DE102006049366A1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes - Google Patents

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Hiroyoshi Ichihara Nakajima
Katsuhisa Ichihara Kitano
Makoto Satoh
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes, das die Stufe des Schmelzknetens von 100 Gewichtsteilen eines Polyolefinharzes (A), 0,1 bis 20 Gewichtsteilen von mindestens zwei Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) und 0,01 bis 20 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids (C) aufweist, wobei mindestens ein Mitglied von den mindestens zwei Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Mercaptogruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B1) ist und das andere mindestens eine Mitglied ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe und Isocyanatgruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B2) ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes. Insbesondere betrifft die Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes, wodurch eine hohe Pfropfmenge erreicht werden kann.
  • Polypropylenharz wird in breitem Umfang auf verschiedenen Gebieten verwendet und zu verschiedenen Arten von Formteilen, wie Kraftfahrzeuginnen- oder -außenmaterialien und Komponenten von Haushaltselektrogeräten, verarbeitet. Ferner wurden Materialien mit verbesserten Eigenschaften unter Verwendung eines Polypropylenharzes, beispielsweise durch Einmischen einer anderen Polymerart zur Bildung einer Legierung oder durch Kombination mit einem anorganischen Material zur Bildung eines Verbundmaterials oder durch Laminieren von bzw. mit Metall, entwickelt.
  • Da ein Polypropylenharz gegenüber anderen Materialien geringe Affinität aufweist, wurden jedoch ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate derselben auf Polypropylenharz gepfropft, um die Affinität gegenüber anderen Materialien zu verbessern.
  • Beispielsweise offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2002-20436 als Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes mit hervorragender Affinität gegenüber anderen Materialien ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes, das ein Schmelzkneten eines kristallinen Polypropylenharzes mit ultrahohem Molekulargewicht, das einen Schmelzpunkt von 150 bis 170 °C und eine Strukturviskosität von 5 bis 15 dl/g aufweist, mit einem eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltenden Monomer und einem organischen Peroxid umfasst.
  • Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2002-308947 offenbart als Verfahren zur Herstellung eines säuremodifizierten Polypropylenharzes mit einer hohen Säurepfropfmenge ein Verfahren des Mischens von einer ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivat und zwei Arten organischer Peroxide von unterschiedlicher Zersetzungstemperatur, bei der die Halbwertszeit 1 min beträgt, mit einem Polypropylenharz und anschließenden Schmelzknetens.
  • Jedoch besteht, um Materialien mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln, Bedarf an einer Verbesserung der Affinität gegenüber anderen Materialien. Speziell wird gefordert, den Gehalt an eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltenden Monomeren in einem modifizierten Polyolefinharz ohne weiteres und einfach zu erhöhen, mit anderen Worten, die Pfropfmenge eines modifizierten Polyolefinharzes zu erhöhen. Daher wird gefordert, die Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes, die in den oben genannten Veröffentlichungen offenbart sind, weiter zu verbessern.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist unter diesen Umständen die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes, wodurch eine hohe Pfropfmenge erreicht werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes gerichtet, das das Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen eines Polyole finharzes (A), 0,1 bis 20 Gewichtsteilen von mindestens zwei Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) und 0,01 bis 20 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids (C) umfasst, wobei mindestens ein Mitglied von den mindestens zwei Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Mercaptogruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B1) ist und das andere mindestens eine Mitglied ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe und Isocyanatgruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B2) ist.
  • Durch Verwendung der vorliegenden Erfindung kann ein modifiziertes Polyolefinharz mit einer hohen Pfropfmenge durch ein einfaches Verfahren erhalten werden.
  • Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefinharz (A) umfassen ein Harz auf Propylenbasis, ein Harz auf Ethylenbasis und Harze auf α-Olefin-Basis, die hauptsächlich aus einem α-Olefin mit 4 oder mehr, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen. Als das Polyolefinharz (A) sind ein Harz auf Propylenbasis und ein Harz auf Ethylenbasis bevorzugt. Ein Harz auf Propylenbasis ist stärker bevorzugt. Ein derartiges Polyolefinharz (A) kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten desselben verwendet werden.
  • Beispiele für das Harz auf Propylenbasis umfassen Propylenhomopolymere, Propylen-Ethylen-statistische-Copolymere, Propylen-α-Olefin-statistische-Copolymere, Propylen-Ethy len-α-Olefin-statistische-Copolymere und Blockcopolymere, die durch Homopolymerisation von Propylen und dann Copolymerisation von Ethylen und Propylen erhalten werden.
