JPS63500871A - 連鎖延長ポリ（アリ−ルエ−テルケトン） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〕１　ｒＥ　１、　Ｉ　＋−１，工　−−し　ゝセグメントを含んでいる新規な 結晶性の鎖延長重合体に間するものである０本発明新規物質はつくるのが容易で すぐれた靭性、二次加工性及び極めて良好な高温と溶媒に対する抵抗性を示す。

１豆立ＩＩ 数年来ポリ（アリールエーテル）（本明細書中で今後ＰＡＥと呼ぶ）の生成と性 質に間するかなりの量の特許及び他の文献が開発されている。ボンナー（Ｂｏｎ ｎｅｒ）による米国特許番号３　？　０６０１２００の様な最も初期の研究のい くつかは、芳香族ジアシルハライドをジフェニルエーテルの様な非置換芳香族化 合物と（例えばフリーダことを含んでいる。ジョンソン等（Ｇｏｈｎｓｏｎ　ｅ ｔ　ａｌ、、）ジャナルオンポリマーサイエンス、Ａ−１，５巻、１９６７年２ ４１５〜２４２７及び米国特許番号４　、ｊＯ８，８３７と４，１７５，１７５ によってこれらの類はずっと広い範囲のＰＡＥへ発展された。ジョンソン等は極 めて広い範囲のＰＡＥが活性化芳香族ハライドと芳香族ジオ−明細書中で、　Ｐ ＡＥＫと呼ぶ広い種類のポリ（ア刃−ダール（Ｄａｈｌ）の米国特許番号３．９ ５３．４００、ダール等の米国特許番号３．９５　Ｇ　、２４０、ダールの米国 特許番号４．２４７．６８２、ローズ（Ｒｏｓｅ）、等の米国特許番号４．３２ ０．２２４、マースカ−（Ｍａｒｅｓｃａ）の米国特許番号４．３３９．５６８ 、アトウッド（Ａｔνｏｏｄ）等によるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）　、１９８ １．２２巻８月号１０９６〜１１０３頁、ブルンデル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）等に よるポリマー１９８３．２４巻８月号９５３〜９５８頁、アエグ（Ｒｕｅｄｕ） 等によるホリマーコミュニケイションズ（Ｐｏ１ｙｏ＋ｅｒ　Ｃｏｍｍｕ−ｎｉ ｃａｔｉｏｎｓ）　１９８３．２４巻９月、２５８〜２６０頁等により証拠付け られる様にＰ　Ａ　Ｅ　Ｋに於ける興味の増加が示されている。１９７０年代の 始め〜中頃レイケムコーポレイション（Ｒａｙｃｈｅｍ　、Ｃｏｒｐ）は５ＴＩ ＬＡＮＴＲと呼ばれるＰ　Ａ　Ｅ　Ｋを商業的に導入した。これはその頭字語が ＰＥＫである重合体で各エーテルとケト基は、１，４−フェニレン単位によって 分離されている。

、１９７８年、インとリアルケミカル、インダストリーズＰ、ＬＣ（ＩＣＩ）が 、商品名Ｖｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＥにの下でＰＡケトン）の頭字語であるのでＰＥ ＥＫは構造中に１．４この様にＰＡＥＫはよく知られており、種々の出発物質か ら合成され、違フた融点と分子量をもフてつくられうる。ＰＡＥＫは結晶性で上 記ダール及びダ、−ル等の特許で示される様に充分高分子量に於いて靭性がある 、即ち衝撃引張試験（ＡＳＴＭ　Ｄ−１８２２）で高い値（＞５０ｆｔ−１ｂｓ ／１ｎ２）を示す、これらは広い種々の用途に対する潜在性を有しているが、製 造に相当な費用がかかるので高価な重合体である。これらのもつ好ましい性質に より、これらは工、集用重合体の高級な類に分類される。

Ｐ　Ａ　Ｅ　Ｋは例えば米国特許番号３　＋０６５．２０５中に記載されている 様にジフェニルエーテルの様な非置換芳香族化合物での芳香族ジアシルハライド のフリーデルクラフッ触媒反応によってつくられうる。これらの方法は概して高 価でない方法であるが、これらの方法でっくらと述べられている。上記ダール等 の特許はフリーデルクラフッ触媒によってすぐれたＰＡＥＫをつくるより高価香 族置換反応によってつくられるＰＥＥＫの様なＰＡ、ＥＫは概して良好な靭性と 認容できる機械的性質を示す。

