JPH0555303B2

JPH0555303B2 -

Info

Publication number: JPH0555303B2
Application number: JP60037462A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; Tomoyoshi Murakami
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1993-08-16
Also published as: JPS61197238A; DE3671859D1; EP0193114B1; EP0193114A1

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、新規な積層体に関し、更に詳しく
は、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性、難燃性なら
びに成形加工性に優れた積層体に関する。［発明の技術的背景とその問題点］電気・電子機器や機械部品の素材として、ガラ
ス繊維や炭素繊維からなるクロスやマツトに熱硬
化性樹脂を含浸硬化させて得られた積層体がよく
知られている。しかしながら、上記積層体の製造においては、
熱硬化性樹脂を硬化するために長時間の熱処理が
必要となるので工業的ではなく、また、製造工程
においては、溶媒を必要とするので作業環境の悪
化を招き、しかも用いた溶媒を回収する工程が必
要となる。上記したような熱硬化性樹脂の問題点を解消す
るため、熱硬化性樹脂に代えて熱可塑性樹脂を積
層体の構成材料とすることが提案されている。しかしながら、熱可塑性樹脂のうちで、例え
ば、架橋ポリエチレンは耐熱性に劣り、ポリ四フ
ツ化エチレンは成形加工性に劣り、また、ポリフ
エニレンオキシドでは耐熱性と耐薬品性が不充分
であるという欠点をそれぞれ有しているので、耐
熱性、耐溶剤性が要求される用途分野における積
層体の構成樹脂としては不適当であつた。［発明の目的］本発明は、上記した問題点を解消し、耐熱性、
機械的強度、耐溶剤性、難燃性ならびに成形加工
性に優れた積層体の提供を目的とする。［発明の概要］本発明の積層体は、次式：（式中、Arは、

【式】

【式】のいずれか１つを表わす。）で示される繰り返し単位を80モル％以上含有し、
かつ、数平均分子量が20000〜90000であるポリシ
アノアリールエーテルの層と、繊維質補強材の層
とが積層されていることを特徴とする。まず、本発明における積層体の成分であるポリ
シアノアリールエーテルは上記（）式で示され
る繰り返し単位を80モル％以上含有するものであ
る。（）式で示される繰り返し単位の含有量が80
モル％未満の場合は、得られた積層体の耐熱性、
機械的強度が低下する。また、本発明で使用されるポリシアノアリール
エーテルは、（）式で示される繰り返し単位の
ほかに、次式：（式中、Ar′は、（）式中のアリール基とは
異なる二価のアリール基を表わす。）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を20モ
ル％以下含有した共重合体であつてもよい。（）式中のAr′としては、

【式】

【式】などがあげられる。（）式で示される繰り返し単位の共重合成分
が20モル％を超えて含有されると得られた積層体
の耐熱性が低下する。このポリシアノアリールエーテルは、Ｎ−メチ
ルピロリドンを溶媒とする70mg／dlの溶液の135
℃における高温ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー法により測定したポリスチレン換算の数
平均分子量が20000〜90000の範囲のものが適して
いる。分子量が20000未満の場合には機械的強度、
耐熱性が不足し、90000を超えると後述する繊維
質補強材との複合化が困難になるからである。好
ましくは、数平均分子量が25000〜70000である。上記したポリシアノアリールエーテルは、次の
ようにして製造される。すなわち、ジハロゲノベンゾニトリルと、