  • Der Gehalt an Ethylen in Propylen-Ethylen-statistischen-Copolymeren, der Gehalt an α-Olefin in Propylen-α-Olefinstatistischen-Copolymeren und der kombinierte Gehalt an Ethylen und α-Olefin in Propylen-Ethylen-α-Olefin-statistischen-Copolymeren beträgt weniger als 50 Mol-%, bezogen auf den kombinierten Gehalt an den gesamten Monomeren, die individuelle Copolymere bilden.
  • Der Gehalt an Ethylen, der Gehalt an α-Olefin oder der kombinierte Gehalt an Ethylen und α-Olefin wird durch das Infrarotspektrumverfahren gemäß der Offenbarung in "New Edition Macromolecule Analysis Handbook" (The Japan Society for Analytical Chemistry, herausgegeben von Polymer Analysis Division, Kinokuniya Co., Ltd. (1995)) bestimmt.
  • Beispiele für das Harz auf Ethylenbasis umfassen Ethylenhomopolymere, Ethylen-Propylen-statistische-Copolymere, Ethylen-α-Olefin-statistische-Copolymere und Ethylen-Propylen-α-Olefin-statistische-Copolymere.
  • Der Gehalt an Propylen in Ethylen-Propylen-statistischen-Copolymeren, der Gehalt an α-Olefin in Ethylen-α-Olefinstatistischen-Copolymeren und der kombinierte Gehalt an Propylen und α-Olefin in Ethylen-Propylen-α-Olefin-statistischen-Copolymeren beträgt weniger als 50 Mol-%, bezogen auf den kombinierten Gehalt an den gesamten Monomeren, die individuelle Copolymere bilden.
  • Beispiele für die Harze auf α-Olefin-Basis, die hauptsächlich aus einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen bestehen, umfassen α-Olefin-Propylen-statistische-Copoly mere und α-Olefin-Ethylen-statistische-Copolymere.
  • Der Gehalt an Propylen in α-Olefin-Propylen-statistischen-Copolymeren und der Gehalt an Ethylen in α-Olefin-Ethylenstatistischen-Copolymeren beträgt weniger als 50 Mol-%, bezogen auf den kombinierten Gehalt an den gesamten Monomeren, die individuelle Copolymere bilden.
  • Beispiele für in dem Polyolefinharz (A) zu verwendende α-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 1-Penten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen. α-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen, sind bevorzugt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefinharz (A) kann unter Verwendung herkömmlicher Polymerisationskatalysatoren und herkömmlicher Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispiele für derartige Polymerisationsverfahren umfassen Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Massepolymerisation und Gasphasenpolymerisation. Derartige Polymerisationsverfahren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Beispielsweise können Polymerisationsverfahren gemäß der Offenbarung in "New Polymer Production Process", herausgegeben von Yasuji SAEKI, veröffentlicht von Kogyo Chosakai Publishing Co. (1994), der ungeprüften japanischen Patent veröffentlichung Nr. 4-323207 und 61-287917 für die Herstellung des Polyolefinharzes (A) verwendet werden.
  • Die Polymerisationskatalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung des Polyolefinharzes (A) umfassen Mehrzentrenkatalysatoren und Einzelzentrenkatalysatoren. Beispiele für bevorzugte Mehrzentrenkatalysatoren umfassen Katalysatoren, die durch Verwendung einer festen Katalysatorkomponente, die Titanatome, Magnesiumatome und Halogenatome umfasst, erhalten wurden. Beispiele für bevorzugte Einzelzentrenkatalysatoren umfassen Metallocenkatalysatoren.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nichtaromatische, eine Doppelbindung enthaltende Monomer (B) ist eine Verbindung mit mindestens einer Art einer nichtaromatischen Doppelbindung im Molekül und/oder eine Verbindung mit einer Struktur, die zur Umwandlung aufgrund einer Dehydratation oder dgl. während des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung in eine Struktur mit mindestens einer Art einer nichtaromatischen Doppelbindung im Molekül fähig ist. Das nichtaromatische, eine Doppelbindung enthaltende Monomer (B) ist ein Monomer, das keine aromatische Gruppe im Molekül aufweist.
