de média ponderada de 5.000 a 100.000 g/mol. A viscosidade aparente do componente (B) é, nos 350°C e com uma taxa de cisalhamento de 1150 s_1, preferencialmente de 25 a 200 Pa*s, em particular de 30 a 150 Pa*s, com 15 particular preferência de 40 a 130 Pa*s, com total preferência de 50 a 120 Pa*s.

Os sulfuretos de poliarileno deste tipo são de si conhecidos ou podem ser produzidos por métodos conhecidos. Métodos de produção correspondentes encontram-se por exemplo descritos em Hans R. Krichelsdorf, "Aromatic Polyethers" em: Handbook of Polymer Synthesis, 2.a edição, 2005, nas páginas 486 a 492.

Em particular podem ser produzidos, como descrito no US 2,513,188, através da transformação de compostos aromáticos de halogéneo com enxofre ou sulfuretos metálicos. É igualmente possível aquecer sais metálicos de tiofenóis substituídos por halogéneo (ver o GB-B 962 941). Às sínteses preferidas de sulfuretos de poliarileno pertence a transformação de sulfuretos de metais alcalinos com compostos aromáticos de halogéneo em solução, como se pode ver, por exemplo, no US 3,354,129. Outros processos encontram-se descritos no US 3,699,087 e no US 4,645,826. A relação de acordo com a invenção das viscosidades aparentes leva, em massas de moldagem termoplásticas à base de éteres de poliarileno e de sulfuretos de poliarileno contendo substâncias de carga na forma de partículas ou na forma de fibras, às propriedades mecânicas melhoradas de acordo com a invenção, mantendo ao mesmo tempo uma boa processabilidade. Sem pretender com isso qualquer restrição, existe a noção de que devido à relação de viscosidade definida, ocorre uma dispersão de partículas finas do respetivo componente minoritário na matriz ou que surge uma estrutura cocontínua estruturada. 16

Componente C

Em conformidade com a invenção, as massas de moldagem termoplásticas podem conter pelo menos um éter de poliarileno funcionalizado compreendendo grupos carboxilo.

Preferencialmente, o indice de viscosidade de acordo com a DIN EN ISO 1628-1 dos éteres de poliarileno funcionalizados do componente (C) , medido em solução a 1% em peso em N-metil-2-pirrolidona nos 25°C, é de pelo menos 45 mL/g, com particular preferência de pelo menos 46 mL/g, com total preferência de pelo menos 47 mL/g, em particular de pelo menos 48 mL/g. A utilização de éteres de poliarileno compreendendo grupos carboxilo com um indice de viscosidade de acordo com a DIN EN ISO 1628-1 superior a 65 mL/g, medido em solução a 1% em peso em N-metil-2-pirrolidona nos 25°C, leva a uma redução desfavorável da fluidez, sem que se consiga outra melhoria das propriedades mecânicas. Em conformidade com isso, o indice de viscosidade de acordo com a DIN EN ISO 1628-1 dos éteres de poliarileno do componente (C) encontra-se preferencialmente limitado para cima, e é preferencialmente de 65 mL/g no máximo, com particular preferência de 61 mL/g no máximo, em particular de 57 mL/g no máximo, por sua vez medido em solução a 1% em peso em N-metil-2-pirrolidona nos 25°C.

Preferencialmente, as massas de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção contêm como componente (C) pelo menos um éter de poliarileno funcionalizado, contendo elementos com a fórmula geral I como acima definido, e elementos com a fórmula geral II: 174~ 0-

R

0-Af“Y- ^ // 7 :cH2)n Ρϊ-

GOOH em que η é Ο, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; R1 significa hidrogénio, um grupo Ci a C6_alquilo, ou - (CH2) n-COOH;

Ar2 e Ar3 podem ser iguais ou diferentes e representam, independentemente um do outro, um grupo Ce a Cis-arileno e Y reproduz uma ligação química ou um grupo, que é selecionado de -0-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- e -CRaRb-, em que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e representam, independentemente um do outro, respetivamente um átomo de hidrogénio ou um grupo Ci-Ci2-alquilo, Ci~Ci2-alcoxi ou Ce a Cis-arilo.