本発明は連鎖延長されたポリ（アリールエーテルケトン）重合体に間する。出発 のポリ（アリールエーテルケトン）セグメントの製造と統い“て行われろそれら のジフェノールとのカップリングは核ルートを経てなされる。

即ち塩基と中性溶媒を使ってなされる。すぐれた靭性と良好な二次加工性とすぐ れた溶剤と温度に対する抵抗を有する製品が得られる。

本発明の重合体は次の式で示される方法によってつくられる。

中間体（３）は任意所盟の分子量でつくられる。ヒドロキノン反応体の過剰が多 ければ多い程得られる前駆体の分子量が小さい、概してｎの値は中間体が約１０ ，０００以下の分子量をもつ様な句のである。第２段階では以下の通りジヒドロ キシ末端前駆体（３）は、異なる活性化ジハロ芳香族化合物との縮合によって新 型の高分子量ポリ（アリールエーテルケトン）に連鎖延長される。

即ち 上式中Ｘは塩素、弗素又は臭素の様なハロゲン又はニトロ基を示し、ＡｒはＡｒ が４，４′−ジハロペンゾフェノンの残基でないと云う条件でハロゲン又はニト ロ官能基でいる２価の芳香族残基である。

を単離して行うか１９．又は前駆体の製造に続き前駆体の最ト操作で行うかのい す、れでもなされう゛ることが認められる。明かに式（４）の２、又はそれ以上 のカップリング化合物が、ベンゼン環に結合した２個のハロゲン又はニトロ基を 有し、ハロゲン又はニトロ基に対してオルソと、パラ位のうちの少なくとも１個 の位置に電子引抜き基ノイド化合物又はそれらの混合物が本発明で使用できる。

ジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼノイド化合物は、そのベンゼノイド核の オルソ又゛はバラの位置に活性１ヒ電子引抜き基がある限り、ハロゲン又はニト ロ基が同じベンゼノイド環にくっつけられている単環のもの、又は違いずれかで ありうる。弗素と塩素で置換されたベンゼンして、塩素化合物はそれらの廉価な ことのために好ましい、弗素置換ベンゼノイド化合物は特に重合反応系に痕跡の 水が存在する時に最も好ましい、しかし、この水含量は約１％以下好ましくは最 良の結果を得ろ為には０．５％以下に保たれるべきである。

これらの化合物で活性化基として電子引抜き基が使わオロジフェニルスルホンの 場合の様に２個のハロゲン又はニトロ置換ベンゼノイド環を結合しているスルホ ン基以下て述べる他の強い引抜き基も同じ様に容易に使用されうる。

電子引抜き基のもフと強力なものは最も早い反染を与が更に好ましい、しかし核 上又は化合物の残基中に他の基が存在してもよい、好ましくはベンゼノイド核上 の置ンネット（Ｂｕｎｎｅｔｔ−）によフてＣｈｅｍ、Ｒｅｖ、　生」−２７３ （１９５１）とＱｕａｒｔ、Ｒｅｖ、、エユ、１　（１９５８）中で述べられて いる様に正のシグマ値を有する他の基である。

又Ｊ’ｏｈｎ　ＩＪｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（１９５６）社、１３輩Ｃｈｅｍ 、Ｒｅｖ。

ＬｆＬ４２　ａ　１に於けるタフト（Ｔａｆｔ）の有機化学における立体効果（ ５ｔｅｒｉｃ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）参 る。

（ａ）同じ環上の１個又はそれ以上のハロゲン又はニトロ基を活性化する１（５ の基、例えば別のニトロ又はハロ基、フェニルスルホン又はアルキルスルホン、 シアノ、トリフルオロメチル、ニトロソ、及びピリジン等のへテロ貨素； 和フルオロカーボン基　−ＣＦ２ＣＦ２−　；有機ホスフ１．４−又は１，５− 又は１，８−ジフルオロアントラキノン等の場合の様な同じ又は隣接環上のハロ ゲン又はニトロ官能基を活性化できる核内の活性化基。

