JP5590371B2 - サンドイッチ構造成形物 - Google Patents

Description

本発明は、サンドイッチ構造成形物とその製造方法に関する。

繊維強化複合材料をスキン材とするサンドイッチ構造成形物は、高い剛性を有し幅広く使用されている。例えば、特許文献１には、炭素繊維織物を用いた高強度・高剛性の積層板を容易に製造する方法が開示されている。
近年、繊維強化複合材料をスキン材とするサンドイッチ構造成形物は軽量かつ高強度・高剛性という特徴に加え、外観部品への適用も多くなってきた。しかしながら、一般的によく使用されるジシアンジアミドを硬化剤として用いた繊維強化複合材料成形物においては、表面に白点が生じるという不具合がある。成形直後に白点が無くても、経時的に冷水や温水に触れることにより白点が生じる場合がある。特にサンドイッチ構造成形物とした場合に顕著に現れる。
ジシアンジアミドは白色固体状であり、凝集しやすく溶解しにくいため白点の原因となる。そのため、ジシアンジアミドの使用量を少なくすること、イミダゾール等の透明な液状硬化剤を使用することなどで白点改良の可能性があるが、耐熱性が低い、ポットライフが比較的短くなり作業性が低下する、などの欠点を抱えている。

特開２００４−５８６０９号公報

本発明の課題は、表面に白点のないサンドイッチ構造成形物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体を用いることで課題を解決できることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明の第一は、スキン材とコア材とからなるサンドイッチ構造成形物であって、前記スキン材がエポキシ樹脂（Ａ）、塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）及び強化繊維基材（Ｃ）からなるプリプレグを用いて作製され、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し、前記塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素原子のモル数比が４〜７モル％であるサンドイッチ構造成形物に存する。
また本発明の第二は、スキン材とコア材とからなるサンドイッチ構造成形物の製造方法であって、前記スキン材がエポキシ樹脂（Ａ）、塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）及び強化繊維基材（Ｃ）とからなり、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し、前記塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素原子のモル数比が４〜７モル％であるプリプレグを用いて作製されるものであり、前記プリプレグと前記コア材とを積層した後、加熱加圧して前記プリプレグを硬化するサンドイッチ構造成形物の製造方法に存する。

本発明は、水に濡れても表面に白点が生じないサンドイッチ構造成形物を提供する。該サンドイッチ構造成形物は、優れた物性と優れた外観を併せ持つ部材として有用である。

本発明のサンドイッチ構造成形物の製造においてバギングの構成を示した断面図である。 Ｔｇ測定用の硬化物の作成においてバギングの構成を示した断面図である。 硬化物のｌｏｇＧ´の転移する前の平坦領域の近似直線とｌｏｇＧ´が転移する領域の近似直線との交点からＧ´−Ｔｇを求め方を例示した図である。

「エポキシ樹脂（Ａ）」
本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）として用いるエポキシ樹脂は、公知の各種のものが使用でき、その分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えばビスフェノール型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、ビフェニル型、オキサゾリドン型などの各種エポキシ樹脂を単独または２種以上併用して用いることができる。また、必要に応じて、単官能エポキシ樹脂、ビニル重合性樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等配合することができる。

「塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）」
本発明のサンドイッチ構造成形物に使用するプリプレグは、硬化剤として塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）を用いる。塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）を用いることで、プリプレグの製造方法や形態、成形方法に影響されずマトリクス樹脂本来の耐熱性を発揮するサンドイッチ構造成形物を提供することができる。塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）は工業的に入手できる。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し、塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素原子のモル数比が４〜７モル％となる配合量が好ましい。

本発明ではエポキシ樹脂（Ａ）と塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）からなるマトリクス樹脂には熱可塑性樹脂が配合されても良い。ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂等が挙げられる。本発明ではエポキシ樹脂（Ａ）と塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）からなるマトリクス樹脂に必要に応じて公知の様々な添加剤を併用することができる。例えば、種々の硬化促進剤、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等を使用することができる。

「強化繊維基材（Ｃ）」
本発明では強化繊維基材（Ｃ）として一般に繊維強化複合材料用として用いられる強化繊維を用いることができる。炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。好ましくは炭素繊維である。強化繊維基材（Ｃ）は、そのままのトウの形態で、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態で、製織した織物の形態で、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで使用される。織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が例示できる。得られる繊維強化複合材料の機械特性が優れるため一方向材が好ましい。取り扱い性からは織物が好ましい。本発明のサンドイッチ構造成形物に用いるプリプレグは繊維目付けに制限はないが、繊維目付けが大きいほどその性能優位性を発揮できる。