Preferencialmente, o teor de elementos de acordo com a fórmula geral II, em relação ao total dos elementos de acordo com a fórmula I e com a fórmula II, é de 0,5 a 3% de mol, preferencialmente de 0,6 a 2% de mol, com particular preferência de 0,7 a 1,5% de mol. O teor de elementos de acordo com a fórmula geral II em relação ao total dos elementos de acordo com a fórmula I e com a fórmula II é determinado, no âmbito da presente invenção, fundamentalmente por meio de espectroscopia 1H-NMR com uma quantidade definida de 1,3,5-trimetoxibenzeno como padrão interno. A conversão de % em peso em % de mol é conhecida do especialista. 18

No âmbito da fórmula geral II, preferencialmente n = 2 e R1 = metilo.

No âmbito da fórmula geral II, ainda preferencialmente Ar2 = Ar3 = 1,4-fenileno e Y = -S02-.

Os éteres de poliarileno (componente C) funcionalizados empregues nas massas de moldagem de acordo com a invenção são compostos de si conhecidos ou podem ser produzidos por processos conhecidos.

Por exemplo, os éteres de poliarileno funcionalizados do componente (C) podem ser obtidos de acordo com o EP-A-0 185 237 e pelos processos descritos por I.W. Parsons et al., em Polymer, 34, 2836 (1993) e T. Koch, H. Ritter, em Macromol. Phys. 195, 1709 (1994).

Por conseguinte, os éteres de poliarileno podem em particular ser obtidos por meio de policondensação de compostos com a fórmula geral IV:

em que R1 e n têm os significados acima dados, com pelo menos outro composto aromático reativo relativamente aos compostos com a fórmula geral IV, como, em particular, 4,4' -diclorodifenilsulfona e eventualmente outros compostos hidroxifuncionalizados, como, por exemplo, bisfenol A e/ou bisfenol S e/ou 4,4'-di-hidroxibifenilo. Os parceiros de reação apropriados são em geral conhecidos do especialista. 19

Na produção dos éteres de poliarileno funcionalizados do componente (C) , em princípio também é possível empregar os métodos utilizados no caso dos éteres de poliarileno do componente (A), preferindo-se igualmente a polimerização em solução em solventes apróticos bipolares sob a atuação de bases.

As execuções relativas ao componente (A) em termos de elementos estruturais preferidos com a fórmula geral I aplicam-se em conformidade aos éteres de poliarileno funcionalizados do componente (C).

Prefere-se em particular que os éteres de poliarileno dos componentes (A) e (C) sejam estruturalmente semelhantes, em particular tenham por base os mesmos elementos monoméricos e sejam apenas diferentes em termos dos elementos com a fórmula geral II no âmbito do componente (C). Prefere-se em particular que tanto o componente (A) como o componente (C) tenham por base elementos do tipo PESU como acima definido, ou que tanto o componente (A) como o componente (C) tenham por base elementos do tipo PPSU como acima definido ou que tanto o componente (A) como o componente (C) tenham por base elementos do tipo PSU como acima definido. Por "baseiam-se" entende-se neste contexto que tanto o componente (A) como o componente (C) são compostos pelos mesmos elementos e se distinguem apenas por o componente (C) se encontrar adicionalmente funcionalizado e conter preferencialmente elementos monoméricos com a fórmula geral II como acima definido. Com particular preferência, os éteres de poliarileno do componente (A) e os éteres de poliarileno funcionalizados do componente (C) contêm por sua vez os mesmos elementos com a fórmula geral I.

Os elementos apropriados no âmbito da fórmula geral II são em particular: 20

em que n representa por sua vez um número inteiro de 0 a 4. É dada total preferência ao elemento V.

Componente D

As massas de moldagem termoplásticas da presente invenção contêm, como componente (D) , pelo menos uma substância de carga na forma de fibras ou de partículas, numa quantidade de 15 a 70% em peso, de preferência de 20 a 70% em peso, em particular de 25 a 65% em peso, em relação a 100% em peso no total dos componentes (A) a (E).

As massas de moldagem de acordo com a invenção podem em particular conter substâncias de carga na forma de partículas ou de fibras, sendo dada particular preferência a substâncias de carga na forma de fibras. 21

As substâncias de carga na forma de fibras preferidas são fibras de carbono, cristal capilar de titanato de potássio, fibras de aramida e, com particular preferência, fibras de vidro. Na utilização de fibras de vidro, estas poderão ser providas, com vista a uma melhor compatibilidade com o material de matriz, de uma goma, preferencialmente uma goma de poliuretano, e um adesivante. Em geral, as fibras de carbono e de vidro empregues têm um diâmetro de 6 a 20 ym. O componente (D) consiste assim com particular preferência em fibras de vidro. A incorporação das fibras de vidro pode ser realizada tanto na forma de fibras de vidro curtas como na forma de meadas continuas (rovings) . Na peça moldada por injeção acabada, o comprimento médio das fibras de vidro encontra-se preferencialmente entre 0,08 e 0,5 mm.