好ましいカップリング剤は、式（６）（７）（８）及び（９）で表される。

式中ｍは１乃至３である。

最も好ましいカップリング試薬はジフルオロ−化合物（６）（７）と（８）の基 から選ばれる。

前駆体（３）の分子量は２量体のものく即ちｎ＝２の時）の低いところから約１ ０．０００の高いところ迄、変り得る。

本発明のカッピリングされたポリ（アリールエーテルケトン）の代りの製造はジ ハロ−末端前駆体（１０）−反応式（ＩＩＩ）の最初の製造を含んでいる。

（２＞　（１）　（ｍ） （１０）の分子量は（３）の分子量の調節に用いられは車離と精製後或龜、つく られたまま直接ジフェノニル又はジフェノールの混合物と縮合されて最終共重合 体−反応式（ＩＶ）を与える。

上記の式中で、Ａｒ’基はヒドロキノンとは違ったジフェノールの残基である。

ジフェノールは、例えば２゜２リビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１ ，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）２−フェニルエタン、ビス（４−ヒド ロキシフェニル）メタン又は各芳香族環上に１又は２＠の塩素を含んでいるそれ らの塩素化誘導体の様な例えば、ジヒドロキシジフェニルアルカン又は、その核 ハロゲン化誘導体でありうる。適当にビスフェノールとスミわれる他の物質も又 極めて貴重で好ましいものである。これらの物質は対称又は非対称結合基のビス フェノールであり後者は例えばエーテル酸素（−０−）、２個のフェノール核が 残基の同じ又は違った炭素原子にその様な２核フエノール類は次の構造をもつと して、特徴付けられうる 式中Ａ「は芳香族基で好ましくはフェニレン基でありＡ１とＡ２は１から４迄の 炭素原子をもつアルキル、ハロゲン原子、即ち弗素、塩素、臭素又は沃素、又は １から４迄の炭素原子をもつアルコキシ基などの同−又は異なる不活性置換基、 ａとｂは０から４迄の値を有する整数、Ｒ１は例えばジヒドロキシ−ジフェニル 、例えば４．４　’−。

３′、３−又は４，３′−ジヒドロキシジフェニルの様な芳香族炭素原子の間の 結合を表わしているか、又は例えば−Ｃ＋、　−ｏ　＋、　−ｓ−、−５ｏ２− 　（７）様な基、及びアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン、シクロア ルキリデンの様な２簡の炭化水素基、又はハロゲン、アルキル、アリール又は類 似の置換アルキレン、アルキリデン及び環状脂肪族基又は芳香族基を含めた２価 の基である。それは又、両側の八「基と縮合した環を表わしうる。

特定の２価の多核フェノールは、なかでも２．２−どスー（４−ヒドロキシフェ ニル）プロパン、２．４′−ジヒドロキシシフエルメタン、ビス−（４−ヒドロ キシフェニル）メタン、１．２　−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１　−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 フェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒ ドロキシフェニル）ペンタン、３．３−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）ペン タン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペブタン、２．２−ビス−（ ４−ヒドロキシフェニル）−１−フ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル） 　−１；１．Ｌ。

、３，３．３−へキサフル゛オロプロパンなどの様なビス−（ヒドロキシフェニ ル）アノＣカン°； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．４′−ジヒドロキシジフェニ ルスルホン、５−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン ５′−クロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の様なジ（ヒドロ キシフェニル）スルホン；ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４．３ ’−５４，２’−１２，２ゝ−１２，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−８−クロロフェニル〉エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、４．４′−ジヒドロキシ−３，６ −シメトキシジフエニルエーテルの様なジ（ヒドロキシフェニル）エーテル；４ ．３　’−４，４’−４，２’、２，２′及び２，３′−ジヒドロキシベンゾフ ェノンなどのジヒドロキシジフェニルケン、 ４．４′−ビス（４”−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル、 １．３−ビス゛（４′−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンの様なジヒドロキシジ ケトン： ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシフェナン トレンの様な縮合環；多核ジフェノールを含んでいる。

好ましいジフェノール性カップリング試薬は次に示される式に相当する。

化合物（１３）、（１４）、（１７）及び（１８）が本発明の目的に対して、最 も好ましい。

前駆体（１０）の分子量は２量体（即ちｎ＝２の場合）の低いものから、約１０ ，０００迄の高いもの塩度り得る。

前駆体と′最終重合体の両方を核ポリ縮合反応を使って溶液中でつくることが出 来る。

５月１２日１９８３年出願の英国特許出１１８，３１３゜１１０に優先権の基礎 をおいて１９８４年４月１９日、出願のヨーロッパ特許出願１．２５６．８１６ はＰＥＥＫの様なポリ（アリールエーテル）の溶融重合によフて、分子量を増加 する方法に間するものである。