  • Beispiele für das nichtaromatische, eine Doppelbindung enthaltende Monomer (B) umfassen Ethylen, Propylen, die im vorhergehenden genannten α-Olefine, Dienverbindungen, wie Butadien, ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate.
  • Die Zugabemenge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes (A). Falls die Zugabemenge zu gering ist, ist die Pfropfmenge des Monomers (B) am Poly olefinharz (A) verringert. Wenn die Zugabemenge zu groß ist, nimmt die Menge von nicht-umgesetztem nichtaromatischem, eine Doppelbindung enthaltendem Monomer (B), die in einem gebildeten modifizierten Polyolefinharz verbleibt, zu und dies kann beispielsweise dazu führen, dass keine ausreichende Adhäsion bei Klebeanwendungen erreicht wird.
  • In der vorliegenden Erfindung werden mindestens zwei Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) zugegeben. Die Verwendung einer Kombination von zwei oder mehr Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) macht es möglich, eine höhere Pfropfmenge des Monomers (B) an dem Polyolefinharz (A) im Vergleich zur Verwendung von nur einer Art eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) zu erreichen.
  • In Bezug auf die Mischungsmenge des nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) beträgt die Menge jeder Art des verwendeten Monomers (B) 1 Mol-% oder mehr, noch günstiger 5 Mol-% oder mehr und noch besser 10 Mol-% oder mehr, wobei die Menge des gesamten verwendeten nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) als 100 Mol-% angenommen wird.
  • Beispielsweise beträgt bei der Herstellung unter Verwendung von zwei Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) (Spezies 1 und Spezies 2) das Mischungsverhältnis von Spezies 1 zu Spezies 2 vorzugsweise 1/99 bis 99/1, noch günstiger 5/95 bis 95/5 und noch besser 10/90 bis 90/10.
  • Ein bevorzugter Typ eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) ist ein Monomer mit mindestens einer polaren funktionellen Gruppe. Beispiele für eine derartige polare funktionelle Gruppe umfassen eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Oxazolingruppe, Nitrilgruppe, Epoxygruppe, Aminogruppe, Gruppen, die von den im vorhergehenden genannten funktionellen Gruppen abgeleitet sind und in der Form von verschiedenen Arten eines Salzes vorliegen, und Gruppen, die aus der Umwandlung der im vorhergehenden genannten funktionellen Gruppen in Ester, Säureamide, Säureanhydride, Imide, Säureazide oder Säurehalogenide resultieren.
  • Stärker bevorzugte Beispiele sind eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe und Isocyanatgruppe, die in der Form eines Salzes vorliegen können oder in einen Ester, ein Säureamid, ein Imid, ein Säureazid oder ein Säurehalogenid umgewandelt sein können.
  • In der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Mitglied der mindestens zwei Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Mercaptogruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B1) und das andere mindestens eine Mitglied ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe und Isocyanatgruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B2).
  • In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Mitglied ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B1-1), und das andere mindestens eine Mitglied ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Carboxylgruppe und einer Säureanhydridgruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B2-1).
  • Beispiele für das Derivat eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers umfassen nichtaromatische, eine Doppelbindung enthaltende Monomere, in denen eine funktionelle Gruppe in der Form eines Salzes vorhanden ist, und nichtaromatische, eine Doppelbindung enthaltende Monomere, in denen eine funktionelle Gruppe in einen Ester, ein Säureamid, ein Imid, ein Säureazid oder ein Säurehalogenid umgewandelt wurde.
  • Beispiele für die nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomere mit einer Aminogruppe umfassen eine tertiäre Aminogruppe enthaltende (Meth)acrylate, eine tertiäre Aminogruppe enthaltende ungesättigte Imidverbindungen, eine tertiäre Aminogruppe enthaltende (Meth)acrylamide, eine tertiäre Aminogruppe enthaltende aromatische Vinylverbindungen und eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltende ungesättigte Verbindungen.
  • Die eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden (Meth)acrylate umfassen Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat.
  • Die eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden ungesättigten Imidverbindungen umfassen Reaktionsprodukte von Vinylmorpholinen mit Aminverbindungen, Reaktionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureanhydriden mit Aminverbindungen. Die Vinylmorpholine umfassen 4-Vinylmorpholin, 2-Methyl-4-vinylmorpholin und 4-Allylmorpholin. Die ungesättigten Carbonsäureanhydride können Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid sein.
