JPS5837036A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い引張（破断）強度と曲げ強度を有するガラ
ス含有ポリオレフィン組成物に関する。

近年、自動車部品、電気製品、建材、各種工業製品への
ポリオレフィンの適用において高剛性、高引張強度の要
求が増大しつつある。

そのためガラス、４Ｉ＃ｃガラス繊維をポリオレフィン
に充填させ、その目的を達成していることが多い。しか
し、一般にポリオレフィンに単にガラス繊維を充填した
場合、曲げ弾性率は増大するが、―げ強度および引張（
破断）強度はほとんど増大しない。

したがって、マレイン駿、アクリル酸、りｐルスルホン
酸等で変性されたポリオレフィンが引張強度１曲げ強度
を増大するための改質材として併用されている。しかし
ながら、かかる変性ポリオレフィンも引張強度１曲げ強
度を増大させるためには多量の添加が必要であるばかり
か、それら改質材の充填量が多くなると曲げ弾性率は逆
に低下する傾向がある。即ち、ガラス含有ポリオレフィ
ン組成物の引張強度４曲げ強度を増大しようとすれば曲
げ弾性率は逆に低下してしまうという欠点がある。

本発明者らはこの欠点を解決するため鋭意研究した結果
、ポリプロピレン、ゴム状物質。

不飽和カルボン酸類、および有機過酸化物からなる混合
物を溶融混練することによって得た変性ポリプロピレフ
組成物を改質材としてガラス繊維と併用してポリオレフ
ィンに充填使用すれば、少量の改質材充填で高い引張強
度と曲げ強度が得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明によればポリオレフィン（Ａ）ｋ、ポリプ
ロピレン、ゴム状物質、不飽和カルボン酸類および有機
過酸化物を溶融混練することによって得られる変性ポリ
プロピレン（Ｂ）およびガラス（Ｃ）を配合してなるポ
リオレフィン組成物が提供される。

本発明で用いられるポリオレフィン（Ａ）としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン（ブチレン）などα−オレ
フィンの単独重合体。

該α−オレフィンと他のα−オレフィン、芳香族オレフ
ィン、ジエン類など共重合可能なモノマーとの共重合体
、あるいはこれらの混合物等が挙げられ、特にポリプロ
ピレンを主成分とするポリオレフィン類が好ましく用い
られる。

変性ポリプロピレン（Ｂ）を構成するポリプロピレンと
しては、プロピレンの単独重合体であるホモボリプρピ
レン、エチレン、ブチレン等とプロピレンのランダム及
びプルツタコポリマー等の共重合体が用いられる。

またゴム状物質としては４ＩＫ１１限なく、例えば低書
度ポリエチレン：エチレンープｐピレンランダム共重合
体、エチレン−ブテン−１ランダム共１合体、エチレン
ープロピレンターポリマー等ノエチレンーα−オレフィ
ンランダム共重合体；そのほか１．２−ポリブタジェン
、１，４−ポリブタジェン、ポリインプレン、ホリクｕ
ｐブレン！スチレンーブタジェン共重合体、アクリ−ニ
トリル−ブタジェン共重合体等が用いられる。ゴム状物
質の添加量は、ポリプロピレン５０〜２０重量部に対し
て５０〜８０重量部、好ましくはポリブーピレン４０〜
３０重量部に対して６０〜７０重量部である。添加量が
５０重量部以下の場合には、引張強度９曲げ強度の増大
に対する効果が小さく、また、８０重量部を越えると押
出機を用いて溶融混線ペレタイズすることが困難となる
ので工業的とは言えず好ましくない。なお、ポリプロピ
レンとしてプーピレンーエチレンプクツク共重合体を用
いるときは、ゴム状物質の添加量が１０〜８０重量部の
範囲でも嵐好な結果が得られる。