Também é possivel empregar as fibras de carbono ou de vidro na forma de tecidos, de esteiras ou de rovings de filamentos de vidro.

Como substâncias de carga na forma de partículas adequam-se ácido silicico amorfo, carbonatos como carbonato de magnésio (greda), quartzo pulverizado, mica, silicatos variados, como argila, moscovite, biotite, suzoite, maletita de estanho, talco, clorita, flogopita, feldspato, silicatos de cálcio como volastonite ou silicatos de alumínio como caulina, em particular caulina calcinada.

As substâncias de carga na forma de partículas preferidas são aquelas em que pelo menos 95% em peso, de preferência pelo menos 98% em peso das partículas apresentam um diâmetro (o maior diâmetro através do centro geométrico), determinado no produto acabado, inferior a 45 ym, de preferência inferior a 40 ym, e a sua denominada relação de 22 aspeto de 1 a 25, de preferência de 2 a 20, determinada no produto acabado. A relação de aspeto é a relação da granulometria das partículas para a espessura (maior dilatação para a menor dilatação respetivamente através do centro geométrico).

As granulometrias das partículas podem ser determinadas, por exemplo, por meio de registos ao microscópio eletrónico de cortes finos da mistura polimérica, e por meio da utilização de pelo menos 25, de preferência pelo menos 50 partículas de substância de carga na avaliação. Do mesmo modo, é possível determinar a granulometria através de análise da sedimentação, de acordo com Transactions of ASAE, página 491 (1983) . O teor de peso das substâncias de carga, cujo diâmetro é inferior a 40 ym, também pode ser medido por análise granulométrica.

Com particular preferência, emprega-se como substâncias de carga na forma de partículas talco, caulina, como caulina calcinada, ou volastonite ou misturas de duas ou de todas estas substâncias de carga. Dentre estas, prefere-se em particular o talco com um teor de pelo menos 95% em peso de partículas com um diâmetro inferior a 40 ym e uma relação de aspeto de 1,5 a 25, respetivamente determinados no produto acabado. A caulina tem preferencialmente um teor de pelo menos 95% em peso de partículas com um diâmetro inferior a 20 ym e uma relação de aspeto de 1,2 a 20, respetivamente determinados no produto acabado.

As massas de moldagem termoplásticas podem ainda conter outros aditivos e/ou auxiliares de processamento como componente E. 23

Componente E

As massas de moldagem de acordo com a invenção podem conter, como elementos do componente (E), substâncias auxiliares, em particular auxiliares de processamento, pigmentos, estabilizadores, agentes ignifugos ou misturas de diferentes aditivos. Os aditivos usuais também são, por exemplo, retardadores de oxidação, meios contra a decomposição térmica e a decomposição por luz ultravioleta, agentes lubrificantes e de separação do molde, corantes e emolientes. 0 teor do componente (E) na massa moldada de acordo com a invenção é de 0 a 30, preferencialmente de 0 a 20% em peso, em particular de 0 a 15% em peso, em relação ao peso total dos componentes (A) a (E) . Caso o componente E contenha estabilizadores, o teor destes estabilizadores será usualmente de até 2% em peso, preferencialmente de 0,01 a 1% em peso, em particular de 0,01 a 0,5% em peso, em relação ao total da % em peso dos componentes (A) a (E).

Os pigmentos e os corantes estão geralmente presentes em quantidades de 0 a 6, de preferência de 0,05 a 5 e, em particular, de 0,1 a 3% em peso, em relação ao total da % em peso dos componentes (A) a (E).