  • Die eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden (Meth)acrylamide umfassen Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
  • Die eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindungen umfassen Verbindungen, die durch Kationisierung von eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden ungesättigten Verbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)ammoniumchlorid, mit Kationisierungsmitteln gebildet wurden.
  • Die Kationisierungsmittel zur Kationisierung von eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden ungesättigten Verbindungen zur Herstellung von eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindungen umfassen Alkylhalogenidderivate, Alkylhalogenacetate, Dialkylsulfate, anorganische Säuren, organische Säuren und Epihalogenhydrinaddukte von tertiäres-Amin-Mineralsäure-Salzen.
  • Die Alkylhalogenidderivate umfassen Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Octylchlorid, Laurylchlorid, Stearylchlorid, Cyclohexylchlorid, Benzylchlorid, Phenethylchlorid, Allylchlorid, Methylbromid, Ethylbromid, Butylbromid, Octylbromid, Laurylbromid, Stearylbromid, Benzylbromid, Allylbromid, Methyliodid, Ethyliodid, Butyliodid, Octyliodid, Lauryliodid, Stearyliodid und Benzyliodid.
  • Die Alkylhalogenacetate umfassen Methylmonochloracetat, Ethylmonochloracetat und Ethylbromacetat. Die Dialkylsulfate umfassen Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Die anorganischen Säuren umfassen Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die organischen Säuren umfassen Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Die Epihalogenhydrinaddukte von tertiäres-Amin-Mineralsäure-Salzen umfassen N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-N,N,Ntrimethylammoniumchlorid.
  • Beispiele für das nichtaromatische, eine Doppelbindung enthaltende Monomer mit einer Hydroxylgruppe umfassen Verbindungen der im folgenden angegebenen Strukturformel (1), ungesättigte Alkohole, Vinylether, Allylether und Alkenylphenole.
    Figure 00110001
    worin in der Strukturformel (1) R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R2 für eine Methylengruppe, eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
  • Die Verbindungen der Strukturformel (1) können (Meth)acrylate sein, wobei Beispiele hierfür 2-Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Poly(ethylenglykol-propylenglykol)mono(meth)acrylat, Poly(ethylenglykol-tetramethylenglykol)mono(meth)acrylat, Poly(propylenglykol-tetramethylenglykol)-mono(meth)acrylat und Propylenglykol-polybutylenglykol-mono(meth)acrylat umfassen.
  • Die ungesättigten Alkohole umfassen Allylalkohol, 9-Decen-1-ol, 10-Undecen-1-ol und Propargylalkohol. Beispiele für die Vinylether umfassen 2-Hydroxyethylvinylether, Diethylenglykolmonovinylether und 4-Hydroxybutylvinylether. Die Allylether umfassen 2-Hydroxyethylallylether. Die Alkenylphenole umfassen p-Vinylphenol und 2-Propenylphenol.
  • Beispiele für die nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomere mit einer Mercaptogruppe umfassen Monomere, die eine Struktur aufweisen, die aus der Substitution der Hydroxylgruppe des im vorhergehenden genannten nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers, das eine Hydroxylgruppe aufweist, durch eine SH-Gruppe resultiert.
  • Die nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomere mit einer Carboxylgruppe umfassen ungesättigte Dicarbonsäuren und ungesättigte Monocarbonsäuren. Die ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure (himic acid), Citraconsäure und Itaconsäure. Die ungesättigten Monocarbonsäuren umfassen Acrylsäure, Butansäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Dodecensäure, Linolsäure, Angelikasäure und Zimtsäure.
  • Die nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomere mit einer Säureanhydridgruppe umfassen die im vorhergehenden genannten Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren oder ungesättigter Monocarbonsäuren, wobei spezielle Beispiele hierfür Maleinsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (himic anhydrid) und Acrylsäureanhydrid umfassen.
  • Die nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomere mit einer Epoxygruppe umfassen Glyci dyl(meth)acrylat, (Meth)acrylglycidylether und Allylglycidylether.