ヨーロッパ特許出願１，２５４，８１６の方法は重合体ブロックの連鎖延長によ って分子量を増す様ポリ（アクリーフＣエーテル）の結晶融点以上の溶融重合に よる基礎を与える。この出願は米国特許４，０５２，３６５と４，２６８，６３ ５に記載されているブロック共重合体をつくるのにこの手順を使えることの理論 付けをしている。この出願の方法中合体の分子量を調節すること及び／又は異性 体化を制限することと分枝と関連した問題に於ける困難さである。

性がそんなに臨界的でない場合、複合体を造るのに有利の様である。

反応は、前記単量体又は前駆体又は前駆体類の適当な単量体との混合物を、約１ ００から約４００℃の温度で加熱することによって実施される。反応はアルカリ 金属物が使われる。

アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の混合物が使われる時、混合物 は炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムと第２のアルカリ金属炭酸塩又はアルカ リ金属炭酸水素塩であって、第２のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水 素塩のアルカリ金属がナトリウムよりも高い原子番号をもつものからなる。第２ の炭酸アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の量はナトリウムダラム 原子当り第２のアルカリ金属０．０１から約０．２５グラム原子のものである。

より高級なアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩は、カリウム、ルビジューム及 びセシウムの炭酸塩と炭酸水素塩からなる群から選ばれる。好ましい箱合わせは 、炭酸カリウム又は炭酸セシウムを伴った炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウ ムである。

アルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩は無水であるへきである・もつとも重合温度 が比°較的低い例えば１００乃至２５０℃である水和塩が用いられるならば水は 例えば除かれるべきである。

高い重合温度（＞２５０℃〉が使われる場合、水が重合反応の過程に悪い影響を 与え得る前に任意の水が迅速に追い出されるので先ず炭酸塩又は炭酸水素塩を脱 水することが必要でない。

用いられる炭酸又は炭酸水素アルカリ金属の全ｊｌ！よ、各フェノール基に対し て、少なくともアルカリ金属１原子があるようにすべきである。従って本発明の オリゴマーのジフェノールを使用する時、芳香族ジオール１モル当り少く共演酸 塩１モル、炭酸水素塩２モルがあるべきフェノール基当りアルカリ金属ｌ乃至　 １．２原子がありうる。過剰の炭酸塩又は炭酸水素塩を使用すると、より迅速な 反応を生じるが生じた重合体の分解が付随する危険がある。特に高温及び又は活 性のある炭酸塩を使う時そうである。

上記の如く用いられる第２の（より高級の）炭酸又はり高級の原子番号のアルカ リ金属０．０１乃至約０．２５グラム原子がある様なものである。

ル当り炭酸セシウム　０．１乃至約２０モルがあるべきである。同様に炭酸水素 ナトリウムと炭酸カリウムの様な炭酸水素塩と炭酸塩の混合物を使うときには、 炭酸水素す°トリウム１００モル当り、炭酸カリウム　０．０５乃至１０モルが あるべきである。

例えば炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの様な混合炭酸塩が第２の炭酸アルカリ金 属として使われ得ろ、この場合混合炭酸塩のアルカリ金属原子の一つがナトリウ ムである場合、混合炭酸塩中のナトリウムの量は使用されるべき混合炭酸塩の量 を決定する時、炭酸ナトリウム中のナトリウムの量に対して混合炭酸塩中のナト リウムの量が加えられるべきである。

好ましくは、ナトリウムダラム原子当り第２のアルカリ金属炭、酸塩文は炭酸水 素塩のアルカリ金属　０．００５乃至　０．１グラム原子が使われる。

オリコマ−のビスフェノール又はオリゴマーのジハロベンゼノイド化合物が用い られる場合、それらは単量体の連鎖延長試薬に関して実質上等モルで使われるべ きである。過剰はより低い分子量の生成物の製造に導くことになる。しかし任意 ９試薬を５モル％迄の僅かの過剰で所望により使うことが出来る。

