JPH03124731A - 繊維強化ポリ（ビフェニレンスルフィド）複合材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された機械的性質を有するａｍ、強化ポリ
（ビフェニレンスルフィド）複合材料とそのような複合
材料を製造する方法に関する。

強化ポリ（アリーレンスルフィド）複合材料は色々な成
形品と物体を形成するのに非常に適している。際立った
耐薬品性、耐熱性と電気絶縁抵抗並びに他の熱可塑性プ
ラスチックと比較した時に其の優れた剛性の故に、ポリ
（アリーレンスルフィド）樹脂は強化プラスチック複合
材料の形成に人気を得て来た。

射出成形と引抜成形の両方の技術によって繊維強化複合
材料を形成するのに特に適したポリ（アリーレンスルフ
ィド）樹脂はポリ（フェニレンスルフィド）樹脂である
ことが見出だされた。繊維強化ポリ（フェニレンスルフ
ィド）複合材料は優れた機械的性質を発揮し、非常に多
種類の製品に利用されている。し、かじながら、非常に
高温度の、例えば、約４００°Ｆから約６００°Ｆの範
囲内の温度での暴露を必要とする製品用途では、ポリ（
フェニレンスルフィド）複合材料は一般に、高い剛性と
強度を維持することが出来ない。

これ迄に非常に高い融点を持ち、従って極めて高い温度
での使用に適していることか見出だされたポリ（アリー
レンスルフィド）樹脂はポリ（ビフェニレンスルフィド
）樹脂である。ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂は
約７００°Ｆと言うような高い温度においても其の硬さ
を保持するが、一方ポリ（フェニレンスルフィド）樹脂
は約３００°Ｆから４００°Ｆの範囲の温度で其の硬度
を失う。

更に加えて、高い融点を持つポリ（ビフェニレンスルフ
ィド）樹脂の連続マトリックスの中に分散した強化用繊
維からなる複合材料は同じく、一般的に高温において機
械的性質の高い保持性を何する。例えば、そのような複
合材料は一般に、最高約４００°Ｆ迄完全な剛性と強度
を（それらの室温における剛性と強度に比較して）保持
する。６００°Ｆでは、複合材料は一般に室温曲げ弾性
率と曲げ強さの、夫れぞれ約８０％と３５％を保持する
。

これ迄、ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂は４．４
’−ジクロロビフェニル又は４．４′−ジブロモビフェ
ニルのどちらかと硫化ナトリウムから作られて来た。４
，４７−ジクロロピフェニルから作られた樹脂の方が４
．４′−ジブロモビアニーニルがら作られた樹脂よりも
優れている。しかしながら、ポリ塩素化ビフェニルの使
用は、その化合物が人間の健康に危険であることが見出
だされた結果、中止された。

本発明によって、ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂
の連続マトリックスの中に分散された強化用繊維から成
る改良された複合材料と、そのような複合材料を作る方
法が提供される。本発明に従って利用される樹脂は、硫
化ナトリウムと４゜４′−ジブロモビフェニルから作ら
れるポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂と比較して高
い融点と高い溶融粘度を持っている。結果として発明の
複合材料は、室温での機械的性質と高められた温度での
機械的性質の保持性が従来のものよりも優れている。

ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂の連続マトリック
ス中に分散した強化用繊維からなる複合材料と其のよう
な複合材料を製造する方法が提供される。ポリ（ビフェ
ニレンスルフィド）樹脂は、４゜４′−ジフルオロビフ
ェニルを極性の有機溶剤の中でアルカリ金属硫化物と反
応させることによって製造され、それによって樹脂は高
い融点と高い溶融粘度を持ち、それから作られた複合材
料は優れた機械的性質と高温度１ｃおける機械的性質の
優れた保持力を有する。好ましい具体例では、アルカリ
金属硫化物は硫化す１−リウムであり、極性の有機化合
物はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、そして重合反
応は約２６０°Ｆから約８４０°Ｆの範囲にある高めら
れた温度で行なわれる。一般に、この反応によって本質
的に式： の反復単位から構成されるポリマー樹脂を生ずる。