Os pigmentos para tingir os termoplásticos são em geral conhecidos, ver, por exemplo, R. Gáchter e H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Cari Hanser Verlag, 1983, páginas 494 a 510. Como primeiro grupo preferido de pigmentos tem-se os pigmentos brancos, tais como óxido de zinco, sulfureto de zinco, alvaiade [2 PbC03. Pb (OH) 2] , litopono, branco de antimónio e dióxido de titânio. Das duas modificações cristalinas mais empregáveis (tipo rutilo e anatásio) do dióxido de titânio, emprega-se em particular 24 a forma de rutilo para o tingimento branco das massas de moldagem de acordo com a invenção. Os pigmentos coloridos pretos, que podem ser empregues de acordo com a invenção, são preto de óxido de ferro (Fe304) , preto de espinela [Cu(Cr, Fe) 2O4], preto de manganês (mistura de dióxido de manganês, dióxido de silicio e óxido de ferro), preto de cobalto e preto de antimónio, bem como, com particular preferência, negro de carbono, que é na maior parte das vezes empregue na forma de negro de carbono de fornalha ou negro de carbono de gás. Ver a este propósito G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), páginas 78 e sg.

De modo a ajustar determinadas tonalidades de cor, é possível empregar pigmentos coloridos inorgânicos, como verde de óxido de crómio, ou pigmentos coloridos orgânicos, tais como azopigmentos ou ftalocianinas. Os pigmentos deste tipo são conhecidos do especialista.

Os retardadores de oxidação e os termoestabilizadores, que podem ser adicionados às massas de moldagem termoplásticas da invenção são, por exemplo, halogenetos de metais do grupo I da tabela periódica, como, por exemplo, halogenetos de sódio, de potássio, de lítio, por exemplo, cloretos, brometos ou iodetos. Além disso, é possível empregar fluoreto de zinco e cloreto de zinco. Ainda se pode empregar fenóis impedidos de forma esférica, hidroquinonas, representantes substituídos deste grupo, aminas aromáticas secundárias, eventualmente em ligação com ácidos fosforosos ou os respetivos sais, e misturas destes compostos, preferencialmente em concentrações até 1% em peso, em relação ao total da % em peso dos componentes (A) a (E) .

Os exemplos de estabilizadores UV são diferentes resorcinas, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas 25 substituídos, que são em geral empregues em quantidades até 2% em peso.

Os lubrificantes e os agentes de separação do molde, que são normalmente adicionados em quantidades até 1% em peso em relação ao total da % em peso dos componentes (A) a (E), são álcool estearílico, éster de alquilo do ácido esteárico e amidas de alquilo do ácido esteárico, bem como os ésteres de pentaeritrito com ácidos gordos de cadeia longa. Também é possível empregar dialquilcetonas, como, por exemplo, diestearilcetona.

Como componente preferido, as massas de moldagem de acordo com a invenção contêm de 0,1 a 2, de preferência de 0,1 a 1,75, com particular preferência de 0,1 a 1,5% em peso e, em particular, de 0,1 a 0,9% em peso (em relação ao total da % em peso dos componentes (A) a (E)) de ácido esteárico e/ou de estearatos. Em princípio também é possível empregar outros derivados do ácido esteárico, como os ésteres do ácido esteárico.

Produz-se o ácido esteárico preferencialmente através de hidrólise de gorduras. Os produtos nesse caso obtidos representam usualmente misturas de ácido esteárico e de ácido palmítico. Por isso, estes produtos têm uma ampla gama de amolecimento, por exemplo, de 50 a 70°C, consoante a composição do produto. Em termos preferenciais, emprega-se produtos com um teor de ácido esteárico superior a 20, com particular preferência superior a 25% em peso. Também é possível empregar ácido esteárico puro (> 98%).

Além disso, o componente (E) também pode conter estearatos. É possível produzir os estearatos através da transformação de sais de sódio correspondentes com soluções de sais metálicos (por exemplo, CaCl2, MgCl2, sais de alumínio) ou 26 através da transformação direta do ácido gordo com hidróxido metálico (ver, por exemplo, Baerlocher Additives, 2005). Utiliza-se com preferência o triestearato de aluminio.

Como outros aditivos, entram também em conta os denominados nucleantes, como, por exemplo, talco. A sequência em que os componentes (A) a (E) são misturados é opcional.

As massas de moldagem de acordo com a invenção podem ser produzidas por processos de si conhecidos, como, por exemplo, extrusão. As massas de moldagem de acordo com a invenção podem ser produzidas, por exemplo, ao misturar-se os componentes de partida em dispositivos de mistura usuais, tais como extrusora de fuso, de preferência extrusora de duplo fuso, misturadora de Brabender, misturadora Banbury ou amassador, procedendo-se em seguida à respetiva extrusão. Após a extrusão, o extrudado é arrefecido e fragmentado. A sequência da mistura dos componentes pode variar. Em conformidade com isso, é possivel pré-misturar dois ou mais de dois componentes, podendo contudo também se misturar todos os componentes em conjunto.