反応は不活性溶媒の存在下で実施される。

好ましくは使用される溶媒は式　Ｒ−Ｓ（０）ｘ−Ｒ’の脂肪族又は芳香族−の スルフキシド又はスルホンである。

式中Ｘは、１又は２、ＲとＲ’はアルキル又はアリール基で同じものでも違った ものでもよい。ＲとＲ′は、−緒に２８のラジカルを形成しうる。好ましい溶剤 にはジメチルスルフキシド、ジメチルスルホン、スルホラン（１，１、ジオキソ チオラン）又は゛、次式の芳香族スルホン類が含まれる。

式中Ｒ２は直接の結合、酸素原子又は２個の水素原子（各々ベンゼン環に付着し たもの）であり、Ｒ３とＲ°３は同じ又は異なったもので、水素原子、アルキル 又はフェニル基である。その様な芳香族スルホンの例には、ジフェニルスルホン 、ジベンゾチオフェンジオキシド、フェノキサチインジオキシド及び４−フェニ ルスルホニルビフェニルが含まれる。ジフェニルスルホンが好ましい溶媒である 。使われうる他の溶媒には、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメ チルホルムアミド、及び重合温度は、約１００℃から約４００℃の範囲であり反 応体ともしあるなら使用される溶媒に左右される。好圧下で行われる。しかし、 より高い又はより低い圧力が使用されうる。

いくらかの重合体の製造に一つの温度例えば２００℃と２５０℃の開で重合を始 め重合が続くにつれ、温度を上げることが好ましい。これは、溶媒に低い溶解度 しか持たない重合体を造る時、特に必要である。かくして、その分子量が増加す るにつれ、重合体を溶漬に保持するためだんだん温度を増加することが望ましい 。

分解反応を最少限にするには最高の重合温度は３５０℃以下であることが好まれ る。

服合反応は、適当な末端キャッピング試薬例えば塩化メチル、塩化第３−ブチル 、又は、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンの様なモノ又は多官能性ハライ ドを重合温度で反応混合物と混合し、１時間迄の期間、重合温度で加熱し、次い で重合を中止させることによって停止させる。

本発明は弗化カリウム丈を使った場合、又は炭酸ナト酸又は炭酸水素アルカリ金 属との組合わせを使った場合よりも総括的に比較的より短い反応時間で連鎖延長 重合体をつくる改良方法：こ又向けられている。

特にこの方法はポリ（アリールエーテルケトン）前駆体と連鎖延長重合体をつく ることに間し、（前駆体をつくるための）ヒドロキノンと４°、４′−ジフルオ ロベンゾフェノンの混合物の反応によって、又は上記前駆体を、炭酸ナトリウム 及び／又は炭酸水素ナトリウムの存在下で、カリウム、ルビジウム又はセシウム の弗化物又は塩化物、又はそれらの組合わせから選ばれるアルカリ金属ハライド の存在下で、反応させることによって１個又は反応は単量体の反応体、又はブロ ック前駆体と本明細書中に記載されている如く、単量体のカップリング剤のによ って行われる０反応は、加えられた炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウ ムとカリウム、ルビジューム又は、セシウムの弗化物又は塩化物の存在下で行わ れる。炭酸又は炭酸水素ナトリウムと塩化物と弗化物の塩は無水であるべきであ る。もっとも、もし反応温度が、比較的低く例えば１００乃至２５０℃であると ころの水する前に加熱することによって除去されるべきである。

は炭酸水素塩を第一に脱水する必要がない、それは任意ン、クロロベンゼンなど の様に連行する有機媒体が反応から水を除くのに使われる。

用いる炭酸塩又は炭酸水素塩゛とカリウム、ルビジューム又はセシウム弗化物又 は塩化物、又はそれらの組合わせの全量はアニオン（炭酸塩、炭酸水嚢塩又は塩 化物）に関係なく各フェノール基に対し少なくとも１原子の全アルカリ金属があ る様にすべきである。

好ましくは、各フェノール基に対しナトリウム約１乃至約１．２Ｍ子が使われる 。もう一つの好ましい具体例中で　０．００１から約　０．５原子のアルカリ金 属（より高級なアルカリ金属のハライドから誘導されたもの）が各フェノール基 に対して使われる。

炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムと弗化カリウムは、その中のナトリウム に対するカリウムの比が、約ｏ、ｏｏｉから約０．５迄、好ましくは約０．０１ から約　０．２５迄、そ°して最も好まし、くは約　０．０２から約０．２０迄 になる様にしてつかわれる。