本発明の改善されたポリ（ビフェニレンスルフィド）−
繊維複合材料の製造方法は、強化用繊維を」二連の４．
４′−ジフルオロビフェニルから製造されるポリ（ビア
１ニレンスルフイド）樹脂で含浸し、この樹脂−含浸し
た強化用繊維を、樹脂を溶融し樹脂と強化用繊維を凝固
合体させるのに足る温度に加熱し、次いで樹脂を固化す
る為に樹脂と強化用繊維を冷却することから成る。上述
のようにして製造された二つまたは二つ以上の複合材料
は加熱し加圧して多層貼り合わせ積層複合材料を形成す
ることができる。

従９て、改良された繊維−強化ポリ（ビフェニレンスル
フィド）と、そのような複合材料の製造方法を提供する
のが本発明の全般的な目的である。

本発明の更に別の目的は、ポリ（ビフェニレンスルフィ
ド）樹脂の連続マトリックスの中の強化用繊維からなる
複合材料を提供することにあり、該複合材料は優れた機
械的性質と高温度でも機械的性質を高度に保持する。

本発明の他の目的、特徴、有利な点は、以下に絖く好ま
しい具体例の記述を読めば当該技術に熟練した人々にと
って容易に明らかとなるだろう。

本発明の複合材料はポリ（ビフェニレンスルフィド）樹
脂の連続マトリックス中の強化用繊維から成り立ってい
る。ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂は、４，４′
−ジフルオロビフェニルを極性の有機化合物の中で、高
められた温度の下に高い融点と高い溶融粘度を持ったポ
リマー樹脂が得られるのに足る時間アルカリ金属硫化物
と反応させることによって製造される。本発明に従う有
用な、ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂を調製する
のに特に適している芳香族化合物からポリマーを調製す
る方法は、ここに参考として本明細書に引用する１９６
７年１１月２１日付発行の米国特許第３．３５４，１２
９号明細書の中に記述されている。

該方法は一般に、芳香族環上の炭素原子にハロゲン原子
が結合した少なくとも一種のポリハロー置換の芳香族化
合物を極性の有機化合物の中でアルカリ金属硫化物と高
められた温度の下で充分な時間反応させるステップから
成る。極性の有機化合物とは、実質的にアルカリ金属と
ポリハロー置換芳香族化合物の双方を溶解する化合物の
ことである。その特許明細書の実施例Ｘ■の中で、ポリ
（ビフェニレンスルフィド）樹脂の調製には、４．４’
ジブロモビフエニルをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒
の中で硫化ナトリウムと反応させたと記述されている。

水和された硫化す［・リウムがＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解された。得られた溶液を塔頂蒸留によって脱
水し、その後で４．４′−ジブロモビフェニルを添加し
た。溶液を５７２°Ｆで反応させ、得られたポリマーは
水で三回洗浄してから風乾した。

本発明によれば、ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂
は米国特許第３，３５４，１２９号明細書の方法を利用
して製造されるが、又はアルカリ金属を極性の有機溶媒
の中で４．４′−ジフルオロビフェニルと反応させるこ
と以外は前記特許との等価の方法を用いて製造される。

アルカリ金属硫化物は好ましくは硫化ナトリウムであり
、水利した硫化ナトリウムも利用することができるが、
水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを極性の溶媒に溶
解し、その場法で（ｉｎｓｉｌｕ）硫化ナトリウムを形
成する方がもっと好ましい。得られた溶液は加熱し、反
応によって生じた少量の水を蒸留によって除去する。好
ましい極性の有機化合物はＮ−メチル−２−ピロリドン
であり、反応は約２６０’　Ｆから約 ８４０°Ｆの範囲の、好ましくは約４８０’　Ｆから約
５７０’　Ｆの範囲内の温度で約３時間行なわれる。最
も好ましくは、反応体を約４８０°Ｆの温度に約１時間
保持し、その後に温度を約５４００Ｆに上げて更に２時
間その温度を維持する。冷却後、ポリマーの粗生成物は
洗浄し、濾過し、次いで風乾する。