また不飽和カルボンＷ！類としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン醗９フマル酸、イタコン蒙、
シトラコン酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ヤは酸無水物、エステル、アＺド、イミド、金属塩等が
あり、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、アクリル酸メチル！メタクリル酸メチル伊
アクリル酸エチル豐メタクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チルｔメタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル−メ
タクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル
、マレイン酸ジエチルエステルｔフマル識モノメチルエ
ステル、７マル酸ジメチルエステル、イタコン酸そツメ
チルエステル、イタフン酸ジエチルエステル、アクリル
７ミド、メタクリルアミド、マレイン酸七ノアｊド、マ
レイン駿ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチル７ミド
、マレイン酸−Ｎ、Ｎ　−ジエチル７ミド、マレイン酸
−Ｎ−モツプチルアミド、マレイン醗−Ｎ、Ｎ−ジグチ
ルアミド！フマル醗モノアミド９７マル酸ジアミド。

７マル酸−Ｎ−モノエチル７ミド、７マル酸−Ｎ、Ｎ−
ジエチル７ｊド、フォル酸−Ｎ−七ノブチルアミド、フ
マル酸−Ｎ、Ｎ−ジグチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド。

Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル駿ナトリウム、メタ
クリル駿ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル
酸カリウム等を挙げることができる。これらのうち、無
水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。

変性ポリプロピレン（Ｂ）を得るために、不飽和カルボ
ン酸類はポリブーピレン５０−２０重量部嘗ゴム状物質
５０〜８０重量部に対して一般Ｋ　Ｏ，０１５〜２０重
量部、好ましくは０．１〜５．０重量部を添加すること
が必要である。その添加量が０．０５重量部未満の場合
には、得られる本発明のポリオレフィン組成物における
引張強度および曲げ強度が充分でなく、２０重量部を超
えると引張強度および曲げ強度が飽和するばかりか、曲
げ弾性率の低下が大きくなる。またコスト面とも相まっ
て不利となる。

さらに変性ポリプロピレフ組成物（Ｂ）を得るために、
ポリプロピレンと不飽和カルボン酸類とのグラフト化反
応を促進させるため有機過酸化物が用いられる。有機過
酸化物としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アゾビスインブチ−ニトリル、
ジグ１ルパすオ中サイド、α、αμビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシジインブーピル）ベンゼン２，５−ジメチル−
２ｔ５−：）（を−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド。

クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイドなどが挙げられる。有機過酸化物の添加量はポ
リブーピレン５０〜２０重量部、ゴム状物質ＳＯ〜８０
重量部に対して０．０１〜５．０重量部、好ましくは０
．０２〜３、０重量部である。添加量が０．０１重量部
未満の場合には不飽和カルボン酸または七の鐸導体のグ
ラフト反応量が充分でなく、５．０重量部を超えると得
られるポリオレフィン組成物のＭＩが大きくなりすぎ、
成形しにくくなるという欠点がある。

変性ポリプロピレン（Ｂ）の製造は、ポリプロピレン、
ゴム状物質、不飽和カルボン酸類および有機過酸化物を
添加して、タンブラ−。

ヘンシェルミキサー等で充分く混合し、該ポリプロピレ
ンの融点以上、一般には融点以上〜２８０℃以下の温度
で溶融混練してグラフト化反応を行わせる。溶融混練す
る方法は特に限定されないが、例えばスクリュー押出機
ｔバンバリーζキサ−１！キシングｐ−ルなどを用いて
行うことができる。溶融混線の温度および時間は用いる
有機過酸化物の分解温度により変化するが、一般に１６
０〜２８０℃で０．３〜３０分間、好ましくは１７０〜
２５０℃で１〜１０分間が適当である。なお、溶融混線
は不活性ガス気流中で行なってもよい。

また、スクリュー押出機を用いて溶融混練する場合、ベ
ントにより未反応上ツマ−を除去してもよい。

とのよ５にして得た変性ポリプロピレン（Ｂ）を用いる
ことによって、引張（破断）強度および曲げ強度が向上
した′ガラス含有ポリオレフィン組成物を得ることがで
きるのである。

