JPS59207929A - ポリ（アリ−ルエ−テル）の分子量増加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術、分野 本発明は、ポリ（アリールエーテル）の分子量増加方法
、及びその方法によって製造したポリマーに関する。

技術の背景 ポリ（アリールエーテル）は、芳香族核に原子価結合し
たエーテル性酸素原子を有する有機ポリマーである。こ
のポリマーは、高温抵抗性及び高熱安定性を有し、さら
に、充分に高い分子量を有する場合には、延性を有する
。本発明は、ポリ（アリールエーテル）の分子量増加方
法に関するものである。この方法が非常に価値のあるも
のであることについては、種々の理由がある。まず第１
に、ポリ（アリールエーテル）の標準的重合においては
、延性ポリマーを得るのに充分な高分子量を得るのが困
難な場合がある。従って、このような低分子量、Ｊ？　
ＩＪママ−品質を向上する方法は、非常に望ましいもの
である。第２に、高分子量を得ることが可能である場合
において、その生成物の溶融粘度が高く々シ、射出成形
法による製品の２次加工が困難ないし不可能となる場合
がある。

このようガ場合に、正確な成形複製を行なうのに充分な
低溶融粘度を有する材料を成形し、続いて成形用型内に
おいて加熱処理によシ成形中のポリマーの分子量を増加
させることは、有利であると考えられる。このような方
法は、回転成形法において特に価値が高い。しかしなが
ら、含浸用又は被覆用として充分々流動溶融体を得るた
めに、低分子量で使用するポリマーは、有利には、含浸
工程又は被覆工程の後で分子量を増加させ、ポ′リマー
の靭性を改良することができる。この方法は、溶融接着
剤として、又は成形品例えば電子部品の封入用に使用す
るポリ（アリールエーテル）の分子量を増加することに
も有用である。

発明の目的及び構成 本発明によれば、ポリ（アリールエーテル）の分子量を
増加するに当り、 （１）　　式−Ａｒ−Ｘ好ましくは−Ｙ−Ａｒ−Ｘ、及
び−Ａｒ−ＯＺ〔式中、Ａｒはアリーレン基好寸しくは
フェニレン基であシ、ＸはＡｒから求核置換することの
でき、る１価の基好ましくは）・ログン原子、ニトリル
基（ＣＮ）又はニトロ基（ＮＯ２）から選ばれた基であ
シ、Ｙは電子求引性基であシ、Ａｒ　がフェニレン基で
ある場合には、基−Ｘのオル１位又は・ぐう位に位置し
、そしてＡｒ　がフェニレン基で々い場合には、Ｘ及び
Ｙは平行でかつ反対方向を向いた結合によって基Ａｒ　
　と結合しているものとし、２は１価の金属である〕 で表わされる基から選ばれた末端基を有するポリマー鎖
を含んで成るポリアリールエーテル少なくとも１種、並
びに （２）　　（ａ）　　第１族及び第■族金属のアルカリ
塩（後に定義する）並びに（ｂ）　　前記末端基−Ａｒ
　−Ｏ２及び−Ａｒ−Ｘ　　に対して各々反応性をもつ
基−Ｘ及び−０２を有する薬剤〔ただし、前記末端基が
−Ａｒ　−Ｘ　　である場合には、前記薬剤は、（ａ）
両末端基を反応性−ＯＺ基の形で有する２官能性薬剤で
あるか、又は（ｂ）　　反応性−０２基１個と反応性−
Ｘ基１個とを有する２官能性薬剤であシ、前記末端基が
−Ａｒ−Ｏ２である場合には、前記薬剤は反応性末端基
−Ｘを有する２官能性薬剤であるものとする〕から選ん
だ求核活性薬剤 の混合物を調製し、 そして、分子量の所望の増加が起こるまで、前記ｓ９１
Ｊマーの融点以上の温度で前記混合物を加熱する ことから成る、前記ポリ（アリールエーテル）の分子量
増加方法が提供される。ポリマー又は薬剤のいずれかに
存在する一〇ｚ基は、末端基−０Ｉ−ｉとアルカリ塩、
水酸化物又は酸化物との反応によって形成することがで
きるものと理解されたい。

発明の構成及び効果の具体的説明 本明細書において「アルカリ塩」とは、解離段階（多官
能性である場合には、第１解離段階）のｐＫ値が少なく
とも２．５である塩、若しくは、第１族、金属又は第■
族金属の酸化物又は水酸化物を意味する。前記の塩は、
前リアリールエーテル存在下で加熱する前から前記の形
であっても、又は工程の間に、特に加熱工程の結果とし
て、アルカリ塩を生成する前駆物質から、提供されるも
のであっ、てもよい。前記アルカリ塩は、溶融ポリマー
の温度において求核活性を保持するのに充分な熱安定性
をもつ必要がある。無機酸及び有機酸の解離定数の一覧
表は、Ｒ，Ｃ，Ｗｅａｓｔ　編ｒ　ＣＲＣＩ（ａｎｄｂ
ｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＪ（ＣＲＣＰｒｅ　ｓ　ｓ社刊）第６２版の５ｅ
ｃｔｉｏｎ　Ｄに記載されている。

電子求引性基−Ｙ−は、これがポリアリールエーテル中
に存在する場合には式−８Ｏ□−１−ＣＯ−１から選ん
だものであることが好オしい。前記の基は、ポリマー鎖
中の基に対してではなく、末端基Ｘに対して高反応性を
引き起こし、その結果、分枝を導くアルカリ塩と鎖中基
との反応ではなく、直鎖の延長を導くアルカリ塩と末端
との反応を起こしやすくなる。

式−ｐｈ−ｏｚで表わされる末端基少なくとも１個を有
するポリマーからポリ（アリールエーテル）を誘導する
場合には、その−０２基に対して反応性を有する適当な
薬剤は、ノ・ロダン原子、−ＣＮ又は−ＮＯ２から選ん
だ活性基を好ましくは有する、２官能性の化合物である
。例えば、適する薬剤はビス−（４−ハロフェニル）ケ
トンでアル。