過剰の、全アルカリ金属が使われうる。従フて、フェノール基当りアルカリ金属 約１乃至約　１．７原子でありうる。大過剰のアルカリ金属を使用するとより早 い反応を生じるが、生じる重合体が分解する付随的な危険がある。

特に高温及び／又はより活性のアルカリ金属塩がある時にそうである。勿論セシ ウムがより活性な金属でカリウムがより活性の少い金属であるので、より少いセ シウムとより多くのカリウムが使われることが当業者に知られている。更に塩化 物が弗化物より活性が少いので、より分子量がめられる時実質的に等モル量で使 われる。しかし所望により反応体の任意のものが僅かの過剰、５モル％迄で使わ れる。他方に対する一方の過剰は、低分子量の生成物をつくることに導くことに なる。

反応は不活性溶媒の存在下で行われる。

反応温度は約１００℃から約４００℃の範囲に−あり、反応体と若しあるならば 使われる溶媒の性質に左右される。好ましい温度は、２５０℃以上である０反応 は、好ましくは周囲の圧力で実施されろ。しかしより高いかより低い圧力も又使 用されうる０反応は概して不活性大気中で実施される。

ある連鎖延長重合体の製造には、二つの温度例えば、２００℃と２５０℃の間で 反応を始め、反応が続いて起るにつれて温度を上げて行くことが亘ましいかも知 れない、この事は溶媒に低い溶解度しか持たない高分子置皿合体を造る時、特に 必要である。かくしてその分子量が増すにつれ重合体を溶液中に維持するため前 進的に温度を増すことが望ましい。

この発明の重合体は、白亜、方解石、ドロマイト、を含めた炭酸塩、雲母、滑石 、゛ウオラストナイトを含めたシリケート類、二酸化珪素、硝子球、硝子粉、ア ルミニラ重合体は二酸化チタン、熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤などの様な添 加物を含みうる。

本発明の重合体は、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポ リアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポ リカーボネート、ポリアミド、ポリヒドロキシエーテルなど１つ又はそれ以上の 他の重合体と配合されうる。

本発明の重合体は、所望の形、即ち成型品、塗料、フィルム、Ｂ　ａに二次加工 されうる。これらは１ｆ気導体に対するｇ気絶縁体として使用するのに特に好ま しい。

される様に当該技術でよく知られた方法によって、次に工業用ａ紺に形成さ゛れ る、単繊維の糸に作ることができる。更に重合体は歯車、ベアリングなどを形成 するのに使用できろ。

実施例 次の実施例は、本発明の実施の特別な例示を与えるのに一口　ルー１　＋ゴマー 　゛含 傾いた側方腕をもち、クライゼンアーム、窒素入口管、熱電対プローブ、凝縮器 、及びステンレス１１攪拌器を具ノン（０，１１０４モル、２４’、０９　’ｇ ）　、ヒドロキノン（０，１１７３モル、１２．４３ｇｊｉＦ砕し乾燥したもの ）、無水弗化カリウム（０，０２９３モル、１．７０ｇ）及びジフェニルスルホ ン（１００ｇ）を仕込んだ、装置を脱気し、凝縮器の頂上に連結されたファイヤ ストン弁によフてアルゴンを充たした。高純度ＭＷを流し始め、ファイヤストン 弁への連結をバブラーと取換えた。フラスコの内容物を注意深く加熱マントルと 温度調節器によって加熱し、ジフェニルスルホンを溶かした０反応混合物０℃で 保ち最後に２７０℃で２時間保った。゛反応混合物を反応フラスコから注ぎ冷却 し微粉に暦砕し、試料をアセトンで次々２回、２％塩酸で°１回、水で１回環流 させ、アセトンで完全に洗った。乾燥したく１２０℃、真空オーブン〉試料は、 ０．５３　ｄｌ／ｚｍの還元粘度（１％、濃硫酸中、２５℃）を与えた８反応体 の化学量論を基にしてこのオリゴマーは上述の様に構造（３）を持っていた。