本発明の複合材料に含まれる繊維状の強化用材料は、炭
素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維から選ばれるが、
炭素繊維が最も好ましい。ポリ（ビフェニレンスルフィ
ド）樹脂の中で繊維は、−束又はそれ以上の個々の繊維
ストランド又はロービングの形で存在し得る。−束のス
トランドの中の個々の繊維は、典を的には約４ミクロン
から約１０ミクロンの範囲の直径を有し、ストランド又
はロービングは約ｉ　、ｏ　ｏ　ｏ本から約１２，００
０本の範囲の任意の数の繊維を含むことができる。

本発明の改良されたポリ（ビフェニレンスルフィド）−
繊維複合材料を製造する場合、上述したようにして製造
されたポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂の水性スラ
リーが強化用繊維のスラリー含浸の為に利用される。一
般に、スラリー中の粒子は約２ミクロンから約５０ミク
ロンの平均粒子サイズを持つべきである。スラリーは攪
拌され、そして、均一な分散液を得る為に必要とあれば
界面活性剤が添加される。強化用繊維のストランド又は
ロービングを引っ張りながら既知の方法でスラリーの中
を通すと、繊維は得られる繊維−樹脂混合物の重量の約
２０％から約８０％の量の樹脂で含浸される。次ぎに、
繊維は少なくとも部分的に乾燥し、熱７オーミングダイ
の中を引っ張りながら通す。フォーミングダイは、樹脂
が溶融状態に達してマトリックスを形成′するのに充分
な高温にある。加熱されたダイは、含浸された繊維強化
材料がダイの中を引っ張られながら通過する時に熱可塑
性樹脂と繊維が凝固合体して複合材料となるような断面
寸法を持っている。得られる複合材料は連続する一方向
に並んだ繊維を含み、そして加熱された７オーミングダ
イの形状いかんによって複合材料の約２０重量％から約
８０重量％の範囲の樹脂を含む棒、テープ又はシートの
形に製造される。連続して引き抜かれる複合材料は切断
装置を通して引っ張られ、所望の長さの物品に切断され
る。

多層貼り合わせ積層複合材料は、−層複合材料を少なく
とも二枚重ねて加圧成形用金型の中で加熱、加圧するこ
とによって一層の複合材料から作ることができる。一般
に、ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂で含浸された
強化用繊維は加熱された７オーミングダイの中で約８４
０’　Ｆから約９０５°Ｆの範囲の温度に加熱され、そ
れによって樹脂が溶融し、樹脂と強化用繊維が凝固合体
される。多層貼り合わせ積層複合材料は加熱された加圧
成形用金型を用いて作られるが、その場合の金型の温度
は同じ範囲、即ち、約８４０°Ｆから約９０５°Ｆの範
囲にある。

当該技術に熟練した者によって理解されるように、強化
用繊維はストランド又はロービング以外の形、たとえば
織られたマットの形をしていても良く、又引出成形以外
の技術を用いて繊維を樹脂で含浸し、繊維と樹脂を凝固
合体して樹脂のマトリックス中に繊維が含まれた複合材
料とすることもできる。

本発明の改良されたポリ（ビフェニレンスルフィド）−
繊維複合材料とそのような複合材料の製造方法を更に具
体的に説明する為に、以下に実施例を記述する。

実施例　１ ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂を４．４′ジフル
オロビフエニル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水硫化
ナトリウム、水酸化ナトリウムから調製した。典を的な
４−モル規模の実験で、回転速度約３００　ｒｐｍの攪
拌機を備えたオートクレーブエンジニア−社製の２ガロ
ン容の不銹鋼製オートクレーブに、４モル（３８０，２
ｇ）の水硫化ナトリウム溶液（５９，０重量％）、４．
１２モル（１６４゜８ｇ）の水酸化ナトリウム、４モル
（７６０，８Ｋ）の４＋４′−ジフルオロビフェニル、
２８．０モル（２゜３７６　ｎ１ｌ）のＮ−メチル−２
−ピロリドンを装入した。