組成物中に存在するポリ（アリールエーテル）は、複数
の型のポリ（アリールエーテル）から成るものであるこ
とができる。ポリアリールエーテル混合物の鎖延長によ
って、元のポリ（アリールエーテル）鎖のブロックから
成るポリマーが生成する。例えば、ポリエーテルエーテ
ルケトン単位とポリエーテルスルホン単位とから成るブ
ロックコポリマーは、本発明によシ、アルカリ塩の存在
下で、２種の別々の型のポリマー混合物から生成するこ
とができる。前記の別々の型のポリマーが、ハロゲン原
子、ニトロ基又は二）　ＩＪル基から選んだ末端基を有
することが必要であるか、あるいは前記混合物が、ポリ
マー上に前記末端基を生成することのできる薬剤を含ん
でいることが必要である。

ポリ（アリールエーテル）は種々の公知方法によって調
製することができる。例えば、英国特許第９７１２２７
号、第１０１６２４５号及び第１０６０５４６号各明細
書芳容、スルホン結合又はケトン結合をそれぞれ形成す
るフリーデル・クラフト触媒を使用して相当するジー又
はモノ−アシルハライドから誘導した、芳香族スルホニ
リウムカチオン（Ａｒ５Ｏ２）又は芳香族カルデニリウ
ムカチオン（ＡｒＣＯ”　）の形によって、プロトンと
して、芳香族的に結合した水素原子を置換する、求電子
芳香族置換によって調製されるポリマーが記載されてい
る。

求核芳香族置換を含む方法は英国特許第１０７８２３４
号明細書に記載がちシ、その方法では、アルカリ金属ビ
スフェートを２価フェノールから生成し、続いてジノ・
ロペンゼノイド化合物と反応させる。エーテル結合は、
フェノキシトアニオンによるハロダン原子の置換によっ
て形成される。ポリアリールエーテルスルホン又はポリ
アリールエーテルケトンは、ビスフェネート及びジハロ
ベンゼノイド化合物の１方又は両方が各々スルホン又は
ケトン基を有する場合に、生成される。

前記特許明細書に記載の方法によるポリアリールエーテ
ルケトンの調製は、低分子量のポリマーをもたらす。な
ぜなら、前記物質は、高結晶性のために早期に溶液から
沈澱する傾向があるからである。高分子量のポリアリー
ルエーテルケトンは、米国特許第３４４２８５７号及び
第３９５３４００芳容明細書に記載されているように、
強酸溶媒系を使って調製することができる。これらの方
法では、重合用の触媒として三弗化ホウ素／弗化水素複
合体番使い、溶媒として弗化水素を使う。この方法は、
操作コストが高く、環境上の問題がある点で不利である
。

繰返し単位−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−（ここで−ｐ、ｈ
−はパラフェニレン単位である）をもつ高分子量のポリ
アリールエーテルケトンを製造する一層安価な方法が英
国特許第１４１４４２１号明細書に記載されておシ、そ
こでは芳香族スルホンを溶媒として使用している。比較
的安価なヒドロキノンによってパラフェニレン基の１方
を提供する、繰返し単位−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｐｈ
−ｏ−をもつポリアリールエーテルケトン（以下、ｐｇ
Ｅｋと称す）は欧州特許公開（ＥＰ　Ｐｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎ）第１８７９号明細書に開示されている。

本発明においては、例えば前記特許明細書に記載の任意
の方法によって調製した、任意の分子量をもつポリアリ
ールエーテルを、それらが前記した必須の末端基を有す
るものである限り、分子量増加工程前の出発材料として
使用することができる。前記で概略を示した方法によっ
て製造した材料は、調製法の結果として、所望の末端基
を必ずしも有していない。そのようなポリマーは、末端
置換を行なって所望の末端基を設け、本発明方法で使用
するのに適したものにする必要がある。使用するポリア
リールエーテルは、式−ｐｈ−Ｘ　　で表わされる末端
基又は式−ｐｈ−ｏｚで表わされる末端基のいずれか一
方を過剰に含んでいるものであることが好ましい。アル
カリ塩との混合に使用するポリマーの溶融分解温度よシ
下の温度において剪断速度１０００ｓｅｃ”で測定した
溶融粘度が５〜１００Ｎｓ／ｒｒＩ２好ましくは５〜５
ＯＮｓ／ｒｒＩ２であるものが好ましい。溶融粘度が５
ＮＳ／ｍ２未満であるポリマーを使用することもできる
が、高分子量のポリマーを製造するにはアルカリ塩が過
剰量必要となる。

以下余白 本発明は、結晶性が高いので反応媒質から７１？　＋）
マーが早期沈澱を起こすために、標準的な重合では高分
子量のポリマーを与えるこ伴のできない方法によって製
造した低分子量ポリマーを出発物質として、延性を与え
るのに充分な高分子量ヲもつポリマーを製造するのに特
に有用である。

第１族又は第■族金属のアルカリ塩で適当なものとして
は広い範囲の塩が含まれ、例えば、酸化物、水酸化物、
炭酸塩、及び末端フエナート基を含む２官能性化合物を
挙げることができる。その他の第１族及び第■族金属の
塩としては、硫化物、酸アミド及びスルホンアミドが含
まれる。単官能性のモノフェナートは、水又は上記アル
カリ塩生成性化合物の存在下で使用しない場合には、鎖
延長には有効でない。鎖延長にとっては、多くの場合、
水の存在によって有効性が促進される。アルカリ金属は
ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムか
ら選ぶのが好ましく、カリウムが特に好ましい金属であ
る。一般に、有意な鎖延長を達成するためには、ポリア
リールエーテルに関し、アルカリ金属として計算して、
５置火係より多いアルカリ塩を使用する必要はない。ポ
リマーとアルカリ塩との鎖延長反応の副生成物から起こ
る不利な影響をできる限り避けるためには、できるだけ
少量で使用することが好ましい。一般に、月？リマーに
対して、アルカリ金属として計算すると、有効濃度は、
アルカリ塩又はアルカリ塩前駆物質０．００５〜１．０
置火係の範囲である。

本発明の一側面においては、ポリ（アリールエーテル）
の繰返し単位と同じ又は類似の化学的組成をもつ化合物
の金属塩を使用する。前記の化合物によって、前記の鎖
延長反応は、ポリ（アリールエーテル）の繰返し単位と
同じ又は類似の基を塩からポリマー鎖中へ取シ込むこと
を含むものとなり、その結果、鎖延長したポリマーの全
体的な性質は、従来の縮重合によって製造した高分子量
ポリマーと性質の点で似たものになる。代表的な前記金
属塩は、式 ％式％ で表わされる化合物である。

