JPH03200870A - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関し、
詳しくはポリアミドとポリプロピレンのそれぞれの優れ
た特性を併せ有し、特に自動車のラジェータタンクの素
材等として好適なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、ガラス繊維強化ポリアミドは、機械的強度、耐熱性（
耐熱老化性、耐熱変形性）、電気特性および摩擦・摩耗
特性などが優れているため、エンジニアリング樹脂とし
て各種の機械部品材料に汎用されているが、吸水率が高
いため様々な問題がある。

特に、吸水したガラス繊維強化ポリアミドは、成形加工
を行った場合に、気泡が入って白化を起こしたり、加水
分解を起こす傾向があるため、好ましくない。また、吸
水により機械的強度が著しく低下するばかりでなく、寸
法の変化や変形などの問題も生ずる。

ガラス繊維強化ポリアミドは、このような欠点を有する
ため、エンジニアリング樹脂としての用途が限定され、
ボリアミド自体が本来有する優れた特性を活かすことが
できないことも多い。

一方、ポリプロピレン等のプロピレン系重合体は安価で
あり、しかも吸水性はほとんど示さないが、軟質であり
、高温時の物性が劣るという欠点がある。

そのため、このポリアミドとプロピレン系重合体のそれ
ぞれの欠点を補完し改善するために、両者を併用するこ
とが試みられている。しかしながら、ポリアミドとポリ
プロピレン等のプロピレン系重合体を単に溶融混練した
だけでは、相溶性が劣り、相互間の剥離が生ずるので、
それをガラス繊維で強化しても、優れた特性を有する組
成物となり得ないという問題がある。

ところで近年、省資源、省エネルギーの観点から、金属
に比べて軽量で成形加工性に優れるプラスチックが自動
車の各部品として使用されるようになってきている。特
に、強度や耐熱性に優れたナイロン６６等のポリアミド
は、ガラス繊維を配合して補強した上述の如きガラス繊
維強化ポリアミドとして自動車部品に広く使用されてい
る。しかし、このガラス繊維強化ポリアミドで作られた
自動車部品、とりわけ片面が水分、他面が外気と接触し
、繰返し高温に曝されるようなラジェータのような部品
では、冬期に道路保全のために用いられる塩化カルシウ
ムを主成分とする路面凍結防止剤が付着すると、亀裂が
発生するという欠点を有する。そのため、最近に至って
ポリアミドとして低吸水性ポリアミドを使用すれば、こ
のような欠点はある程度改善できることが報告されてい
る（特開昭５８−１６８６５４号公報）。また、ナイロ
ン６６と変性ポリオレフィンとの組成物も、耐塩化カル
シウム性を有することが報告されている（特開昭５８−
２１４４５号公報、特開昭６１７６５４０号公報）。

しかしながら、これらの技術によれば、ある程度の改善
効果は期待できるものの、未だ実用的には満足しうるも
のではなく、特に、ナイロン６Ｇと変性ポリオレフィン
との組成物については、機械的強度の低下が著しく、高
温剛性が小さいという致命的な欠点がある。

本発明者らは、上述の如き事情に鑑み、ポリアミドの優
れた特性である機械的強度、耐熱性（耐熱変形性）並び
にプロピレン系重合体の優れた特性である低吸水性、耐
塩化カルシウム性を維持しつつ、優れた相乗効果を奏し
、とりわけラジェータ等の自動車部品の成形素材として
有用なガラス繊維強化樹脂組成物を開発すべく鋭意研究
を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、ポリアミドとプロピレン系重合体との相溶性
を高めるために、ガラス繊維および変性ポリオレフィン
を配合すると同時に、ポリアミドとして通常のナイロン
６６などとともに、ポリフェニレンスルフィド樹脂を配
合することによって、目的とする物性を有する樹脂組成
物が得られることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、 （Ａ）ナイロン６６、ナイロン６・６６およびナイロン
６から選ばれた少なくとも一種のポリアミド　　　　　
　　　　１００重量部。