De modo a obter uma mistura o mais homogénea possivel, convém realizar uma boa mistura intensiva. Para isso, são em geral necessários tempos de mistura médios de 0,2 a 30 minutos a temperaturas de 290 a 380°C, de preferência de 300 a 370°C. Após a extrusão, o extrudado é normalmente arrefecido e fragmentado.

As massas de moldagem termoplásticas de acordo com a invenção podem ser empregues com vantagem na produção de 27 peças moldadas. As massas de moldagem de acordo com a invenção adequam-se em particular à produção de peças moldadas para artigos domésticos, componentes elétricos ou eletrónicos, e à produção de peças moldadas para o setor dos veículos, em particular setor automóvel.

Os exemplos que se seguem explicam a invenção em maior detalhe, sem a limitarem.

Exemplos

Os módulos E, a resistência à rotura e a dilatação até à rotura das amostras foram determinados na experiência de tração de acordo com a ISO 527 em amostras na forma de haltere. A resiliência dos produtos foi determinada em amostras ISO de acordo com a ISO 179 leU.

Avaliou-se a fluidez com base na viscosidade da massa fundida. A estabilidade da massa fundida foi determinada por meio de um reómetro capilar. Neste caso, determinou-se a viscosidade aparente da massa fundida nos 350°C em função da taxa de cisalhamento num viscosimetro capilar (Gõttfert Kapillarviskosimeter Rheograph 2003) com um capilar circular com 30 mm de comprimento e com um raio de 0,5 mm, um ângulo de entrada do bocal de 180°, um diâmetro do recipiente da massa fundida de 12 mm e um tempo de pré-aquecimento de 5 minutos. O índice de viscosidade dos éteres de poliarileno foi determinado em solução a 1% em peso em N-metilpirrolidona nos 25°C, de acordo com a DIN EN ISO 1628-1. 28

Determinou-se a resistência em relação a FAM B, ao se ter armazenado amostras ISO com as medidas 80x40x4 mm, durante sete dias nos 60°C em FAM B. Em seguida, deixou-se repousar as amostras para saida de ar, depois armazenou-se durante 1 dia no vácuo e à temperatura ambiente e, em seguida, durante 2 dias no vácuo nos 100°C. Em seguida, determinou-se a resiliência de acordo com a ISO 179 leU.

Componente A

Como componente A, empregou-se uma poliéter-sulfona com um indice de viscosidade de 55,4 mL/g (Ultrason® E 2010 da BASF SE). O produto empregue apresentava 0,12% em peso de grupos terminais Cl e 0,18% em peso de grupos terminais OCH3. A viscosidade da massa fundida aparente, determinada nos 350°C/1150 s-1, era de 514 Pa*s.

Como componente A2, empregou-se uma poliéter-sulfona com um índice de viscosidade de 49,0 mL/g (Ultrason® E 1010 da BASF SE) . 0 produto empregue apresentava 0,19% em peso de grupos terminais Cl e 0,23% em peso de grupos terminais 0CH3. A viscosidade da massa fundida aparente, determinada nos 350°C/1150 s”1, era de 263 Pa*s.

Como componente A3, empregou-se uma poliéter-sulfona com um índice de viscosidade de 44,0 mL/g. O produto empregue apresentava 0,21% em peso de grupos terminais Cl e 0,33% em peso de grupos terminais 0CH3. A viscosidade da massa fundida aparente, determinada nos 350°C/1150 s”1, era de 134 Pa*s.

Componente B

Como componente Bl, empregou-se um poli-(1,4-fenilenossulfureto) com uma viscosidade da massa fundida de 29 76 Pa*s, determinada nos 350°C e a uma taxa de cisalhamento de 1150 s"1.

Como componente B2, empregou-se um poli-(1,4- fenilenossulfureto) com uma viscosidade da massa fundida de 68 Pa*s, determinada nos 350°C e a uma taxa de cisalhamento de 1150 s"1.

Como componente B3, empregou-se um poli-(1,4- fenilenossulfureto) com uma viscosidade da massa fundida de 14 Pa*s, determinada nos 350°C e a uma taxa de cisalhamento de 1150 s"1.