鎖延長反応を行なうためには、ポリマーの融点と少なく
とも等しい温度において、アルカリ塩の存在下で、ポリ
（アリールエーテル）を保つ必要がある。分子量の増加
速度を経済的な時間内にすることができるように、前記
の温度はポリマーの融点より少なくとも２０℃高く維持
するのが好ましい。

分子量を増加することのできる度合は、予定している特
定の適用法に左右される。最終生成物が依然として加工
可能性を有することが必要とされ２る場合には、架橋化
が起こらないように、反応条件を制御する必要がある。

従って、鎖延長した生成物は、目的とする用途の要件に
合致した適切なメルトフロー特性を有する、わずかに分
枝した生成物又は直鎖状生成物のいずれかでなければな
らない。一方、ポリ（アリールエーテル）とアルカリ塩
との組成物から成形体を製造し、続いて型内で加熱処理
して分子量を増加する場合には、生成物を架橋化して物
性例えば耐溶剤性を向上させることが有利である。結晶
性ポリマーでは、全体的に非晶質のポリマーが生成する
ように架橋化はそれほど多くないことが好ましい。

本発明方法は、種々の助剤、例えば安定剤、顔料、難燃
剤、潤滑剤、充てん剤及び強化剤を含む組成物を使用し
て実施することができる。繊維質強化剤、例えばガラス
繊維及び炭素繊維を含む組成物は特に重要である。

本発明は繊維質材料で強化した組成物の方面で特に重要
である。なぜなら、前記組成物の優れた物性を、本発明
の処理によって更に向上させることができるからである
。強化組成物を製造する種種の方法が公知であるが、本
発明は欧州特許公開第５６７０３号明細書に記載の技術
において特にできる水準の物性を必要とする場合におい
て通常適当であると考えられる溶融粘度よしも、かなシ
低い溶融粘度を有する溶融ポリマーを使用して、連続繊
維を含浸することによって、優れた物性を有する強化組
成物を得ることができることが記載されている。繊維の
個々のフィラメントの適切な湿潤を行なうためには、前
記のような異常に低い溶融粘度を使う必要がある。この
良好な湿潤の結果として、低分子量ポリマーを使用する
にもかかわらず、前記組成物から、極めて良好な機械的
性質が得られる。欧州特許公開第５６７０３号明細書は
、低分子量ポリマーを使って驚ろくほど良好な物性が得
られるけれども、これらの物性は、含浸工程後にマトリ
クスポリマーの分子量を増加させることによって更に向
上させることができることを認識している。本発明は、
含浸工程後に物性を向上させる侵れた方法を提供するも
のである。

本発明は一つの側面で、強化繊＃′を含むポリ（アリー
ルエーテル）組成物中に、第１族又は第■族金属のアル
カリ塩（定義は前記した〕を、組成物のポリマーに対し
て塩の金属少なくとも０．００５重量置火等しい濃度で
加え、前記繊維の表面上又は組成物の、３？リマーの内
部において利用することができるようにし、そして前記
組成物を高めた温度に維持し、その塩度において、ポリ
（アリールエーテル）の分子量を増加させるのに充分な
時間、ポリ（アリールエーテル）を溶融することから成
る、前記の強化繊維を含むポリ（アリールエーテル）組
成物の性質を向上する方法を提供するものである。強化
組成物において、分子量を比較的低い水準に増加させた
場合に、最適の性質を得ることができる。従って、ポリ
アリールエーテルの溶融粘度を６０〜９５Ｎｓ／ｍ２の
範囲に上げた場合に、特にポリ（アリールエーテル）が
ＰＥＥＫである場合に、良好な性質が得られる。

アルカリ塩との接触の前のポリアリールエーテルの溶融
粘度は５〜５０　Ｎｓ／ｍ２であることが好ましい。

本発明の前記の方法は、欧州特許公開第５６７０３号明
細書に記載のある、平行に配列した繊維を含浸すること
から成る組成物の品質向上に限定されるものではなく、
強化繊維がランダムに配列し又は場合によ、！１ｌｌｆ
ｉｉんである、あらゆる型の強化組成物に、適用するこ
とができる。

アルカリ金属塩は、種々の方法によって、繊維強化組成
物中に導入することができる。非常に簡単な方法では、
強化組成物から形成した造形品又は複合材料を、例えば
溶液からの沈着によって、適当な形のアルカリ塩で被標
し、続いて組成物のポリマーが溶融する温度に上げるこ
とができる。

この方法は、マトリックスポリマーを通じてアルカリ塩
をできるだけ均一に分散させる必要があるので、厚さ５
閣未満の造形品又は複合材料に特に有用である。上記の
理由から、この方法はゾレプレグ材料の表面にアルカリ
塩を施こす場合に特に有用である。ゾレプレグ材料、す
なわち含浸ｕたストリップは、続いて一群にまとめるが
又は例えば製織によりレイアッフ０し、加熱及び加圧し
て団結させて造形品とする。この方法の不利な魚は、有
効なアルカリ塩を充分に分散せしめることが困難である
点であシ、このため、組成物の含浸を一層容易にするた
めの湿潤剤と組合せて、前記塩を通常使用する。この型
の方法の最大の利点は、含浸工程において、この工程段
階にアルカリ塩が存在する場合にはある程度起こり得る
、ポリマーの粘度上昇の危険を実質的に伴うことなく、
低粘度ポリマーを使用して、工程の早期段階で、７Ｉ９
　ＩＪママ−よる繊維の含浸を実施できる点である。

欧州特許公開第５６７０３号明細書に記載の含浸法にお
いては、アルカリ金属塩が存在することによって、繊維
フィラメントの実質的に完全々含浸を妨げる程度に溶融
粘度が増加する場合には、不利であると考えられる。し
かしながら、本発明方法は、アルカリ塩が完全な含浸前
の工程段階において存在する場合であっても、有用に利
用することができる。本発明は、この点に関しては、強
化繊維のフィラメントにアルカリ塩の表面被覆を提供す
ることによって、アルカリ塩を組成物中に導入するのが
好ましい。こうした状況下において、分な時間をもつ前
に、繊維を低粘度溶融体と接触させ、湿潤化させること
ができる。通常認められるところによれば、含浸段階の
後で分子量は増加し１、通常ひき続いて行々う操作にお
いて、例えばプレゾレグ生成物からの団結シートの形成
、及び（又は）続いて行なう団結シートの造形例おいて
、向上した物性を与える分子量に々る。