温度を４８２°Ｆに上げ、その温度で１時間保持した。

次ぎに、温度を５７２°Ｆに上げ、その温度で２時間保
持した。反応容器の圧力は加熱期間の終点で約３６０　
ｐｓｉｇに達した。加熱を中止し、オートクレーブとそ
の内容物を一晩中冷却した。

ポリマーの粗生成物を脱イオンした熱水を用いて６回洗
浄、濾過し、強制循環エアオーブンの中で２６６°Ｆで
１日、又は恒量に達する迄乾燥した。

代表的な収量は７３９区であった。

比較の為、４．４’・ジフルオロビフェニルの代わりに
４，４′−ジブロモビフェニルを用いた以外は前と同じ
ようにしてポリ（ビフェニレンスルフィド）を調製した
。二つの樹脂の熱的性質を比較する為に、各樹脂の一定
量をスパチュラを用いてホットバーの上に押し付けるこ
とによって樹脂の溶融温度を測定した。ホ７）バーの温
度は樹脂が１０秒以内に溶融する迄色々に変えた。樹脂
の融点と融解熱も又示差走査熱量測定法により測定した
。

これらの試験の結果を下の表Ｉに示す。

表Ｉ 温度””Ｆ　　　　　８３３　　　　　８１５注 （１）１０秒以内に樹脂が溶融する迄ポットバーの上で
種々の温度で樹脂をスパチュラで押し付けた。

（ｂ）　　示差走査熱量測定法により測定した。

（ｃ）ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂表■に示さ
れる如く、４．４′−ジフルオロビフェニルかう作った
ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂の方が４．４′−
ジブロモビフェニルから作った樹脂よりも高い溶融温度
を持っている。同じく又、４．４′−ジフルオロビフェ
ニルから作ったポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂の
方が溶融した時の粘度が４．４′−ジブロモビフェニル
から作った樹脂と比較して高い。

実施例　２ 炭素繊維と４．４′−ジフルオロビフェニルから作った
ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂の“グレブレグ″
テープ複合材料を製造する為に、オコンナーに対して１
９８７年７月１４日に発行された米国特許第４，６８０
，２２４号明細書に記述された引抜成形の方法と装置を
利用した。用いられた炭素繊維は、プラウエア州、ウィ
ルミントンに在るパーキュレス社によって製造された取
引番号ＡＳ４と言う製品であった。ポリ（ビフェニレン
スルフィド）樹脂の粒子サイズはスラリー調製前に平均
粒子サイズ約１１ミクロン迄細かくした。

下の表■はポリ（ビフェニレンスルフィド）−炭素繊維
複合材料に対するプレプレグ条件、及び比較の目的で等
価のポリ（フェニレンスルフィド）樹脂−炭素繊維複合
材料に対する代表的なプレグレグ条件を示す。

表■ ライン速度（インチ７分）２５ ダイ温度　　　　　　８２５〜８７Ｇ’　Ｆ乾燥室温度
　　　　　　１００４°Ｆ スラリー濃度（１％）　　　６ 平均粒子サイズ（μ）　　　　ｕ 〉３６ ６０Ｇ’　Ｆ ９５０°　Ｆ １０〜１５ プレプレグ幅（３″グイ）２．０〜２．５“　　　　３
″厚さ（ミル）　　　　　　　　ＩＱ〜Ｉｓ　　　　　
　８注） （１）　ポリ（ビフェニレンスルフィド）（ｂ）ポリ（
フェニレンスルフィト） 実施例３ ４．４’−ジフルオロビフェニルと４．４’−’；ブロ
モビフェニルカラ作られｌニポリ（ヒ゛フェニレンスル
フィド）間の差違を評価する為に、平織りの炭素繊維の
マットを用いて複合材料を作った。ポリ（ビフェニレン
スルフィド）樹脂のスラリーを、ワーリング・ブレンダ
ーの中で５０ｇの樹脂と１２５ｇの水を混合することに
よって作った。得られたスラリーを輻１インチのペンキ
ブラシを用いて約２．５インチ×６インチのサイズの平
織りの炭素繊維マットの両面に塗布した。炭素繊維のマ
ットはへキセル・コーポレーションから入手した。