Componente C

Como componente Cl, empregou-se uma poliéter-sulfona funcionalizada, produzida da seguinte forma:

Sob atmosfera de nitrogénio, dissolveu-se 577,03 g de diclorodifenilsulfona, 495,34 g de di-hidroxidifenilsulfona e 5,73 g do ácido 4,4'-bis-hidroxifenilvaleriânico ("DPA") em 1053 mL de NMP e misturou-se com 297,15 g de carbonato de potássio anidro. Aqueceu-se a mistura de reação para os 190°C e manteve-se durante 6 h a esta temperatura. Em seguida, diluiu-se a preparação com 1947 mL de NMP. Após arrefecimento para T < 80°C, descarregou-se a suspensão. Separou-se depois os componentes insolúveis através de filtração. A solução obtida precipitou-se depois em água. O pó branco obtido foi depois extraido várias vezes com água quente e foi depois seco nos 140°C no vácuo. O teor de unidades de DPA foi determinado por espectroscopia ^ií-NMR com 1,3,5-trimetoxibenzeno como padrão interno, para 0,9% de mol, o indice de viscosidade do produto era de 46,9 mL/g. 30

Componente D

Como componente Dl, empregou-se fibras de vidro cortadas com um comprimento de pilha de 4,5 mm e um diâmetro de fibra de 10 ym, providas de uma goma de poliuretano.

Tabela 1: As propriedades da mistura de éteres de poliarileno e sulfuretos de poliarileno. A composição das massas de moldagem termoplásticas encontra-se indicada em partes de peso.

Experiência EI E2 E3 E4 5 6 7 8 Componente AI 36 31 27,5 24 “ “ - “ Componente A2 — - - - 36 31 27,5 24 Componente A3 — - - “ “ - - Componente BI 19 24 27,5 31 19 24 27,5 31 Componente B2 — - - - - Componente B3 — - - - - Componente Cl - - - - - - Componente D 45 45 45 45 45 45 45 45 Módulo E [GPa] 16, 9 17,3 17,4 17,5 16, 8 17,2 17,3 17,4 Dilatação até rotura [%] 1,3 1,4 1,3 1,3 1,4 1,4 1,5 1,5 Resistência à rotura [MPa] 132 144 142 145 154 154 167 173 ISO 179 leU [kJ/m2] 37 36 34 35 36 36 38 39 Viscosidade nos 1000 s_1 (350°C) 681 640 630 625 481 453 445 432 ISO 179 leU [KJ/m2] após armazenamento em FAM B 16 17 16 16 21 24 26 28 31

Tabela 1 (continuação):

Experiência E9 E10 Eli E12 E13 E14 15 Componente AI - - - - - - - Componente A2 - - - - 27,5 27,5 22,5 Componente A3 36 31 27,5 24 - - - Componente BI 19 24 27,5 31 - - 27,5 Componente B2 - - - - 27,5 - - Componente B3 - - - - - 27,5 - Componente Cl - - - - - - 5 Componente D 45 45 45 45 45 45 45 Módulo E [GPa] 16,7 17,1 17,3 17,2 16, 8 17,1 17,2 Dilatação até rotura [%] 0,9 0,8 0,8 0,7 1,2 1,0 1,9 Resistência à rotura [MPa] 126 128 124 131 142 139 175 ISO 179 leU [KJ/m2] 29 31 30 29 32 29 45 Viscosidade nos 1000 s_1 (350°C) 378 367 356 345 410 389 439 ISO 179 leU [KJ/m2] após armazenamento em FAM B 12 14 13 13 15 11 32

As massas de moldagem de acordo com a invenção distinguem-se por uma grande fluidez, uma grande resistência e uma elevada tenacidade. De forma surpreendente, as massas de moldagem de acordo com a invenção também apresentam uma maior resistência relativamente a FAM B.