（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂 ５〜２００重量部。

（Ｃ）変性ポリオレフィン　０．５〜１００重量部。

（Ｄ）プロピレン単独重合体および／あるいはプロピレ
ン共重合体　　　０〜１５０重量部および （Ｅ）ガラス繊維　　　　　１０〜１８０重量部を主成
分とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明の組成物の（Ａ）Ｍ分は、ナイロン６６゜ナイロ
ン６・６６、ナイロン６のいずれかよりなるポリアミド
である。ここで、ナイロン６・６６とはナイロン６とナ
イロン６６との共重合体である。なお、これらのナイロ
ンは単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、この（Ａ）成分であるポリアミドは
、上述のナイロンであれば末端基の種類や濃度あるいは
分子量などにより制限されることなく種々のものを使用
することができるが、高アミノ末端ボリア果ドが好まし
い。さらに、ポリアミドの重合時に残存または生成する
モノマーやオリゴマー等の低分子量物が混在しているボ
リア稟ド（ナイロン）を用いることも可能である。

（Ｂ）成分において使用されるポリフェニレンスルフィ
ド樹脂は、特に制限はなく得られる組成物の要求特性や
用途に応じて各種のものを用いることができる。分子量
については一般に１０，０００〜４０，０００の範囲、
好ましくはｉｓ、ｏｏｏ〜２５．０００の範囲のもので
あればよい。また、このポリフェニレンスルフィド樹脂
は、単独重合体は勿論のこと、５０重量％未満の範囲で
他の単量体を重合させた共重合体でもよい。共重合に使
用しうる他の単量体としては、 本発明の組成物における（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ
）成分であるポリアミド１００重量部に対して、５〜２
００重量部、好ましくは５〜１８０！ｉ量部とすべきで
ある。ここで、（Ｂ）成分が５重量部未満では、得られ
る組成物に目的の耐ＣａＣ／！を性などの耐薬品性を付
与することができず、耐熱性も付与することができない
。また、２００重量部を越えても、配合量に相当する効
果は少なく、むしろ得られる樹脂組成物の諸物性を低下
させるおそれがある。

続いて、本発明の組成物の（Ｃ）１分は、変性ポリオレ
フィンであり、様々なものがあるが、本発明では主とし
て次の二種類に大別することができる。すなわち、■ポ
リオレフィンに、ラジカル発生剤の存在下でα、β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフ
ト変性ポリオレフィン、および■オレフィン（特にα−
オレフィン）のモノマーに、α、β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体、およびメタクリル酸エステルまたは
アクリル酸エステルを共重合させて得られる三元系変性
ポリオレフィンである。

このうち、上記■のグラフト変性ポリオレフィンについ
て、そのベースとなるポリオレフィンは、様々なものが
あげられるが、好ましくは低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１，ポリメチル
ペンテン−１゜エチレンとα−オレフィンとの共重合体
（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン−１具重合
体など）、エチレンとビニル化合物との共重合体（エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体。

エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）−α、β不
飽和カルボン酸（誘導体）三元共重合体、エチレン−塩
化ビニル共重合体など〉あるいはこれらの混合物があげ
られる。

また、グラフト変性に用いるα、β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体としては、アクリル酸。

マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、３．６−ニンド
メチレンー１．２，３．６−チトラヒドロシスーフタル
酸またはこれらの無水物やエステル類、２−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノメタクリ
レートおよびグリシジルメタクリレート等があげられ、
なかでもアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸ある
いは３゜６−ニンドメチレンー１．　２．　３．　６−
チトラヒドローシスーフタル酸の無水物が好ましい。な
お、これらは単独で用いても二種以上を混合して用いて
もよい。

さらに、グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては
、ジクミルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド
；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
セン−３；ラウロイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等の有機過酸化物が好適に使用され
る。

上記■のグラフト変性ポリオレフィンを製造するにあた
っては、上述のポリオレフィンを適当な溶媒に懸濁ある
いは溶解させ、これに上記α、β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体、およ沙ラジカル発生剤を加えて加熱撹
拌する方法、あるいはポリオレフィンとα、β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体ならびにラジカル発生剤を
予め混合し、押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−等
を用いて溶融混練する方法などがあり、特に後者の方法
が好適に採用される。この際に用いる各化合物の使用量
は、各種状況に応じて適宜選定すればよく特に制限はな
いが、通常はポリオレフィン１００重量部に対し、α、
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜５．０
重量部およびラジカル発生剤０．１〜５．０重量部を目
安とすればよい。

このようなグラフト変性ポリオレフィンは、ポリオレフ
ィンにα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体がグ
ラフトした構造となっているが、本発明の（Ｃ）成分と
して用いるグラフト変性ポリオレフィンは、グラフトし
た官能基（つまりα。