アルカリ塩を被覆した繊維を、溶融熱ＯＴ塑性ポリアリ
ールエーテルで含浸する本発明方法で使用する中間材料
として、繊維構成フィラメントが第１族又は第■族金属
のアルカリ塩の被覆を繊維の重量に対して前記塩の金属
少なくとも０．００５重量置火濃度で有する、強化繊維
、好ましくは強化炭素繊維を提供する。

しかしながら、含浸が充分に早く完了して分子量の伺ら
かの実質的な増加が完全含浸を妨げる前に完全含浸が達
成される限りは、含浸段階の前にアルカリ塩をポリマー
溶融体中に分散させる方法を使うことができる。

炭素繊維中にす）　ＩＪウム塩汚染が存在すると、炭素
繊維強化複合材料の高温安定性が悪影響を受けると一般
には考えられているので、強化組成物中にアルカリ塩を
導入することが有効であることは特に驚ろくべきことで
ある。第３３回ＡｎｎｕａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅ
ｄＰｌａｓｔｉｃｓ／Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｌｎｇｔ
ｊｔｕｔｅ　　（ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ　１ｎｄｕｓｔｙ＋ｙ　Ｉｎｃ　　）におけ
る「Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｒｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　
ａｎｄ　５ｔａｂｉｌｉｔｙＳｔｕｄｉｅｓ　Ｊと題す
る論文は、種々の型の市販炭素繊維についての前記の逆
効果を取り上げている。

前記の理由から、多くの炭素繊維製造業者は、高温適用
に利用するための生成物から金属塩汚染を除去する工程
を採用している。少なくとも１つの製造業者は、実質的
なナトリウム含量を含む炭素繊維を供給している。本発
明を繊維強化組成物の製造に使用する場合には、アルカ
リ塩の濃度が、強化生成物の熱成形性を害することにな
る過剰の分子量増加をもたらすほど高いものでないこと
が好ましい。過剰の分子−量増加は、少なくともポリ（
アリールエーテル）の部分架橋を招く原因になシ得る。

反応の程度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって特徴
づけることができる。本発明の生成物を評価するのに使
用する方法では、溶融ポリマーに・よる含浸段階から製
造した生成物の結晶挙動と、標準条件下でこのプレプレ
グの層を圧縮成形して団結化成形品を製造することによ
って得られる生成物とを比較する。この成形処理は、複
合材料から製品を二次加工する際に行なう成形処理と似
たものである。実施例に記載の成形品の製造に使用した
成形処理は、５　ＣｍＸ　１５　ｃｍのプレゾレグ材料
（厚さ約０．１３ｇ１＋）の層をマツチドメタルモール
ド中に置き、この層を４００℃で１５分間保持して平衡
を確実にし、５トンの圧力で５分間プレスし、１５分間
かけて室温に冷やすことによって行なった。前記プレプ
レグ及び得られた成形品の結晶特性は、アルミニウム製
・ぐン中に入れた試料１０ｍ９を２分間４２０℃の温度
下に置き、１６℃／分の速度で冷やすことによって（Ｐ
ｅｒｋｊｍＥｌｍｅｒ　ＤＳＣＩ　Ｂ機を使用）比較す
る。４２０℃で２分間加熱した後で、・ヤンの端部にひ
だを付け、冷却サイクル中に試料を一定の位置に保持さ
せた。

アルカリ塩又はその前駆物質の量は、成形品材料及びプ
レプレグのＴ値の差が４０℃を越えない、好ましくは３
０℃を越えない、更に望ましくは１５℃を越えないもの
となるような量である。Ｔ値とＴｃ値との差は、プレプ
レグ又は成形品のいずれにおいても、２０℃を越えない
、好ましくは１５℃を越えないものである。

ＤＳＣノぐラメータは、プレプレグの形成とアルカリ塩
の一定濃度下におけるプレプレグからの団結化成形品の
二次加工との間の分子量増加の程度を示す尺度を提供す
る。更に、前記・ぐラメータは、分子量の増加に対する
アルカリ塩濃度の効果の尺度を提供する。成形品を団結
化した後においては、その後の圧意の熱成形操作が、マ
）　ＩＪクスの分子量に決して実質的な程度の変化を与
えることなく、実施できるように、更に分子量の増加を
起こすことができないことが好ましい。従って、アルカ
リ塩又はその前駆物質の量には、濃度の上限が存在する
。すなわち、その濃度は、一定のプレプレグ及びそのプ
レプレグから調製した団結化成形品のＴｃ値間の差が４
０℃を越えない、好ましくは３０℃を越えない、そして
更に望ましくは１５℃を越えなめこと、あるいは、及び
（又１ｌ−１：）更に、フ０レグレグ又Ｆｉ複合成形品
のいずれかのＴ値とＴ　値との間の差が２Ｑ’Ｃを越え
ない、そして好ましくは１５℃を越えないこと、並びに
、複合材料をポリ（アリールエーテル）の溶融温度より
高温で時間を長くした追加的処理を加えた場合に前記値
が実質的に増加しないことを保証する濃度である。

一般的々場合には、前記ノ４ラメータはプレプレグ材料
について、及びポリ（アリールエーテル）の融点より２
０℃高い温度において、その温度に達してから５分間保
持した同じ材料について測定する。こうして得られた値
は、前記保持温度において更に加熱した場合でも、増加
しない。使用する炭素繊維は、アルカリ塩汚染を実質的
に含まないことが好ましい。なぜなら、その汚染は炭素
繊維いたる所に通常存在しておシ、制御することのでき
る条件下においてポリ（アリールエーテル）との反応に
利用することができないからである。

従って、アルカリ塩の狭面被覆を担持した炭素繊維の使
用は、これらのアルカリ塩をすべてポリマーとの反応に
有効に利用することができるので、制御することのでき
る方法で行なうことができるが、実質的な量のアルカリ
塩又はその前駆物質が炭素繊維の内部に含まれている場
合には、前記のことはあてｉ−１：すらない。前記のア
ルカリ塩は移行して活性形すなわちアルカリ形に変化す
るが、この過程は緩慢なものであると考えられる。この
ような状況下では、複合材料又はプレプレグがら造形品
を製造した後で、その造形品のその後の寿命における後
発的な反応に利用することのできる反応性の種が存在し
ていてもよい。例えば、スクラップ材料を再処理すると
更に反応が起こシ、これによって過剰の鎖延長が起こシ
、そして困難な加工更に加工することのできない架橋化
組成物ｆ：製造するところへまでさえ導くことになシ得
る。造形品における損傷を、損傷箇所の溶融及び再成形
によって修復することが望まれる場合には、上記と同様
の状況が超こす得る。