【式】

【式】のいずれかの二価フエノールのアルカリ金属塩とを、例えば、Ｎ−メ
チルピロリドン、スルホランなどのような溶媒に
溶解させて所定温度で反応させたのち、水又はア
ルコールで処理すればよい。なお、ポリシアノア
リールエーテルを共重合体とする場合には、２種
以上の二価フエノールを用いればよい。積層体を製造する際の上記ポリシアノアリール
エーテルの配合量は通常20〜80重量％である。配
合量が20重量％未満の場合には、繊維質補強材間
にポリシアノアリールエーテルが充分に分散せ
ず、また80重量％を超えると耐熱性が不充分とな
る。次に、積層体の一方の構成成分である繊維質補
強材は通常知られているものであれば何であつて
もよく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維などがあげられる。積層に際して
は、これらの繊維質補強材のチヨツプドストラン
ドマツト、連続長繊維マツト、織物、編物などを
使用し、また、これらを組合せたものを使用して
もよい。繊維質補強材の配合量は通常15〜80重量％好ま
しくは20〜70重量％であり、配合量がこの範囲を
外れると積層体の機械的強度が低下する。次に、積層体の製造方法としては、 (1) ポリシアノアリールエーテルの粉末もしくは
ペレツトを、上記繊維質補強材のマツト、織物
上に均一に散布して圧縮成形する方法、 (2) ポリシアノアリールエーテルのペレツトから
押出成形、圧縮成形などによりシートを製造
し、このポリシアノアリールエーテルのシート
と、上記繊維質補強材のマツト、織物とを積層
して圧縮成形する方法、 (3) 上記(1)，(2)の方法を適宜に組合せる方法、などがあげられるが、公知の方法でポリシアノア
リールエーテルと繊維質補強材を積層できる方法
ならばどのような方法でもよい。なお、(1)，(2)のいずれの場合においても、ポリ
シアノアリールエーテルに公知の酸化防止剤、熱
安定剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、充填剤などの
添加剤を適宜に添加しても何ら不都合はない。また、上記(1)，(2)の方法においては、ポリシア
ノアリールエーテルのシート、ペレツト、粉末を
製造する際、耐熱性、機械的強度の向上を目的と
して、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド
繊維などの短繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタ
ン酸カリウム、タルク、石綿などをポリシアノア
リール中に30重量％以下含有せしめると好都合で
ある。上記した方法などにより製造される本発明の積
層体の構造や厚みなどは用途に応じて定まるので
あり格別限定されるものではない。例えば、繊維
質補強材を内層とし、該繊維質補強材からなる内
層の表裏面に該ポリシアノアリールエーテルが積
層されている３層構造の積層体、ポリシアノアリ
ールエーテルの層と繊維質補強材の層が交互に多
数積層された多層構造の積層体、その最小単位と
しての２層積層体などがあげられる。［発明の実施例］実施例１ (1) ポリシアノアリールエーテルの製造内容量５のオートクレーブに、ハイドロキノ
ン137.6g（1.25モル）、２，６−ジクロロベンゾニ
トリル215g（1.25モル）、炭素カリウム207g（1.5モ
ル）、スルホラン2.5、トルエン1.5を仕込み、
アルゴン気流中160℃において、1.5時間、ついで
200℃において、1.5時間反応させた。反応終了
後、大量の水を注入してポリシアノアリールエー
テルの粉末を得た。得られた粉末をさらに熱水と
メタノールにより洗浄したのち乾燥した。この結
果、重合体の収量は260g（収率100％）であり、
また、重合体の数平均分子量は44000であり、次
式：

【式】で表される繰り返し単位の含有量は、100モル％であつた。この重合体の熱的性質に関しては、ガラス転移
温度（Tg）180℃、融点（Tm）340℃、熱分解
開始温度（Td）520℃（空気中）であつた。 (2) 積層体の製造上記(1)で得られたポリシアノアリールエーテル
の粉末を、50mm×50mmの平板状金型に均一に分散
したのち、この上を炭素繊維マツト（東レ(株)製：
トレカマツトB0030）で覆い、さらに該マツト上
にポリシアノアリールエーテル粉末を均一に分散
した。このとき配合割合は、ポリシアノアリール
エーテル80重量％、炭素繊維マツト20重量％に設
定した。ついで、金型を閉じ、10Kg／cm²Ｇの加圧下、
390℃において５分間プレス成形したのち、金型
を冷却プレスに移し、240℃において５分間保持
して肉厚１mmの積層体を得た。得られた積層体について、引張速度、伸び、引
張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率の機械的性質
と、熱変形温度を測定した。また、積層体の耐溶剤性について調べたとこ
ろ、アセトン、トルエン、クロロホルム、塩化メ
チレンの各溶剤に対して不溶であつた。また、難燃性に関しては、積層体にライターの
炎を10秒間あててから、炎を遠ざけたところ、火
はすぐに消え、溶融滴下は見られなかつた。実施例２ポリシアノアリールエーテルとして、２，６−
ジクロロベンゾニトリルと４，4′−ビフエノール
を出発原料とした、次式：