支立旦ユ １　νこ　・・　−Ｉｌ′ｇ−っ　、　菖　ゴ　−　吉より少い弗化カリウム（ ０，０１４６５モル、０．８５ｇ）を使い反応混合物を２００℃で３０分、２５ ０℃で１時間、次いて２９０℃で２時間加熱したことを除いて本質的に実施例１ の様にしてオリゴマーを作った。単離されたオリゴマーは０．５１　ｄｌ／ｇｍ （Ｊ硫酸１３ｍ／１００　ｍｌ、２５℃）の還元粘度を有していた。

１口　？Ｌ、′、　ム　へ　１％　１〜オリゴマーを本質的に実施例１の手順で つくった。

（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（０，０，０５８モル、１．８７ｇｍ再結 晶したもの）を、ジフェニルスルホン８．０ｇｍと共にかきまぜた反応混合物に 加えた０反応混合物を次いで２９０℃に加熱し、３０分保ち、次いで３２０℃に 加熱した。　１．６時間後、粘性の反応混合物をフラスコから除去し、そして粉 砕した０反応混合物を次々（５００ｍｌで１時間）、アセトン（２Ｘ）　、水、 ２−昼夜（約１２時間）１１０〜１２０℃で乾燥した。

重合体は１　、１０　ｄｌ／ｇｉ（Ｄ還元粘度Ｃ＊′ｆａ酸中１％、２５℃）を もっていた。

重合体を圧縮成形し、（２０ミル）ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に従って、抗張力と弾 性率に対して、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ−６３８に従って、降伏時伸びと破断時伸 びをＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ−６３８に従って、振子衝撃強度をＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　− Ｄ　−２５６に従フて試験した。結果は、次の通りであった。

抗張弾性率　３７δ、０ＯＯｐｓｆ 抗張力　、１３，６００ｐｓ　ｉ 降伏点伸び　６．２％ 破断時伸び　５５％　゛ 振子衝撃、　１６４　ｆｔ−Ｉｂ／ｉｎ３重合体のメルトフロー（ＩＰ）は４０ ０℃で１０分後２．４８ｃ１ｇｍ／分であった。

すべての成分の２倍の量と５００１の反応フラスコを使って実施例３の重合を繰 返した。３２０℃で２時間後。

重合を停止し、回収した重合体を実施例３の様にしてワされた様にして試験した 。結果は次の如くであった。

抗張弾性率　３３７，０ＯＯｐｓ　ｉ 破断時伸び　１５．０％ 振子衝撃値　１４０　ｆｔ−１ｂ／ｉｎ”、　すべての成分の２倍のｆｉ（５０ ０ａ＋１フラスコ）を使って実施例２の反応を繰返した。２９０℃、２時間加熱 した後、　１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（０，０１１５モ ル、３．７１ｇ再結晶したもの）をジフェニルスルホン１０８と共に、反応混合 物に加えた。

混合物を２９０℃で３０分加熱し、温度を３÷÷千に上げた。　１．５時間後反 応混合物を除き、実施例３に於ける様にして加工した０重合体は、　０．９６　 ｄｌ／ｇＩＩｌ（ｆｉ硫重重合体１０分分後　００　’Ｃで１３．２０　ｄｇｒ ａＩ分（ＩＰ）のモして３０分後２３．７３　ｄｇ＋ｏ／分のすぐれたメルトフ ローを示した。

抗張弾性率　３７４，０ＯＯｐｓ　ｉ 抗張力　’　１３，８００ｐｓ　ｉ 破断時伸び　１１．３％ 振子ｍ　ｋｌ　１１　５１　ｆｔ−Ｉｂ／ｉｎ３要約される。使用される技術は 、実施例１のそれに類似４．４°−ジ“フｎオ０ヘーンソー ０．９８−　９９　１４．３００ ０．９７　６６　９．５００　０．４５０．９６　４９　７，０００　０．４０ ０　．９　５　３　９　５　．６　０　０（２）ｆｉｉ酸中２５℃で洞穴された （酸１００ｍ１中重合前記の実施例中で記載された技法を使ってつくった。

４．４−ジフルオ゛ロベンゾフエノン／ヒドロキノンの最初のモル比は０．９８ ５で４，４′−ジクロロジフェニルスルホンがカップリング剤であった。最終重 合体はｓ硫酸（酸１００１当り重合体１ｇ、２５℃）中　１．９４の還元粘度を 示した。