  • Die nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomere mit einer Isocyanatgruppe umfassen (Meth)acryloylisocyanat, Crotonylisocyanat, Crotonsäureisocyanatethylester, Crotonsäureisocyanatbutylester, Crotonsäureisocyanatethylethylenglykol, Crotonsäureisocyanatethyldiethylenglykol, Crotonsäureisocyanatethyltriethylenglykol, (Meth)acrylsäureisocyanatethylester, (Meth)acrylsäureisocyanatbutylester, (Meth)acrylsäureisocyanathexylester, (Meth)acrylsäureisocyanatoctylester, (Meth)acrylsäureisocyanatlaurylester, (Meth)acrylsäureisocyanathexadecylester, (Meth)acrylsäureisocyanatethylenglykol, (Meth)acrylsäureisocyanatethyldiethylenglykol und (Meth)acrylsäureisocyanatethyltriethylenglykol.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Peroxid (C) kann aus herkömmlichen organischen Peroxiden ausgewählt werden. Beispiele für derartige organische Peroxide umfassen Diacylperoxidverbindungen, Percarbonatverbindungen (Verbindungen (I) mit einer Struktur der folgenden Strukturformel (2) im Molekülgerüst) und Alkylperesterverbindungen (Verbindungen (II) mit einer Struktur der folgenden Strukturformel (3) im Molekülgerüst).
  • Figure 00130001
  • Beispiele für die Verbindungen (I) der Strukturformel (2) umfassen Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-2-ethyl hexylperoxydicarbonat, Bis (4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und Dimyristylperoxycarbonat. Beispiele für die Verbindungen (II) der Strukturformel (3) umfassen 1,1,3,3-Tetramethylbutylneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat und tert-Butylperoxyneodecanoat.
  • Beispiele für ein anderes organisches Peroxid (C) als die Verbindungen der Strukturformeln (2) und (3) umfassen 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclododecan, tert-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)buten, tert-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Di-tert-butylperoxyisophthalat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butyl-peroxid, p-Menthanhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3.
  • Die Menge des zu verwendenden organischen Peroxids (C) beträgt 0,01 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,03 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes (A). Wenn die Zugabemenge zu gering ist, ist die Pfropfmenge des nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) an einem Polyolefinharz verringert. Wenn die Zugabemenge zu groß ist, wird die Zersetzung des Polyolefinharzes gefördert.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren des Schmelzknetens kann beispielsweise ein herkömmliches Verfahren des Schmelzknetens von Harzen oder ein herkömmliches Verfahren des Schmelzknetens eines Harzes mit festen oder flüssigen Additiven sein. Ein bevorzugtes Verfahren ist ein Verfahren, wobei alle Bestandteile oder einige Kombinationen von Bestandteilen in einem Mischer, beispielsweise einem Henschel-Mischer oder einem Bandmischer, gemischt werden, wobei ein gleichförmiges Gemisch erhalten wird, und das Gemisch schmelzgeknetet wird. Das Schmelzkneten kann durch herkömmliche Schmelzknettechniken, wie Schmelzkneten unter Verwendung eines Banbury-Mischers, einer Plastomill, eines Brabender-Plastographen oder eines Ein- oder Doppelschneckenextruders, durchgeführt werden.
  • Schmelzkneten unter Verwendung eines Einzel- oder Doppelschneckenextruders ist bevorzugt. Wegen der Möglichkeit einer Verbesserung der Produktivität aufgrund einer kontinuierlichen Produktion ist ein Verfahren besonders bevorzugt, bei dem ein Polypropylenharz (A), mindestens zwei Arten von nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomeren (B) und ein organisches Peroxid (C) vollständig gemischt werden, wobei ein Gemisch erhalten wird, und dann das gebildete Gemisch in einen Einzel- oder Doppelschneckenextruder eingespeist und in diesem schmelzgeknetet wird.
  • Die Temperatur des Knetbereichs des zum Schmelzkneten verwendeten Extruders (beispielsweise die Zylindertemperatur eines Extruders) beträgt typischerweise 50 bis 300 °C und im Hinblick auf die Pfropfmenge und die Verhinderung einer Zersetzung des Polyolefinharzse vorzugsweise 100 bis 250 °C.
  • Es ist zulässig, dass der Knetbereich eines Extruders in zwei Tandemabschnitte geteilt wird und die Knettemperatur im stromabwärtigen Bereich auf eine höhere Temperatur als im stromaufwärtigen Bereich eingestellt wird. Die Knetdauer beträgt typischerweise 0,1 bis 30 min und im Hinblick auf die Pfropfmenge und die Verhinderung einer Zersetzung des Polyolefinharzes vorzugsweise 0,5 bis 5 min.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes der vorliegenden Erfindung können, falls nötig, herkömmliche Additive, die Polyolefinharzen in breitem Umfang zugesetzt werden, wie Antioxidationsmittel, Wärmestabilisierungsmittel und Neutralisationsmittel, ebenfalls zugesetzt werden.