樹脂−塗布した繊維マットはオーブンの中で２９２°Ｆ
で少なくとも１時間乾燥した。同じ樹脂の４枚の乾燥し
Ｉ；樹脂−繊維マットを積層し、アルミニウムのシート
と鉄板の間にサンドウィッチし、バサデナ　プレスの中
で８５０’　Ｆで５分間、接触圧の下に加熱した。次に
、繊維マットと鉄板を室温のプレスに移し、２屯の加圧
状態を３分間保って凝固した。約３０ミルから約３７ミ
ルの範囲にある厚さを持った、得られた４層の複合材料
シートを２，５インチ×６インチＸＱ、２５インチの絵
画様の枠の金型に適合するように耳の部分を切り落とし
た。絵画枠の金型と複合材料シートを２枚のアルミニウ
ム箔と鉄板の間にサンドウィンチし、パサデナ　プレス
の中で接触圧を掛けながら約８５０°Ｆから８６０°Ｆ
の温度で１０分間熱圧成型した。次に、鉄板を慎重に室
温プレスに移し、２屯の圧力下で凝固させた。得られた
２、５インチ×６インチＸ０．１２５インチの多層複合
材料を標準のＡＳＴＭ試験法に準拠して、その機械的性
質を評価した。比較の為に、ポリ（フェニレンスルフィ
ド）樹脂を用いた多層複合材料を上に記述したのと全く
同じやり方で作り、そして試験した。三つの複合材料に
対する試験の結果を下の表■に示す。

表■ ４．４′−ジフルオロビフェニルから作ったＰＢＳ樹脂
７５　　　４．６ｇ　　　　２０．１　　　．８３２５
　．００６５５０　　　４．７＋　　　　２５１　　　
．０３９　　　、ＯＱ７保持率（％）３“１ （ｓ５０°Ｆテ）　＋０１　　　　１２６４．４′−ジ
ブロモビフェニルから作ったＰＢＳ樹脂５ ３．９５ ５０ ２．２１ 保持率（％戸゛１ （５５５°Ｆで）５６ ポリ（フェニレン ７５　　　２．６６ ２５０　　　２．８８ ３５Ｇ　　　　１．５３ ５５０　　．７１ １６．５ １３．２ ｇ。

スルフィ ４１．２ ３８．３ １９．８ ８．７４ ．０４ ．００７ ．０７ 、Ｏ１２ ド／ケトン）樹脂 、■５５　．０２８ 、＋１９５　　．０２３ ．３５　　　．０６６ ．４４１　　　　．０８３ 保持率（％）′１ （３５０°Ｆで）　　５７　　　　４８保持率（％）１
） （５５Ｇ”　Ｆで）２７２ τ主） （ａ）性質は室温（７５°Ｆ）での性質と比較したもの
（ｂ）　ＡＳＴＭ　Ｏ７９０に従って測定衣■から、４
．４’−ジフルオロビフェニルから作られたポリ（ビフ
ェニレンスルフィド）樹脂が室温での同じ性質に比較し
′Ｃ最良の機械的性質と５５０°Ｆでの機械的性質の最
良の保持率を持ったことが分かる。

実施例４ 更に追加の複合材料を実施例３に述べたように４．４′
−ジフルオロビフェニルから作ったポリ（ビフェニレン
スルフィド）を用いて調製した。複合材料の機械的性質
をＡＳＴＭ標準試験法に従って色々の温度で試験した。