アルカリ塩又はアルカリ塩前駆物質を、供給するものと
しては、実質的に含苔ない炭素繊維を使用丈ることによ
って、行なうべき鎖延長の一層有効で再現性のある実施
が可能となる。なぜなら、使用すべきアルカリ塩の量を
、使用する特定の等級のポリ（アリールエーテル）にと
って最も適した量に選ぶことができ、最も有効な場所す
なわち繊維表面上又はポリマーマトリクス内部において
系中に導入することができるからである。

しかしながら、本発明は、前記材料を既に含んでいる炭
素繊維を、その供給された繊維中に既に存在するアルカ
リ塩又はその前駆物質と同じでも異なっていてもよいア
ルがす塩又はその前駆物質を線維表面上又は組成物のポ
リマー内部のいずれかに更に導入した組成物中で使用す
ることを含むものである。前記＃！維は、品質の再現性
が比較的臨界的でない適用において使用することができ
る。

前記繊維は、追加のアルカリ塩による被覆の前において
、アルカリ塩又はその前駆物質の金属０４市母チ未満を
含むことが好ましい。

特に好ましい種類の炭素繊維は、高モジユラス炭素繊維
として知られているものである。この炭素繊維は、繊維
表面層中の金属又は金属塩汚染が非常に低含量でアシ、
更に、ポリマー例えばＰＥＥＫの結晶を誘導する点が他
の種類の炭素繊維よシも有効である。

強化組成物に加えるアルカリ塩の濃度は、製造方法の結
果として繊維上又は繊維中に存在するかもしれないアル
カリ塩又はアルカリ塩前駆物質に加えて、アルカリ土類
金属の重量で表示して、ポリマーの少なくとも０．００
５重量％に等しいものである。使用する懺維が繊維表面
上にアルカリ金属塩を実質的に含まない場合には、金属
イオンとして計算して、塩少なくともｏ、ｏｉ重量％に
等しい塩濃度が組成物中に存在することが好ましい。

前記した通シ、前記の塩は繊維上に被覆として導入する
ことができ、又はポリマー若しくはプレプレグ材料を通
して導入することもできる。

組成物中の強化繊維の濃度は、広い範囲内で変えること
ができ、組成物の１０重量％程の低いものでちることが
できるが、本発明は、通常の分子量の重合体溶尊体によ
ってでは完全に含浸することが困難である高濃度すなわ
ち４０市母チを越える繊維を含む組成物において特に価
値がある。

本発明方法によって特に向上する、強化組成物の性質は
、組成物のマトリクスの性質によって影響をうけるもの
である。従って、一方向に配列した繊維で強化した複合
材料にとって、繊維の縦方向に対する横断曲げ強さを極
めて犬きく改善することができる。

更に、本発明は、強化繊維を含む顆粒又は啄レットの調
製２．にも有用である。前記ベレットへの最も有用な工
程は、配列した繊維を含む連続性生成物の細断処理であ
る。本発明方法は、低分子量ポリマーの含浸体によって
行なう、繊維の優れた含浸を可能にし、続いて分子量を
増加することができる。

以下余白 実施例 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

例１ 剪断速度１０００５ｅｃ−’　　で測定した４００℃に
おける溶融粘度が２５Ｎ８／ｒｎ２でおるポリ（エーテ
ルエーテルケトン）粉末（１０，１７）を、充分量のメ
タノールの存在下でブレンドし、式Ｆ−Ｐｈ−Ｃｏ−Ｐ
ｈ−ＯＮａ　（Ｐｈは）４う７　ｚ　、＝−ｖ　ｙ単位
である）のアルカリ塩の水溶液１．０Ｉｉとスラリーを
生成した０前配水溶液は前記の塩を０．５４＃含むもの
であった。真空下１２０℃で乾燥した後、組成物の一部
分１ｇを４００℃で圧縮成形し、４００℃で成形型内に
５分間ないし３０分間の種々の時間保持した。５分間保
持後の製造フィルムは、前記の塩を含まないこと以外は
まったく同じ、ｉｏリマーから製造したフィルムと比べ
、靭性が増加することを示した。１０分後のプレス成形
においては、増加した靭性を示した。３０分間保持後に
は、フィルムは靭性及び可撓性フィルムに変換された。

例２ ４００℃における溶融粘度が２５Ｎａ／ｍ２であルホリ
（エーテルエーテルケトン）粉末（１０，９）を、４．
４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの２ナトリ、クム塩
（塩０．Ｉ１１を含む水溶液８ｒｎｌ）及びメタノール
（１０ｄ）とブレンドした。真空下で１２０℃で乾燥し
た後、４００℃に維持されたラム押出機中に、組成物を
装入した。前記のラム押出機は直径１．８１＋ｍのダイ
を備え、ラムには２．１６−の荷重がかけられているも
のであった。５分間、混合物が溶融するのにまかせてか
ら、溶融粘度を５分間隔で記録した。１０分後に、溶融
粘度は２５Ｎｍ／１ｎ２から５２　Ｎｓ／ｍ２へと増加
した。２０分後には、５８ＮＢ／ｍ２の値に達した。そ
の後は、１時間経過後まで、溶融粘度の上昇は緩慢であ
ったＯ 例３ 多数のアルカリ性無機塩を、例１で使用したポリ（エー
テルエーテルケトン）粉末の一部分と混合し、こうして
製造した組成物について、４００℃で長期間ラム押出機
中に保持した場合の溶融流量（■１）に及ばず効果を調
べた。使用したダイか直径１．１８１　ｍｍ　（標準寸
法）を有するものであること以外は、ＡＳＴＭＤ　１２
３８の一般法を使用した。