β−不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来するカル
ボキシル基など）の数（濃度）が一定のものでもよいが
、様々に異なる官能基数のものあるいはグラフトされる
ポリオレフィンの種類の異なるものの混合物とすること
が好ましい。特に、グラフト付加量を０．０５〜５重量
％の範囲で選定することが好ましい。このように官能基
数やポリオレフィンの種類に幅ないし分布をもたせるこ
とにより、ポリアミド中の分散相である前記プロピレン
単独重合体および／あるいはプロピレン共重合体の粒径
分布が拡がり、得られるポリアミド組成物の耐衝撃特性
、耐熱特性、耐剥離性、さらにその他の物性の向上が一
層顕著になる。

一方、上記■の三元系変性ポリオレフィンについて、オ
レフィンモノマーは、様々なものがあげられるが、好ま
しくはエチレン、プロピレン、ブテン−１，メチルペン
テン−１などであり、とりわけエチレンが好ましい。ま
た、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、前述したものと同様である。

この三元系変性ポリオレフィンの製造は通常の重合方法
を用い得る。この際に用いる各化合物の使用量は、各種
状況に応じて適宜選定すればよく特に制限はないが、通
常はオレフィン１００重量部に対し、α、β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体１〜５重量部およびメタクリ
ル酸エステルまたはアクリル酸エステル８〜２５重量部
を目安とすればよい このような三元系変性ポリオレフィンは、オレフィン単
位と、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の単
位ならびにメタクリル酸エステルまたはアククリル酸エ
ステルの単位がランダムまたはブロック共重合した構造
となっているが、本発明の（Ｃ）成分として用いる三元
系変性ポリオレフィンは、共重合した官能基（つまりα
、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体、およびメタ
クリル酸エステルまたはアクリル酸エステルに由来する
カルボキシル基など）の数（濃度）が一定のものでもよ
いが、様々に異なる官能基数のものあるいはオレフィン
単位の種類の異なるものの混合物とすることが、前述し
たグラフト変性ポリオレフィンの場合と同様の理由で好
ましい。この場合、特に三元系変性ポリオレフィン中の
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体単位の含量
が、０．０５〜１０重量％となるように定めることが好
ましい。

本発明の組成物の（Ｃ）成分は、変性ポリオレフィン、
特に上述の■グラフト変性ポリオレフィンおよび／ある
いは■三元系変性ポリオレフィンが好適に用いられるが
、この配合量については、（Ａ）成分であるボリアξド
１００重量部に対して、０．５〜ｌＯＯ重量部である。

ここで、（Ｃ）変性ポリオレフィンの配合量が０．５重
量部未満では、（Ａ）１分であるポリアミドと（Ｄ）成
分であるプロピレン単独重合体および／あるいはプロピ
レン共重合体との相溶性を改善することができないため
、得られる組成物に所望する物性を付与することができ
ない。一方、（Ｃ）変性ポリオレフィンの配合量が１０
０重量部を越えても、配合量に相当する効果はなく、む
しろ得られる組成物の諸物性を低下させるおそれがある
。

次に、本発明の組成物の（Ｄ）成分は、プロピレン単独
重合体および／あるいはプロピレン共重合体であるが、
ここでプロピレン共重合体としてはプロピレン−エチレ
ン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体などがあ
り、これらのブロック共重合体やランダム共重合体があ
る。この（Ｄ）成分としては、プロピレン単独重合体や
プロピレン共重合体を一種類で使用してもよく、あるい
は二種以上併用することもできる。

なお、このプロピレン単独重合体、プロピレン共重合体
の分子量は、特に制限されないが、一般にはＭＦＲが０
．１〜４０ｇ／１０分のものが使用される。

また、この（Ｄ）成分の配合量については、（Ａ）成分
であるポリアミド１００重量部に対して、０〜１５０重
量部とすべきである。即ち、本発明の組成物では、上記
（Ｄ）成分は必須成分ではなく、配合しなくてもよい。

しかし、好ましくは、（Ａ）成分であるポリアミド１０
０重量部に対して、５〜１００重量部となるように配合
する。なお、配合割合が１５０重量部を越えると、得ら
れる組成物は耐熱性、ｉ械的強度等の物性において満足
できないものとなる。