！　〜 ハロゲン末端前駆体とそれらのジフェノール類とのカップリング 実験技法は、上記実施例中で使われたものと同じであった。実験は表Ｈに要約し である。

験　フルオ０へ゛シソーフェノ　モル　２５℃’Ｊ４　）＋２Ｓ０４８　１．０ ２　４．４−シ“ヒト”口実シヘ”ンソ°　０．１６フエノン、０．０２モル ９　１．０２　４，４−シ“ヒト”０キシシ゛フエニル　０．１８スルフオン、 ０．０２モル ０．。−ヒ″フＩル」、　、０　モｒ　。

−宣］Ｌ阻二Ｌ１ 器に連結された熱電対プローブ、潤油漏斗と凝縮器に連−を含んでいるヘッドを 備え付けた。フラスコにジフェニルスルホン１．００　ｚｒａ、ヒドロキノン１ ２．６６ｇｍ（０゜１１５モル）、４．４’−ジフルオロベンゾフェノン２４゜ ５９ｇｍ（０，１１２７モル）、無水炭酸ナトリウム９．３２５ｇｏ＋（０，０ ８８００モル）、無水炭酸カリウム４．０５３ｇ１ｆｌ（０，０２９３モル）及 びキシレン３５ｍ１を仕込んだ。

物質が溶融された状態になっ°たら直ちに攪拌をはじめて内容物を２００℃に加 熱し、そこでキシーレンを回加漏斗から潤油しながら１時間推持した０次に２５ ０℃に加熱し、そこで約１／２時間保った。その後キシレンの篩加を止め、　１ ．４−ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ベンゼン（カップリング剤）１．１１９ ３ｍ（０，００３５０ンの網を通して冷却した物質を廖砕し、続いてアセトン６ ００１で１時間還流抽出させ、迎過し、絶斗上でアセトンで２回洗浄することに よって重合体を単離した。

顆粒状物質を次いで１Ｂ：１間蒸留水約６００１で還流抽出し、続いて濾過し、 濾斗上て水で２回洗浄した。湿った重合体は１％濃度２５℃濃Ｆａ酸中でミよか つて１．０２の還元粘度を有し・でいた。

補正書の翻訳文提出書 （明鉾５尺寥！％孕の７節畳工與） 昭和６２年２月７２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式のポリ（アリールエーテルケトン）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｎは少なくとも２、ｙは１より大きく、Ａｒは、次の１ケ又はそれ以上から 選ばれた活性化されたジハロ又はジニトロの芳香族化合物の残基又はそれらの混 合物で、ｍは１乃至３である。 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式 、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ２．次式のポリ （アリールエーテルケトン） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｎは少なくとも２、ｙは１より大きく、Ａｒ′は次の１又はそれ以上から選 ばれるジフェノールの残基又はそれらの混合物である。 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼▲数式 、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学 式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼３．（ａ）過剰のヒド ロキノンを中性溶媒中で４，４′−ジハロ又はジニトロベンゾフェノンと反応さ せてヒドロキシ末端中間体を生ぜしめ、 （ｂ）更に段階（α）で得られた中間体の鎮延長を４，４′−ジハロ又はジニト ロベンゾフェノンとは異った活性化された芳香族ジハロ又はジニトロ化合物で行 なうことからなる請求範囲１の連鎖延長されたポリ（アリールエーテルケトン） の製法。 ４．（ａ）過剰の４，４′−ジハロ又はジニトロベンゾフェノンを中性溶媒の存 在下でヒドロキノンと反応させてジハロ又はジニトロ末端の中間体を生ぜしめ、 （ｂ）更に段階（ａ）で得られた中間体をヒドロキノンとは異った芳香族ジヒド ロキシ化合物で連鎖延長させることからなる請求範囲２の連鎖長ポリ（アリール エーテルケトン）を製造する方法。 ５．アルカリ金属炭酸塩及び／又は炭酸水素塩又はこれらの混合物の存在下で行 われる請求の範囲３と４で定義される方法。 ６．アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム及び炭酸カリ ウム又は炭酸セシウム又はそれらの混合物である請求範囲５で定義される方法。 ７．反応を炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウム及び弗化又は塩化カリ ウム、弗化又は塩化ルビジウム、又は弗化又は塩化セシウムの存在下で行なう請 求の範囲５で定義される方法。 ８．中性溶媒が脂肪族又は芳香族のスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物 である請求範囲３と４で定義される方法。