Lisboa, 08 de Novembro de 2013

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Massas de moldagem termoplásticas contendo os seguintes componentes: (A) 15 a 80 % em peso de pelo menos um éter de poliarileno, (B) 5 a 70% em peso de pelo menos um sulfureto de poliarileno, (C) 0 a 15% em peso de pelo menos um éter de poliarileno funcionalizado compreendendo grupos carboxilo, (D) 15 a 70% em peso de pelo menos uma substância de carga na forma de fibras ou na forma de partículas e (E) 0 a 40% em peso de outros aditivos e/ou de auxiliares de processamento, sendo a relação da viscosidade aparente do componente (A) para o componente (B) de 2,5 a 3,7, determinando-se a viscosidade aparente nos 350°C e a uma taxa de cisalhamento de 1150 s com um viscosímetro capilar, com um capilar circular com 30 mm de comprimento, um raio de 0,5 mm, um ângulo de entrada do bocal de 180°, um diâmetro do recipiente da massa fundida de 12 mm e um tempo de pré-aquecimento de 5 minutos, e perfazendo a soma da % em peso dos componentes (A) a (E) 100% em peso.

2. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com a reivindicação 1, sendo a relação da viscosidade aparente do componente (A) para a do componente (B) de 2,6 a 3,5. 2

3. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 1 a 2, em que os éteres de poliarileno do componente (A) são compostos por elementos com a fórmula geral I:

indo os símbolos t, q, Q, T, Y, Ar e Ar1 apresentar os seguintes significados: t, q: independentemente um do outro, 0, 1, 2 ou 3, Q, T, Y: independentemente um do outro, por sua vez uma ligação química ou um grupo selecionado de -O-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N- e -CRaRb-, em que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes, e representam, independentemente um do outro, um átomo de hidrogénio ou um grupo Ci-Ci2-alquilo, Ci-Ci2-alcoxi ou C6-C18-arilo, e em que pelo menos um de Q, T e Y representa -S02- e Ar, Ar1: independentemente um do outro, um grupo arileno com 6 a 18 átomos de carbono.

4. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com a reivindicação 3, em que Q, T e Y na Fórmula I são selecionados de forma independente uns dos outros de -O- e -S02— e pelo menos um de Q, T e Y representa -S02-

5. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 3 ou 4, em que Ar e Ar1 na Fórmula I são selecionados, de forma independente um do outro, do grupo composto por 1,4-fenileno, 1,3-fenileno, naftileno e 4,4-bisfenileno. 3

6. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 3 a 5, contendo um éter de poliarileno funcionalizado compreendendo grupos carboxilo, indo o éter de poliarileno funcionalizado compreendendo grupos carboxilo conter elementos com a Fórmula geral I e elementos com a Fórmula geral II:

COOH m em que n é 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; R1 significa hidrogénio, um grupo Ci a C8- alquilo, ou - (CH2) n-COOH; Ar2 e Ar3 podem ser iguais ou diferentes e representam, independentemente um do outro, um grupo C6 a Cis-arileno e Y reproduz uma ligação química ou um grupo, que é selecionado de -O-, -S-, -SO2-, S=0, C=0, -N=N- e -CRaRb-, em que Ra e Rb podem ser iguais ou diferentes e representam, independentemente um do outro, respetivamente um átomo de hidrogénio ou um grupo Ci-Ci2-alquilo, Ci-Ci2-alcoxi ou Ce a Ci8-arilo.

7. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com a reivindicação 6, em que o teor de elementos de acordo com a Fórmula geral II, em relação ao total dos elementos de acordo com a Fórmula I e a Fórmula II, é de 0,5 a 3% de mol, preferencialmente de 0,6 a 2% de mol. 4

8. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 6 ou 7, em que o indice de viscosidade de acordo com a DIN EN ISO 1628-1 dos éteres de poliarileno funcionalizados do componente (C) , medido em solução a 1% em peso em N-metil-2-pirrolidona nos 25°C, é de 45 a 65 mL/g.

9. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 6 a 8, em que Ar2 e Ar3 = 1,4-fenileno e Y = so2.

10. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 1 a 9, em que os sulfuretos de poliarileno do componente (B) são compostos por 30 a 100% em peso de unidades de repetição de acordo com a Fórmula geral -Ar-S-, representando Ar um grupo arileno com 6 a 18 átomos de carbono.

11. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 1 a 10, sendo o componente (B) sulfureto de polifenileno, preferencialmente poli-(1,4-fenilenossulfureto).

12. Massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 1 a 11, sendo o componente (D) composto por fibras de vidro.

13. Processo para a produção de massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 1 a 12, compreendendo a mistura dos componentes empregues a uma temperatura elevada. 5

14. Utilização das massas de moldagem termoplásticas de acordo com as reivindicações 1 a 12 na produção de peças moldadas. Lisboa, 08 de Novembro de 2013