本発明のサンドイッチ構造成形物に用いるプリプレグの製造方法に特段の制限はない。一般的な方法で製造できる。マトリクス樹脂はガラスフラスコ、ニーダー、プラネタリーミキサー、一般的な撹拌加熱釜、攪拌加圧加熱釜等で調製ができる。マトリクス樹脂の強化繊維基材への付与方法としてホットメルトフィルム法、ラッカー法等が挙げられる。

本発明のサンドイッチ構造成形物の製造方法は、コア材とプリプレグとを積層した後、加熱加圧して前記プリプレグを硬化させ成形するものである。成形方法に特段の制限はない。オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、引き抜き成形法、内圧成形法等一般的な成形方法が適用できる。好ましい硬化温度は１３０℃〜２００℃である。更に好ましくは１４５℃〜１８５℃である。

以下、実施例により本発明を説明するが、これにより本発明が何らかの制限を受けるものではない。
樹脂組成物の原材料および強化繊維基材を表１に示す。

樹脂組成物Ａの調製
ガラスフラスコを用い表２の組成でｊＥＲ８２８とｊＥＲ８０７とＤＹ９５７７を室温で混合する。このマスターバッチを用い、予備反応物と６０℃で混合し、樹脂組成物Ａを調整した。

樹脂組成物Bの調製
ガラスフラスコを用いｊＥＲ８２８とＹＰ−７０を１６０℃で溶解させマスターバッチを調製した。このマスターバッチを用い表２の組成でＤＹ９５７７以外の成分を１２０℃で混合した。これを６０℃にしＤＹ９５７７を所定量添加混合し樹脂組成物Ｂを調製した。

樹脂組成物Ｃの調製
表２の組成でｊＥＲ８２８とｊＥＲ８０７とＤｉｃｙ１５及びＤＣＭＵ を３本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチを調製した。このマスターバッチを用い、ガラスフラスコを用い予備反応物と６０℃で混合し、樹脂組成物Ｃを調整した。

樹脂組成物Ｄの調製
ガラスフラスコを用いｊＥＲ８２８とＹＰ−７０を１６０℃で溶解させマスターバッチを調製した。また、ｊＥＲ８２８とＤｉｃｙ１５及びＤＣＭＵを３本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチを調製した。ＹＰ−７０マスターバッチを用い、ガラスフラスコを用い表２の組成でＤｉｃｙ１５／ＤＣＭＵマスターバッチ以外の成分を１００℃で混合した。これを６０℃にしＤｉｃｙ１５／ＤＣＭＵマスターバッチを所定量添加混合し樹脂組成物Dを調製した。

ＤＭＡによるＴｇの測定
プリプレグを積層し硬化させて作成した繊維強化複合材料のパネルを試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ、厚み２．８ｍｍ）に加工した。繊維強化複合材料のパネルは長さ方向と繊維経糸方向が一致するように試験片を加工した。測定装置はレオメトリクス社製レオメーターＲＤＡ７００またはＡＲＥＳ−ＲＤＡを使用した。測定周波数は１Ｈｚ、ＲＤＡ７００の昇温速度は５℃ステップ昇温で、ＡＲＥＳ−ＲＤＡは５℃／分昇温で測定した。測定装置差として、ＲＤＡ７００による測定値は、ＡＲＥＳ−ＲＤＡによる測定値よりも１．０５倍高い値となる。ｌｏｇＧ´を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ´の転移する前の平坦領域の近似直線とＧ´が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をＧ´−Ｔｇとして記録した。また、ｔａｎδを温度に対してプロットし、ｔａｎδの極大を示す温度をｔａｎδｍａｘとして記録した。

（実施例１）
強化繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製のＴＲＫ５１０を用意した。プリプレグの樹脂含有率が４０質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し６０℃の条件で樹脂組成物Ａをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを強化繊維基材の両面に貼り合わせ、温度６０℃、圧力０．０５ＭＰａ、送り速度１．２ｍ／分の条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社製、ＪＲ−６００Ｓ、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）を通しプリプレグ１を得た。プリプレグ１の樹脂含有率は４０質量％であった。プリプレグ１をカットし、高さ5ｍｍの端部をテーパー処理したアルミハニカムをプリプレグ中央に配置し、プリプレグでアルミハニカムを覆い図１に示す積層体にした。該積層体を図１に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて１２時間予備脱気させた。オートクレーブ内にバギングした積層体を入れ、引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら２℃／分にて昇温した。８０℃に達したところで２０分間温度を保った。その後３．３℃／分で昇温させ、１３０℃に到達後０．３ＭＰａで加圧し９０分加熱硬化させてサンドイッチ構造成形物を得た。
得られたパネルを純水に１２時間浸漬させ、取り出し後水滴をふき取り、表面の白点の有無を確認した結果を表２に示す。