その思出は明確ではないが、ゴム状物質が存在すると、
不飽和カルボン酸を多量にグラフトさせてもはとんどグ
ラフト化され、未反応モノマーの存在が微量であるため
と推定している。すなわち、ゴム状物質が存在しない場
合には、溶融混練して得られる変性ポリプルピレンには
、不飽和カルボン酸類の未反応モノマーの残存が避げら
れないため、該未反応上ツマ−がガラス含有ポリオレフ
ィン組成物において引張（破断）および曲げ強度の向上
を阻害しているものと推測される。

本発明の変性ポリプルピレンは未変性ポリプルピレン、
例えばホモポリプルピレン、プルピレン−エチレンラン
ダム共重合体、プルピレン−エチレンブロック共重合体
等と相溶性がよいので、コストの低−１剛性向上等の目
的のためそれらのものを適当な割合で混合して用いるこ
ともできる。また、変性ボリプｐピレン組成物（Ｂ）に
は、通常使用する程度の耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤
、帯電防止剤、核剤、充填剤、顔料、染料、Ｓ燃剤、ス
リップ剤などを含んでいてもよい。

本発明におい【変性ポリブーピレン（Ｂ）の添加量は、
ポリオレフィン（Ａ）　１００電量部に対し一般に０．
５〜４０重量部、好ましくは１．０〜３０重量部である
。変性ボリプｐピレン組成物（Ｂ）の添加量が上記０．
５重量部より少い場合は、最終的に得るポリオレフィン
組成物の引張強度および曲げ強度の増大が充分に得られ
ず、また逆に４０重量部以上になるトポリオレフイン組
成物の引張強度および曲げ強度の増加がなくなるばかり
か、熱変形温度や耐熱劣化性が悪くなるため好ましくな
い。

本発明において用いられるガラスとしては粒径が０．１
〜１００μ、好ましくは０．１〜５０μの粉状ないし粒
状のもの、厚みが０．１〜２０μの箔状のもの、太さが
１〜５０μの繊維状ガラス勢、一般に用いられるものが
好ましく使用できる。繊維状のガラスとしては長繊維を
集束剤で集束したいわゆるガラスロービング瞥ガラスロ
ービングを経糸、緯糸に使用して製織したロービングク
μス＃ロービングを適当な長さに切断したストランドを
ランダムに分散させ、これをバインダーで接着したチョ
ツプドストランドマット、長さをＯ，ＳＷ〜１０１１１
１にガラスロービングを切断したチョツプドストランド
等があるが、特にチョツプドストランドが好ましい。な
お、チョツプドストランドは各種集束剤で単繊維を束ね
、０．５〜３ｍの棒状にしたもの、さらに７ミノシラン
またはアクリル酸系のカップリング剤で処理したものが
押出機での作業に都合が良いので特に好ましく用いられ
る。

上記ガラスの含有量は組成物全体の３〜４０重量％、好
ましくは５〜３５重量％である。

ガラスの含有量が３重量％未満では得られるポリオレフ
ィン組成物の引張強度９曲げ強度が不充分であり、また
逆に４０重量％以上になると押出機での練り込み作業が
困難となるので望ましくない。

本発明のポリオレフィン組成物を得る方法は％に限定さ
れず、ポリオレフィン（Ａ）、変性ポリプルピレン（Ｂ
）およびガラス（Ｃ）からなる配合成分を所定量の割合
となるように混合することによって得られる。また混合
順序はＩ！ｌＰＫ限定されず各成分を同時に混合しても
よく、数種を予じめ混合し、残りを後から混合しても曳
い。また混合方法も４ＩＫＦｌｉ定されず、一般にタン
ブラ一式プレンダーｇｖ屋プレンダー、ヘンシェルミキ
サー、リボンミキサー等を用いて行なわれる。またガラ
スマット等布状物に用いるＫは、ポリオレフィン（Ａ）
と変性ポリプロピレン（Ｂ）を予じめ混合熔融したもの
をガラスマット状物に含浸させても良い。