以下の表に、使用した添加剤とＭＦＨに及ぼす効果とを
示す。

Ｃａ（ＯＨ）２を０．５％含み、６０分後に押出機から
出る組成物は、靭性及び延性を有する材料であることが
わかった。この生成物は炭酸ジフェニルに可溶性であシ
、このことは実質的な架橋が存在しないことを意味して
いる０ 炭酸ナトリウム及びカリウムを使い、そして１０００８
ｅｅ−’で測定した溶融粘度が３４Ｎｓ／ｍ２であるＰ
ＥＥＫ粉末を使って、同じ操作を繰返したＯ以下に示す
結果が得られた。

例４ 欧州特許公開第５６７０３号明細書の例３２に記載の方
法によ、９．４００℃における溶融粘度が３ＯＮＩＩ／
？７！２であるポリ（エーテルエーテルケトン）とＨｅ
ｒｃｕｌｅｓ社から得られｒＡｓ　４Ｊ　　炭素繊維と
称する炭素繊維とから、炭素繊維５５容量饅を含む幅５
ｃｒｎの強化複合スノリットを調製した。前記の繊維は
、繊維表面上に、金属塩又は金属塩前駆物質を実質的に
含んでいないと考えられている。

Ｄ、Ｂｒ１ｇｇ５編「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｘ−ｒ
ａｙ　ａｎｄ　ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＪ　（Ｈｅｙｄｅｎ刊
、ロンドン、１９７７年）に記載の化学分析用電子分光
写真法（ＥＳＣＡ）によって分析したところ、前記繊維
の表面層には、いかなる金属も、検出可能な濃度（（０
，２原子チ）では存在しなかった。

製造したプレプレグストリップを１５Ｌ：ｎｌの長さに
切断し、湿潤剤（５ｙｎｐｅｒｏｆｉｉｃ　Ｎ）　（水
の０．１５重量％）と炭酸カリウム（水の０．２重量％
）との水溶液中に浸漬した。ストリップな、雰囲気温度
で数時間、空気中に放置して乾燥した。こうして乾燥し
たプレプレグは、炭酸カリウムを、ポリマーＯ約０．１
重量％の濃度で含んでいた。プレプレグストリップは、
マツチドモールド中で、繊維を単軸配向して、ストリッ
ｆ１９本を重ねることによシ、圧縮成形した。以下のサ
イクルを使用し、４００℃でストリップを圧縮成形した
。ストリップを型内で１０分間平平衡度に達するに壕か
せ、５分間５トンの力を加え、約２０分間かけて１０．
０℃に冷やした。製造した、厚さ２，５ｍのブラックを
、繊維の縦方向及び横断方向に沿ってそれぞれ切断し試
験片とした。繊維の縦方向試料は、長さ３０瓢（繊維方
向）及び幅８鴻の寸法に切断した・横断方向試料は、長
さ４５？ｌｌ１ｌ！（横断方向）及び幅１０瓢の寸法に
切断した。装てんノーズ直径６．３５　ａｍ、支持ノー
ズ直径３．２論及びスノぐン対深さ比５：１゛を使って
、ＡＳＴＭ　Ｄ２３４４−７２法によシ、縦方向試料の
短梁剪断強さく　５ＢＳＳ　：　ｓｈｏｒｔｂｅａｍ　
５ｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）を測定した。クロス
ヘッド速！　１　ｍ／分、スフ４フ４０瓢、装てんノー
ズ直径５醜及び支持ノーズ直径５昭を使って、ＡＳＴＭ
Ｄ７９０によって、横断曲げ強さく　ＴＦＳ　：　ｔｒ
ａｎａｖｅｒｓ＠Ｈｓｘｕｒａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　
）を測定した。以下の表に、湿潤剤／炭酸カリウム混合
物で被覆していないことを除けば、まったく同じ方法で
成形したグレプレグと比較した、４個の平均値として得
られた値を示す。

例５ 本例では、欧州特許出願第５６７０．３号明細書に記載
の引抜成形法で使用する前に、多数のアルカリ塩を連続
炭素繊維ロービングに適用した。

Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社からＡＳ４として得られる、連続フ
イラメン）１２０００本を含む炭素繊維ロービングを、
金属塩水溶液を含む浴中に３０ｃｍ／分で引くことによ
シ、前記ロービングを以下の表に記載した塩で被覆した
。使用した塩の濃度を、溶液の０．０５重量％〜０．５
重量−の範囲内で変化させたであった。ロービングのピ
ックアップは、溶液の約３６重量％であった。このロー
ビングを乾かし欧州特許公開第５６７０３号明細書の例
３２に記載のとおシに使用して、ポリエーテルエーテル
マトリクスを有するゾレゾレダストリップを調製した。

評価を行なうため、前記の例４に記載したとおりに、前
記ストリップから圧縮成形によって試料を製造し、同じ
方法で試験を行なった。

以１ζ余白 例６ 炭素繊維トウ（Ｔ３００型の東し６　Ｋ　）を以下の表
に示すように前処理した後で、前記炭素繊維を、欧州特
許公開第５６７０３号明細書に記載のように、４００℃
において剪断法Ｕ　１０００’５ｅｃ−’で測定した溶
融粘度が２５　ＮＢ／７Ｆ！２のポリ（エーテルエーテ
ルケトン）で含浸した０前記の前処理は、以下の表に示
すアルカリ水溶液を含む浴中に、前記の繊維トウを通す
ことによって実施した。更に、水を前処理用に使用した
対照試験（４）を行なった。比較実験Ｃ）は、溶融可塑
剤として働くジフェニルスルホンとの１：１置火混合物
中で、溶融粘度１０２　Ｎａ／ｍ２（４００℃における
剪断速度１０００　ｓｅｃ”−’　テ測定）　（Ｄｆ　
Ｕ　（−ｃ−チルｘ　−チルケトン）を使用し、繊維の
前処理を行なわないで、実施した。前記の東し炭素〈截
維は、ポリ（アリールエーテル）の分子量増加の原因と
なるアルカリ塩又はその前駆物質を実η的に含んでいな
いものと考えられている。ナトリウム含量を測定したと
ころ、１０ｐｐｍ未満であった（繊維の灰分から）。

ゾレゾレグ中に導入されるカリウム相対量を測定するた
め、Ｘ線螢光測定法を使用した。絶対量は、灰化した試
料の発光分光分析によって測定した。

トウの含浸け、欧州特許公開第５６ｉｏ３号明細書の例
３２に記載の方法によって行なった。生成物は、幅約５
０ｍ及び厚さ０．１３−の連続ノ々ンドの形で得られた
。この生成物は、炭素繊維約６２重量％を含んでいた。