なお、本発明の組成物に要求する物性のうち、吸水性の
低減ならびに耐ＣａＣｆｚ性を重視する場合は、（Ｂ）
ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）変性ポリオレフ
ィンと（Ｄ）プロピレン単独重合体および／あるいはプ
ロピレン共重合体の合計配合量を、＜Ａ）ポリアミドの
配合量より多くすることが効果的である。また、本発明
のｍ酸物に耐熱性を特に期待する場合には、（Ａ）Ｉｆ
ｃ分のポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂の配合量を、（Ｃ）、　（Ｄ）成分の合計配合量より
多くすることが好ましい。

さらに、本発明の（Ｅ）成分は、ガラス繊維であるが、
これは従来から補強材としてポリアミドに配合されてい
るものでよく、特に制限はない。また、この（Ｅ）ガラ
ス繊維の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００重量部に対
して、１０〜１８０重量部とすればよい。

本発明のガラス繊維強化ボリアごド組成物を製造するに
際しては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ
）成分の溶融混練を種々の状態において行うことができ
る。例えば、重合反応終了後の未だ溶融状態にある（Ａ
）ポリアミドに、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
、（Ｃ）変性ポリオレフィンと（Ｄ）プロピレン単独重
合体および／あるいはプロピレン共重合体ならびに（Ｅ
）ガラス繊維を添加して溶融混練してもよく、あるいは
粉末状またはペレット状の（Ａ）ポリアミドに、上記（
Ｂ）、（Ｃ）（Ｄ）および（Ｅ）成分を添加して溶融混
練してもよい。

各成分を溶融混練する際の温度は、通常は２２０〜３５
０″Ｃ１好ましくは２２０〜３００　’Ｃの範囲から選
定される。温度が低すぎると各成分の溶融が不充分であ
るため、完全な溶融混練が困難となり、また高すぎると
分解反応が進行するおそれがあり好ましくない。

なお、上記溶融混練の操作は、単軸、二軸押出機など公
知の溶融混練装置を用いて行えばよい。

本発明の組成物は、上述の如＜　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）。

（Ｄ）および（Ｅ）成分を主成分とするものであるが、
目的に応じてさらに染料、顔料、充填剤、核剤。

他の繊維状物、可塑剤、滑剤、カップリング剤。

発泡剤、耐熱剤、耐候剤あるいは難燃剤等を適量添加す
ることもできる。

また、本発明の組成物は、バイブ、チューブ。

棒、射出成形品等に加工することが可能であり、さらに
後加工としてメツキ、塗装などを施すこともできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

なお、以下の各側において得られたガラス繊維強化ポリ
アミド組成物の各種物性は、次の如き試験方法に基いて
測定した。

試襲共逗Ｕυ駆決 試験片は、組成物をスクリューインライン式射出成形機
で底形して作成した。このときのシリンダー温度は、す
べて３００″Ｃとした。また、金型温度は８０°Ｃとし
た。

戒養１辻ｌ連炙太 （１）アイゾツト衝撃強度試験（ノツチ付き）１／６イ
ンチ幅の試験片についてＡＳＴＭ−Ｄ２５６の規定に従
い、２３°Ｃにてアイゾツト衝撃試験（ノツチ付き）を
行った。測定値はｋｇ　ｆ　−ｃ＋ｎ／１の単位で示す
。

（２）吸水率の測定 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に規定された引張試験用試験片を
用い、１００″Ｃの沸騰水中にこの試験片を１時間浸漬
して、成形後の絶対乾燥時と吸水時の重量から次式にし
たがって算出した。

（３）熱変形温度 ＡＳ、ＴＭ−Ｄ−６４８の規定に従い、曲げ応力１８、
６ｋｇｆ／ｃ１Ｍニテ測定Ｌり。

（４）剥離性試験 溶融混練後のガラス繊維強化ポリアミド組成物について
、ストランド屈曲テスト（径５ＩＩＩ１１のストランド
を押出し、冷却後室温にて９０°折り曲げ、続いて１８
０°反対側に折り返す往復折り曲げを３回行い、その切
断面または折り曲げ部におけるポリアミドとプロピレン
系重合体との間の剥離（分離）状態を肉眼観察する。）
を行い、剥離性を評価した。

（５）耐ＣａＣｆｚ性試験 まず、■引張りダンベルを蒸留水で飽和吸収させた。次
いで■このダンベルに５％ＣａＣ１ｚ水溶液をハケで塗
布し、その後、■１００°Ｃ雰囲気中で２時間、さらに
常温で１時間荷重２００ｋｇｆ／Ｃｄ（引張りクリープ
）をかけクランクを確認した。