【式】で表わされる繰り返し単位を100モル％有し、数平均分
子量が40000、熱的性質に関してはTg220℃、
Tm360℃、Td540℃のポリシアノアリールエー
テルを用いたほかは実施例１と同様に積層体を製
造し、同様に測定を行なつた。耐溶剤性、難燃性の結果は実施例１と同様であ
つた。実施例３ポリシアノアリールエーテルとして、２，６−
ジクロロベンゾニトリルと２，７−ジヒドロキシ
ナフタレンを出発原料とした、次式：

【式】で表される繰り返し単位を100モル％有し、数平均分子量が
35000、熱的性質に関してはTg215℃、Tm345
℃、Td500℃（空気中）のポリシアノアリールエ
ーテルを用いたほかは実施例１と同様に積層体を
製造し、同様に測定を行なつた。耐溶剤性、難燃性の結果は実施例１と同様であ
つた。実施例４ポリシアノアリールエーテルとして、２，６−
ジクロロベンゾニトリルと、ハイドロキノンと
４，4′−ビフエノールの混合物との反応により得
られた、次式：

【式】で示される繰り返し単位80モル％と次式：

【式】で示される繰り返し単位20モル％有する共重合体で、数
平均分子量が42000、熱的性質に関してはTg190
℃、Tm345℃、Td525℃（空気中）のポリシア
ノアリールエーテルを用いたほかは実施例１と同
様に積層体を製造し、同様に測定を行なつた。耐溶剤性、難燃性の結果は実施例１と同様であ
つた。実施例５繊維質補強材として、実施例１の炭素繊維マツ
トに代え、ガラス長繊維マツト（旭フアイバーグ
ラス社製：CSM−M9600）を用いたほかは、実
施例１と同様に積層体を製造し、同様に測定を行
なつた。耐溶剤性、難燃性の結果は実施例１と同様であ
つた。実施例６ポリシアノアリールエーテルとして、実施例１
で製造したポリシアノアリールエーテルに平均繊
維長が３mmの炭素繊維を積層体全体において10重
量％となるように配合して溶融混練したものを用
いたほかは、実施例１と同様に積層体を製造し、
同様に測定を行なつた。耐溶剤性、難燃性の結果は実施例１と同様であ
つた。比較例積層体の樹脂成分として、ポリシアノアリール
エーテルに代えポリエーテルエーテルケトン（イ
ンペリアルケミカルインダストリー社製）のペレ
ツトを用いたほかは、実施例１と同様に積層板を
製造し、同様に測定を行なつた。以上の測定結果を一括して表に示した。

【表】［発明の効果］以上、発明の実施例から明らかなように、本発
明の積層体は、従来から耐熱性に最もすぐれてい
るものとして知られているポリエーテルエーテル
ケトンを用いた積層体と、同程度の耐熱性を有
し、しかも機械的強度はそれよりも優れている。以上のように、本発明の積層体は、耐熱性、機
械的強度、耐溶剤性、難燃性、成形性にすぐれて
いるため、電子・電気機器や機械部品の素材に適
用して有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：（式中、Arは、【式】【式】【式】のいずれか１つを表わす。）で示される繰り返し単位を80モル％以上含有し、
かつ、数平均分子量が20000〜90000であるポリシ
アノアリールエーテルの層と、繊維質補強材の層
とが積層されていることを特徴とする積層体。２該繊維質補強材を内層とし、該繊維質補強材
からなる内層の表裏面に該ポリシアノアリールエ
ーテルの層が積層された３層積層体である特許請
求の範囲第１項記載の積層体。３該ポリシアノアリールエーテルが20〜85重量
％、該繊維質補強材が15〜80重量％それぞれ含有
されている特許請求の範囲第１項もしくは第２項
記載の積層体。