この連続生成物を長さ１５ｍに切断し、ストリップ２０
本をマツチドメタルモールド中に積み重ね、団結化した
ブラックに成形した。成形は、前記のモールドを４００
℃で１５分間加圧下に置いて平衡させ、続いて５分間５
トンの圧力下で団結させ、次に１５分間かけて雰囲気温
度に冷却して行なった０ ＤＳＣ分析は、冷却速匿り６℃／分で、ｐｅｒｋｉｎＥ
ｌｍｅｒ　ＤＳＣ１’　Ｂ磯を使用して行なった。その
分析ハ、試料１０■について、アルミニウムｚ４ン上で
４２０℃で２分間加熱し、ふたにひだを設け、冷却サイ
クル中に前記試料を一定の位置に留めるようにしだ。

成形品の短梁剪断強さ及び横断曲げ強さを、各実験につ
いて４饅゛の試料を使い、前記ｆｌＪ４と同様にして測
定し九〇 以下余白 短梁剪断強さの値は、はとんどばらつきのない数値傾向
を示しているが、破損の様式には非常に大きな差異があ
る。対照実験（４）では、脆いマトリクスポリマーであ
ること又は恐らくは界面が弱いこと、を示す層間亀裂に
よって破損が起った。比較実験（Ｆ′）では、引張シ破
断によって破損が起った。

試料（ロ）及び（ト）では、試料（Ｆ）と同様の破損が
起こシ、これは対照試料囚よしも分子量が非常に高いこ
とを示している。試料（Ｂ）及び（Ｃ）は、試料欽）の
破損挙動よシも改良されておシ、これは分子量が若干増
加したことを示している。

ＴＦＳの結果は、カリウム塩濃度の上昇に伴って、数値
が顕著に上昇している。実験ＡからＣにおいては、早期
亀裂によって若干の試料については試験を実施できなか
ったのであるから、前記の効果は、表中の数値が示して
いるものよシも更に意味があるのである。

得られたＤＳＣ値は以下のとおシである。

以下余白 上記の結果は、アルカリ塩濃度の増加に伴って、プレグ
レグ及び成形品のＴｃ値間の差異が増加することを示し
ている。Ｔ８値とＴａ値との差異も、アルカリ塩濃度の
増加に伴って増加している。

前記生成物の分子量が、溶融温度以上で更に加熱処理し
た場合に増力ｎするか否かを調べるため、プレプレグか
ら団結化成形品を形成する操作を延長して、その製品を
所望の長い期間４００℃で保持することができる。炭酸
カリウム０．２％を使用して調製した実験（ロ）の試料
を、型内で５分間の代わシに、６０分間４００℃で保持
した。得られた生成物は、短梁剪断強さ１１１　ｂＭ／
ｍ２（元の試料１４５　ＭＮ／ｍ２（標準偏差８）を示
した。５分間及び６０分間の各試料のＤＳＣ挙動を比較
すると以下のとおシであった。

Ｔｔ＋　　　　Ｔｅ　　Ｔｓ−Ｔｅ（℃）試料Ｄ（５分
間）　　　３００．８　２９５．３　　５．５試料Ｄ（
６０分間）　　　２９９．５　２９３．７　　５．８上
記の数値によれば、実験（ロ）の生成物は延長した加熱
処理の後でも本質的な変化を示さないこと、及びプレプ
レグを４００℃で５分間団結化した後では、分子量増加
が更に起こらないことがわかる。

例７ 前記例３に記載のメルトクロー操作を使用して、異なる
溶融粘度（４００℃における剪断速度１０００　＠ｅｅ
　　で測定）のポリ（エーテルエーテルケトン）に対す
る炭酸カリウム０．１重ｆｆｉ％の効果を評価した。以
下の衣によれば、溶融粘度が高くなればなるほど、分子
量増加（溶融流量の低下）に対するアルカリ塩の効果は
低下することがわかる。

例８ 本例は、ハ四グン末端基を有する低分子量薬剤の存在下
で、アルカリ塩を使用することによって、末端基−Ｃｏ
−Ｐｈ−Ｆを有するポリエーテルエーテルケトンの分子
量を増加する方法を使うことについて説明する。使用し
た薬剤はそれぞれ以下のとおシである。

以下余白 １１１ Ｆ−Ｐｈ−Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ−Ｐｈ−Ｆ　　　　　　
［以下（４）とする）ＣＩ−Ｐｈ−８ｏ２−Ｐｈ−Ｐｈ
−８ｏ２−Ｐｈ−Ｃ１ｃ以下（Ｃ）とする〕前記の各材
料は、溶融可塑剤として作用することができ、従って強
化繊維の含浸の面に特に有用であるという利点を更にも
つものである。

使用したポリマーは、溶融粘度３０〜４ＯＮＩｌ／ｍ２
（４００℃）を有するポリエーテルエーテルケトンであ
る。

前記ポリマーと各可塑剤５．１重量％（ポリマーに対し
）と炭酸カリウム１．５重量％（ポリマーに対し）との
組成物をブレンドし、前記例３に記載の操作によって評
価して、溶融流量に対する効果を調べだ。

以下余白 例９ 繰返し単位−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｐｈ−ｏ−と−ｏ
−ｐｈ−ｐｈ−ｏ−とを重量比的９：１で有し、４００
℃の温度における剪断速度１０００　ｓｅｃ　　　での
溶融粘度が４９Ｎｓ／ｍ２であるポリエーテルエーテル
ケトンコポリマーを炭酸カリウム０．１重量％と混合し
、前記例３に記載の方法で評価した。

例１０ 繰返し単位−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−を有し、溶融粘度
１２Ｎ３／ｍ２（４００℃の温度における剪断速度１０
００５ｅｃ−’　　で測定）のポリエーテルケトン試料
を種々の濃度の炭酸カリウムと混合した。

４２０℃の温度を使うこと以外は前記例３に記載した方
法と同様にして、鎖延長に対するアルカリ塩の効果を調
べた。得られた結果を以下に示す。

以下余白 例１１ 前記例３に記載の方法を使って、低分子量ポリエーテル
エーテルケトン（ＰＥＥＫ）の分子量増加の促進に対す
る種々のアルカリ塩の効果を、塩０．５重量％までの濃
度で評価した。水酸化カリウム、亜硝酸カリウム、弗化
カリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、亜硝酸
ナトリウム及び水酸化リチウムは一定の効果を示すこと
がわかった。

亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム及びサッカリンのナ
トリウム塩は、効果を示さないことがわかった。後者の
塩の場合には、活性な求核性を提供するのに充分な熱安
定性をもっていないものと考えられる。

特許出願人 インペリアル　ケミカル　インダストリスズパブリック
　リミティド　カンノやニー特許出願代理人 弁理士青水　朗 弁理士西舘和之 弁理士　石　１）　　敬 弁理士　山　　口　　昭　　之 弁理士　西　山　雅　也 第１間の続き ０発　明　者　フィリップ・アンドニー・スタニランド 一オウ・ボックス・ナンバー９゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（アリールエーテル）の分子量を増加するに当
   シ、 （１）式−Ａｒ−Ｘ及び−Ａｒ　−０Ｚ（式中、Ａｒは
   アリーレン基であり、ｘはＡｒから求核置換することの
   できる１価の基であり、２は１価の金属である） で表わされる基から選ばれた末端基を有するポリマー鎖
   を含んで成るポリアリールエーテル少なくとも１種、並
   びに （２）　　（ａ）第１族及び第■族金属のアルカリ塩並
   びに（ｂ）前記末端基−Ａｒ−Ｏ２及び−Ａｒ−Ｘに対
   して各々反応性をもつ基−Ｘ及び−Ｏ２を有する薬剤〔
   ただし、前記末端基が−Ａｒ−Ｘである場合には、前記
   薬剤は、（、）両末端基を反応性−〇ｚ基の形で有する
   ２官能性薬剤であるか、又は（ｂ）反応性−ｏｚ基１個
   と反応性−Ｘ基１個とを有する２官能性薬剤であり、前
   記末端基が−Ａｒ−ＯＺである場合には、前記薬剤は反
   応性末端基−Ｘを有する２官能性薬剤であるものとする
   〕から選ばれた求核活性薬剤 の混合物を調製し、 そして、分子量の所望の増加が起こるまで、前記ポリマ
   ーの融点以上の温度で前記混合物を加熱する ことから成る、前記ポリ（アリールエーテル）の分子量
   増加方法。 ２、前記ポリマーの末端基−Ａｒ−Ｘが式−Ｙ−Ａｒ−
   Ｘ（ここでＹは電子求引性基であＶ）、Ａｒが７エニレ
   ン基である場合には、基−Ｘのオルト位又はパラ位に位
   置し、そしてＡｒがフェニレン基でない場合には、Ｘ及
   びＹは平行でかつ反対方向を向いた結合によって基Ａｒ
   と結合しているものとする）で表わされる基である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記アルカリ塩の濃度が、ポリマーの重量に対し、
   アルカリ金属として計算して、アルカリ塩０．００５〜
   １．０重量係の範囲内に重量時許請求の範囲第」項又は
   第２項に記載の方法。 ４　前記ポリ（アリールエーテル）が、ポリマーの分解
   温度よシも低い温度において剪断速度１０００　ｌ！ｅ
   ｅ　　で測定した溶融粘度５〜１００Ｎｓ／ｒｎ２をも
   つ特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
   に記載の方法。 ５、前記混合物が強化繊維を含む特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいずれか１項に記載の方法０ ６、強化繊維を含むポリ（アリールエーテ被組成物中に
   、第１族又は第■族金属のアルカリ塩を、組成物のポリ
   マーに対して塩の金属受なくとも０．００５重量置火等
   しい濃度で加えて前記繊維を構成するフィラメントの表
   面上又は組成物のポリマーの内部において利用すること
   ができるようにし、そして前記組成物を高めた温度に維
   持し、その温度において、ポリ（アリールエーテル）の
   分子量を増加させるのに充分な時間、ポリ（アリールエ
   ーテル）を溶融することから成る、前記の強品質向上方
   法。 ７、アルカリ塩との接触前では５Ｎｓ／／ｒｎ２よシ大
   きいポリ（アリールエーテル）の溶融粘度を、６０・〜
   ９５　Ｎ８７ｍ　　の範囲に上昇させる特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８、溶融ポリ（アリールエーテル）を使用して強化繊維
   を含浸し、アルカリ塩を繊維構成フィラメントの表面又
   はポリ（了り−ルエーテル）の内部のいずれかに加える
   方法によって、アルカリ塩をポリ（アリールエーテル）
   組成物に加える特許請求の範囲第６項又は第７項に記載
   の方法。 ９、アルカリ塩の濃度が、含浸した材料のＴｃ値（冷却
   速度１６℃／分で測定）と、その同じ材料をポリ（アリ
   ールエーテル）の融点よシ２０℃高い温度で、その温度
   に達した後５分間保持した同じ材料のＴｃ値の差が４０
   ℃を越えないこと、及び（又は）、含浸した材料又はそ
   の同じ材料をポリ（アリールエーテル）の融点よシ２０
   ℃高い温度で、その温度に達した後５分間保持した同じ
   材料のいずれかのＴｓとＴｃとの差が２０℃を越えない
   ことを確保するのに充分なものである特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、加熱コンディショニングした材料を更に長期間加
   熱コンディショニングした場合に、含浸した材料及び加
   熱コンディショニングした材料のＴｃ値の差、及び（又
   は）、含浸した材料又は加熱コンディショニングした材
   料のいずれかのＴ８　値とＴｃ　値との差が、実質的に
   変化し々い特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、強化繊維を含むポリ（アリールエーテル）組成物
   中に、第１族又は第■族金属のアルカリ塩を、組成物の
   ポリマーに対して塩の金属少々くとも０．００５Ｍ量係
   に等時い濃度で加え、前記繊維を構成するフィラメント
   の表面上において利用することができるようにし、そし
   て前記組成物を高めた温度に維持し、その温度において
   、ポリ（アリールエーテル）の分子量を増加させるのに
   充分な時間、ポリ（アリールエーテル）を溶融すること
   から成る、前記の強化繊維を含むポリ（アリールエーテ
   ル）組成物の品質向上方法において使用する、繊維構成
   フィラメントの表面上に必要水準のアルカリ塩を担持し
   た強化繊維。