本発明においてポリオレフィン組成物は基本的には前記
ポリオレフィン（Ａ）　を変性ポリプロピレン（Ｂ）、
ガラス（Ｃ）よりなるものであるが、これらの成分以外
に酸化防止剤、紫外ｌｌｌ１ｋ収剤、滑剤、帯電防止剤
、核剤、＊料。

炭カル、タルク、硫酸バリウム、マイカ、アスベスト、
シリカ、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム
、水酸化アルミニウム。

ロックウール繊維、カオリン、ケイ駿塩等の各種無機物
を添加しても曳い。

本発明を更に具体的に説明するために参考例、実施例及
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものでない。

なお、本明細書中の瞳物性の測定は以下の方法により測
定した。

・無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約０．１態のフィルムを成形し、赤
外線吸収スペクトルを測定し１７８０α　の無水マレイ
ン酸の吸収ピーク強度から無水マレイン酸量を定量した
。

グラフト反応無水マレイン酸量は、厚さ約０．１１１１
１のフィルムを６時間アセトン抽出した後、５０℃の温
度で２４時間真空乾燥した試料の無水マレイン酸量とし
た。残留未反応無水マレイン酸量は全無水マレイン数量
からグラフト反応無水マレイン酸量な差し引いたもので
ある。

・引張試験 Ａ８ＴＭ　　Ｄ６３Ｂに準する。

ψ曲げ試験 Ａ８ＴＭ　　Ｄ７９Ｇに準する。

参考例　１〜１１ ＭＩ■１．１＋／１０分のホモポリプロ２２フ１００〜
０重量部ＩＭＩ＝６．４ｊｌ／１０分菅エチレン含量８
０重量％のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム
０〜１００重量部。

無水マレイン＠Ｏ，Ｓ重量部？　２１５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルノ（−オキシ）ヘキサン（商品名
カヤへキサＡＤ−４００）０．１重量部、２，６−ジー
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名ＢＨＴ）０
．１重量部、およびステアリン隊カルシウム０．１重量
部をヘンシェルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ２４の
４ｏｗ５ｓ押出機により２２０℃で溶融混練ペレタイズ
を行なった。得られた変性ポリブーピレン組成中の無水
マレイン酸量を第１表に示す。得られた変性ポリ・プρ
ピレンをそれぞれ変性ポリプルピレン１−Ｍとする。

参考例　１２ ポリプロピレンとして、ＭＩ＝１．５ｊ’／１０分、エ
チレン含量２．５重量％のブーピレン−エチレンランダ
ム共重合体３０重量部、ＭＩ−５，３ｐ／１Ｇ分、エチ
レン含量７０重量％のエチレン−ブーピレンランダム共
重合体ゴム７０重量部、無水マレイン酸１重量部、ジク
ミルパーオキサイド０．２重量部、ＢＩＴｏ、１重量部
およびステアリン駿カルシウム０、１重量部を、ヘンシ
ェルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ冨２４の４０１１
１戸押出機により２２０℃で溶融混線ペレタイズを行な
った。

得られた変性ポリプロピレン中の全無水マレイン酸量は
、０．７１モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は０
．６９モル％、未反応無水ルイン酸量は０．０２モル％
であった。この得られた変性ポリブーピレンを変性ポリ
プルピレン罵とする。

実施例１および比較例１ ポリプロピレン（徳山１違社１１ｙＭｓｓｓ４Ｍ！４０
のエチレンとのプｐククコボリマー）１００重量部に対
して、１１１２表に示す割合の各種変性ポリブーピレン
組成物（Ｂ）と、全組成物中に３Ｇ重量％になるよう配
−合したガラス繊維（日本硝子繊艙株式会社製、商品番
号ｇｇｓ７ｏａ−ＴＰ３７）をタンブラ一式プレンブー
で混合した。

次いで、４０１１１ベント式押出機（フルフライト式ス
クリュー使用）を用い、熔融混練しベレット化した。こ
のペレッ）を１３ｏｚｌｔ出成形機を用いて成形し、Ａ
ＳＴＭＤ６３ｇ。