この■、■の操作を１サイクルとして、これを２０サイ
クルおよび６０サイクル行った。

（６）曲げ試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０に準拠して曲げ試験を行った
。

また、各側において使用した（Ａ）ポリアミド。

（Ｂ）ポリフエニレスルフィド樹脂、（Ｃ）変性ポリオ
レフィン、（Ｄ）プロピレン系重合体および（Ｅ）ガラ
ス繊維は、以下のとおりである。

」ノＱ−若Ｗ辷［ （１）ナイロン６６ 相対粘度７２．８５ ７１ノ末端基濃度：５．０Ｘ１０〜’当量／ｇ（２）ナ
イロン６・６６ 共重合比：ナイロン６／ナイロン６６＝１０／９０相対
粘度：　２．９０ アミノ末端基濃度：４．５ＸＩＯ−’当量／ｇ（３）ナ
イロン６ 相対粘度：３．ＩＯ アミノ末端基濃度：４．５Ｘ１０〜Ｓ当量／ｇＢ　ポリ
フェニレンスルフィド 粒状ヘースボリマー〔製品番号Ｔ４．トープレン■製、
分子量１５０００〜２５０００）Ｃ・　ポリオレフィン （１）グラフト変性ポリプロピレン！ ２３０°ＣのＭＦＲが１．０ｇ／１０分を有するアイツ
タクチイックポリプロピレンに無水マレイン酸を０．３
５重量％付加したグラフト変性ポリプロピレンＩ。

（２）グラフト変性ポリプロピレン■ ２３０″ＣのＶＦＲが１．０ｇ／１０分を有するアイツ
タクチイックポリプロピレンに無水マレイン酸を０．７
重量％付加したグラフト変性ポリプロピレンＩ。

（３）三元系変性ポリエチレンＩ エチレン１００重量部に対してメタクリル酸メチル７重
量部、無水マレイン酸１重量部を共重合した三元系変性
ポリエチレンｌ０ （４）三元系変性ポリエチレン■ エチレン１００重量部に対してメタクリル酸メチル９重
量部、無水マレイン酸３重量部を共重合した三元系変性
ポリエチレン■。

（Ｄ　プロピレン１重人 （１）プロピレン単独重合体 ＪＩＳ　　Ｋ　　６７５ＢでのＭＦＲがＬｏｇ／１０分
のプロピレン単独重合体（昭和電工■製、ショウアロマ
−ＭＡ５１０）。

（２）プロピレンブロック共重合体 ＪＩＳ　　Ｋ　６７５ＢでのＭＦＲが１６ｇ／１０分の
プロピレン−エチレンブロック共重合体（昭和電工■製
、ショウアロマ−ＭＫ５１１）。

ルフィド樹脂、（Ｃ）変性ポリオレフィン、（Ｄ〉プロ
ピレン系重合体および（Ｅ）ガラス繊維を表１に示した
配合量（重量％）でヘンシェルミキサーを用いて、予め
それぞれ５分間乾式ブレンドした。

得られた各混合物をベント付き同方向二軸押出機（径３
０ｍｍ）を用いて混練し、ペレットを作成した。なお、
混練に当たってはすべて２８０°Ｃに加熱した。

各ペレットを射出成形機を使用して物性測定用の試料を
作製し、各物性を測定した。結果を表２に示す。

（以下余白） 」１１１已とり規牲 長さ３間、直径１０μのチョツプドストランド繊維であ
って、表面をアミノシランカップリング剤で処理したも
の。

実施例１−１０及び比較例１〜４ 前記の（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフエニレンス〔発
明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、ポリアミドとポ
リプロピレンのそれぞれの優れた特性を併せ有し、特に
ラジェーター等の自動車部品の成形素材として有用な耐
塩化カルシウム性、低吸収性、耐熱性に優れた樹脂組成
物を容易に得ることができる。

したがって、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組
成物は、耐塩化カルシウム性、耐熱性が要求される自動
車部品２機械部品、工業部品などに好適に使用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ナイロン６６、ナイロン６・６６およびナ
   イロン６から選ばれた少なくとも一種のポリアミド１０
   ０重量部、 （Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５〜２００重量部
   、 （Ｃ）変性ポリオレフィン０．５〜１００重量部、 （Ｄ）プロピレン単独重合体および／あるいはプロピレ
   ン共重合体０〜１５０重量部 および （Ｅ）ガラス繊維１０〜１８０重量部 を主成分とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。