これらの試験の結果を表■に示す。

表■ ３．８Ｇ ４．２４ ３．４４ ３．００ ２．３３ ０．９１ ９４゜７５ ９７．３１ ９６．２４ ９０．０２ ５３．５４ ３３．６６ ．１４７ ．１４５ ．１５５ ．１３８ ．０９３ 、Ｏ６６ ，００７ ，００７ ，００７ ，００７ ，００４ ，００３ ２００　　　１０３．２　　　　１（１２，７９８，６
１００，０３００９７，４１０１，６１０ｓ、４　　　
　１００．１１ｔｏ０　　　９１．２　　　　　９５．
０　　　　９３．９　　　　１００．０５００　　　　
８９．３　　　　　５６．４　　　　６３．３　　　　
５７．１６００　　　　７９．１　　　　　３５．５　
　　　１４．９　　　　４２．９注（ｉ）ＡＳＴＭ　Ｄ
７９　ｏに従って測定。

表■からポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂−炭素繊
維の複合材料は４００°Ｆ迄は機械的性質に損失を受け
ず、唯曲げ弾性率と曲げ強さに比較的小さな損失が認め
られただけであったことが分かる。４００°Ｆ以上のは
度では、機械的性質にもっと判然とした損失が認められ
た。しかしながら、６００°Ｆにおいてさえ、複合材料
は尚夫れぞれ７９％と３５％の曲げ弾性率と曲げ強さを
保持した。

このように、本発明は目的を実行し、結果を達成し、こ
こに含まれる本来の利点と同じような有利な点を得るの
に十分適している。本発明の複合材料とその製法に関し
ては多くの変法が当該技術に熟練した人々によって為さ
れ得るだろうが、付随する特許請求の範囲によって限定
されるように、そのような変法は此の発明の精神に総て
包含される。

（外４るす

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフロオロビフェニルを極性の有機化合物の中で高
   められた温度の下にポリマーを得るのに足る時間にわた
   って、アルカリ金属硫化物と反応させることからなる方
   法によって製造されるポリ（ビフェニレンスルフィド）
   樹脂の連続マトリックス中の強化用繊維からなる繊維強
   化プラスチック複合材料。 ２、該強化用繊維が炭素繊維、ガラス繊維またはアラミ
   ド繊維である請求項１記載の複合材料。 ３、該強化用繊維が炭素繊維である請求項２記載の複合
   材料。 ４、該ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂が該複合材
   料の約２０重量％から約８０重量％の範囲の量からなる
   請求項１乃至３のいずれか一つに記載の複合材料。 ５、該アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウムである請求
   項１乃至４のいずれか一つに記載の複合材料。 ６、該硫化ナトリウムが水硫化ナトリウムと水酸化ナト
   リウムを該反応に添加することによってその場法によっ
   て形成される請求項１乃至５のいずれか一つに記載の複
   合材料。 ７、該極性の有機化合物がＮ−メチル−２−ピロリドン
   である請求項１乃至６のいずれか一つに記載の複合材料
   。 ８、該温度が約２６０°Ｆから約８４０°Ｆの範囲にあ
   る請求項１乃至７のいずれか一つに記載の複合材料。 ９、ポリマー樹脂が本質的に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位からなる請求項１乃至８のいずれか一つに記
   載の複合材料。 １０、請求項１乃至９のいずれか一つに記載の強化プラ
   スチック複合材料の製造方法であって（ａ）強化用繊維
   を前記ポリ（ビフェニレンスルフィド）樹脂で含浸し、 （ｂ）該樹脂含浸済強化用繊維を、該樹脂を溶融し該樹
   脂と強化用繊維を強固に合体させるのに足る温度に加熱
   し；そして （ｃ）該樹脂を凝固させる為に該樹脂と強化用繊維を冷
   却する： ことからなる、前記方法。 １１、段階（ａ）の該樹脂含浸した強化用繊維を段階（
   ｂ）の中で約８４０゜Ｆから約９０５゜Ｆの範囲内の温
   度に加熱する請求項９記載の方法。 １２、該複合材料の少なくとも二つを加熱し加圧して多
   層貼合わせ積層複合材料を形成することからなる請求項
   １０又は１１に記載の方法。