    •
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die im folgenden angegebenen Materialien wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
    • A-1: Harz auf Propylenbasis
  • Ein Propylenhomopolymer (Strukturviskosität [η]: 3 dl/g), das durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente gemäß der Offenbarung in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-216017 hergestellt wurde.
    • B-1: 2-Hydroxyethylmethacrylat (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co. Ltd.)
    • B-2: Maleinsäureanhydrid (hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.)
    • B-3: tert-Butylperoxybenzoat (Handelsbezeichnung: KAYABUTYL B, hergestellt von Kayaku Akzo Corp.)
    • B-4: Organisches poröses Pulver (Handelsbezeichnung: MP-1000, hergestellt von MEMABRANA)
    • B-5: IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals
    • B-6: IRGAFOS 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Beurteilungsverfahren sind im folgenden angegeben.
  • (1) Pfropfmenge (Einheit: Gew.-%)
  • Eine Probe von 1,0 g wurde in 100 ml Xylol gelöst. Die Lösung der Probe wurde unter Rühren in 1000 ml Methanol getropft und dadurch wurde die Probe durch Repräzipitation gewonnen. Die gewonnene Probe wurde vakuumgetrocknet (80 °C, 8 h) und durch Heißpressen zu einem 100-μm-Film geformt. Der gebildete Film wurde bezüglich des Infrarotabsorptionsspektrums vermessen. Die Maleinsäureanhydridpfropfmenge wurde auf der Basis einer Absorption in der Nähe von 1780 cm–1 bestimmt und die 2-Hydroxyethylmethacrylatpfropfmenge wurde auf der Basis einer Absorption in der Nähe von 1730 cm–1 bestimmt.
  • (2) Schmelzindex (MFR, Einheit: g/10 min)
  • Der MFR-Wert wurde unter den folgenden Bedingungen gemäß ASTM D792 ermittelt.
    Messtemperatur: 230 °C
    Last: 21,2 N
  • Beispiel 1
  • Pellets zur Beurteilung wurden durch gleichförmiges Mischen von (A-1), (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5) und (B-6) in den in Tabelle 1 angegebenen Mischverhältnissen und anschließendes Schmelzkneten in einem Doppelschneckenknetextruder (Handelsbezeichnung: KZW15-45MG, hergestellt von Technovel Corp., mitlaufende Schnecke, 15 mm × 45 L/D) mit einer Temperatur von 180 °C und einer Schneckengeschwindigkeit von 500 Umin–1 hergestellt. Die Pfropfmenge und der MFR-Wert der gebildeten Pellets zur Beurteilung wurden ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 2
  • Die Beurteilungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Mengen von (B-1) und (B-2) zu den in Tabelle 1 angegebenen geändert wurden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Beurteilungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch (B-2) nicht verwendet wurde und die Menge von (B-1) zu der in Tabelle 1 angegebenen geändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Beurteilungen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch (B-1) nicht verwendet wurde und die Menge von (B-2) zu der in Tabelle 1 angegebenen geändert wurde.
  • Tabelle 1
    Figure 00190001
  • In den Beispielen 1 und 2 wurden modifizierte Harze auf Propylenbasis mit hohen Pfropfmengen durch ein einfaches Verfahren erfolgreich hergestellt.
  • Andererseits führte in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Verwendung von nur einer Art eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) zu nicht zufriedenstellenden Pfropfmengen.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes, das das Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen eines Polyolefinharzes (A), 0,1 bis 20 Gewichtsteilen von mindestens zwei Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) und 0,01 bis 20 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids (C) umfasst, wobei mindestens ein Mitglied von den mindestens zwei Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Mercaptogruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B1) ist und das andere mindestens eine Mitglied ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe und Isocyanatgruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B2) ist.
  2. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefinharzes nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Mitglied von den mindestens zwei Arten eines nichtaromatischen, eine Doppelbindung enthaltenden Monomers (B) ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Aminogruppe und Hydroxylgruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B1-1) ist und das andere mindestens eine Mitglied ein nichtaromatisches, eine Doppelbindung enthaltendes Monomer mit mindestens einer Art einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe von einer Carboxylgruppe und Säureanhydridgruppe ausgewählt ist, oder ein Derivat des Monomers (B2-1) ist.
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