０７９０に準じた引張試験片と曲げ試験片を得た。この
試験片を用い、引張試験（ＡＳＴＭ、Ｄ６３８）、曲げ
試験（ＡＳＴＭ、Ｄ−７９０）を行ない、引張強度と曲
げ強度を測定した。この値を第２表に併記した。

−１゜ 実施例２および比較例２ ポリプルピレン（徳山１違社製＊　Ｍ　Ｅ　１４０Ｍｌ
９のホモポリマー）１００重量部に対して、ｔｇｓ表に
示す割合の各種変性ボリプｐピレン組成物（Ｂ）と、全
組成物中に２０重量％になるよう配合したガラス繊維（
日本硝子繊維株式会社製、商品番号ＲＥＳ−０６−ＴＰ
３７）をタンブラ一式プレンダーで混合した。

以下、実施例１と同様にし、引張強度と曲げ強度を測定
した。この値を第３表に併記した。

実施例３および比較例３ ポリプロピレン（徳山１違社製＊　Ｍ　Ｅ　４４０Ｍｌ
９のエチレンとのランダムコポリマー）１００重量部に
対して、第４表に示す割合の各種変性ポリプｐピレン組
成物（Ｂ）と、全組成物中に５重量％になるよう配合し
たガラス繊維（旭７アイパーグラス社製、０３−ＭＡ−
４１１）をタンブラ一式プレンダーで混合した。

以下、実施何重と同様にし、引張強度９曲げ強度を測定
した。この値を第４表に併記した。

実施例４および比較例４ ポリプロピレン（徳山１違社製＊　Ｍ　Ｅ　２４０ＭＩ
Ｑの０．４％エチレン含有コポリマー）１００重量部に
対し、各種の変性ボリプｐピレン組成物を１７重量部と
、全組成物に対し２０重量％になるようガラスピーズ（
東京芝浦電気株式会社製、商品番号ＧＢ７３１）。

ガラス粉（ユニチカ・ニーエムグラス株式会社製、商品
番号ＧＰＩ）＊およびガラス７レーク（日本硝子繊維株
式会社製、商品番号ＧＦ−４８）をそれぞれ配合し、タ
ンブラ一式プレンダーで混合した。

以下、実施例１と同様にして引張強度と曲げ強度を測定
した。この値を第５ＩＩ！に併記した。

第　　　　５　　　　表 特許用原人 徳山１違株式金社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリオレノイン（Ａ）に、ポリプロピレン。 ゴム状物質、不飽和カルボン酸類および有機過酸化物を
   溶融混練し゛〔得られる変性ポリプロピレン（Ｂ）およ
   びガラス（Ｃ）を配合してなるポリオレフィン組成物。
2. （２）変性ポリプロピレン（Ｂ）を得るに際し、ボリプ
   ｐピレン５０〜２０重量部、ゴム状物質５０〜８０重量
   部、不飽和カルボン酸類０．０５２０重量部および有機
   過酸化物０．０１〜５重量部からなる組成物を特徴とす
   る特許請求の範１１８１項記載のポリオレフィン組成物
   。
3. （３）ポリオレフィン（Ａ）　１００重量部に対して変
   性ポリプロピレン（Ｂ）が０．５〜４　ｏｌｍｌｉｌお
   よび全組成暢に対してガラス（Ｃ）が３〜４０重量％の
   割合である特許請求の範囲第１項記載のポリオレフィン
   組成物。
4. （４）　　ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレンであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリオレフィン組成物。
5. （５）不飽和カルボン駿類が無水マレイン識である特許
   請求の範囲第１項記載のポリオレフィン組成物。
6. （６）　　ゴム状物質がエチレン−α−オレフィンラン
   ダム共重合体である特許請求の範Ｓ第１項記載のポリオ
   レフィン組成物。
7. （７）　　ガラスがガラス繊維状物である特許請求の範
   囲第１項記載のポリオレフィン組成物。