得られたプレプレグ１を積層し積層体を図２に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて６時間予備脱気させた。オートクレーブ内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら２℃／分にて昇温した。８０℃に達したところで２０分間温度を保った。その後３．３℃／分で昇温させ、１３０℃に到達後０．３ＭＰａで加圧し９０分加熱硬化させてパネルを得た。

得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇの測定をした。結果を表２に示す。ＤＭＡの測定はＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いた。実施例１で得られた繊維強化複合材料は十分な耐熱性を持つものであった。

（実施例２）
強化繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製のＴＲＫ５１０を用意した。プリプレグの樹脂含有率が４５質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し、６０℃の条件で樹脂組成物Bをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを強化繊維基材の両面に貼り合わせ、温度４０℃、圧力０．０５ＭＰａ、送り速度１．６ｍ／分の条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社製、ＪＲ−６００Ｓ、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）を通しプリプレグ２を得た。プリプレグの樹脂含有率は４５質量％であった。得られたプリプレグ２をカットし断面を目視観察すると内部に樹脂が含浸していない部分が観察された。プリプレグ２をカットし、高さ5ｍｍの端部をテーパー処理したアルミハニカムをプリプレグ中央に配置し、プリプレグでアルミハニカムを覆い図１に示す積層体にした。該積層体を図１に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて１２時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら1℃／分で昇温させ、９５℃で１時間加熱硬化後、１５０℃で２時間加熱硬化させてサンドイッチ構造成形物を得た。
得られたサンドイッチ構造成形物を純水に１２時間浸漬させ、取り出し後水滴をふき取り、表面の白点の有無を確認した結果を表１に示す。

得られたプレプレグ２を積層し積層体を図２に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて１２時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら1℃／分で昇温させ、９５℃で１時間加熱硬化後、１５０℃で２時間加熱硬化させてパネルを得た。

得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇの測定をした。結果を表２に示す。測定装置はＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いた。実施例２で得られた繊維強化複合材料は十分な耐熱性を持つものであった。

（比較例１）
樹脂組成物Cを用いる以外は実施例１と同様に行いプリプレグ３を得た。次いでプリプレグ３を用いる以外は実施例１と同様にサンドイッチ構造成形物を得た。
得られたサンドイッチ構造成形物を純水に１２時間浸漬させ、取り出し後水滴をふき取り、表面の白点の有無を確認した結果を表２に示す。

得られたプレプレグ３を積層し積層体を図２に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて１２時間予備脱気させた。オートクレーブ内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら２℃／分にて昇温した。８０℃に達したところで２０分間温度を保った。その後３．３℃／分で昇温させ、１３０℃に到達後０．３ＭＰａで加圧し９０分加熱硬化させてパネルを得た。

得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇの測定をした。結果を表２に示す。ＤＭＡの測定はＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いた。

（比較例２）
樹脂組成物Dを用いる以外は実施例２と同様に行いプリプレグ４を得た。次いでプリプレグ４を用いる以外は実施例２と同様にサンドイッチ構造成形物を得た。
得られたサンドイッチ構造成形物を純水に１２時間浸漬させ、取り出し後水滴をふき取り、表面の白点の有無を確認した結果を表２に示す。

得られたプレプレグ４を積層し積層体を図２に示した構成でバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて１２時間予備脱気させた。オーブン内にバギングした積層体を入れて引き口に真空ポンプを接続させて脱気しながら1℃／分で昇温させ、９５℃で１時間加熱硬化後、１５０℃で２時間加熱硬化させてパネルを得た。

得られたパネルより試験片を切り出しＤＭＡによるＴｇの測定をした。結果を表２に示す。測定装置はＲＤＡ７００を用いた。

１ 不織布
２ 真空引き口
３ シーラント
４ ツール
５ 積層体
６ ナイロンバッグフィルム
７ アルミハニカム
８ 離型フィルム
９ プレッシャープレート

Claims (3)

1. スキン材とコア材とからなるサンドイッチ構造成形物であって、前記スキン材がエポキシ樹脂（Ａ）、塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）及び強化繊維基材（Ｃ）からなるプリプレグを用いて作製され、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し、前記塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素原子のモル数比が４〜７モル％であるサンドイッチ構造成形物。
2. スキン材とコア材とからなるサンドイッチ構造成形物の製造方法であって、前記スキン材がエポキシ樹脂（Ａ）、塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）及び強化繊維基材（Ｃ）とからなり、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し、前記塩化ホウ素アミン錯体（Ｂ）中のホウ素原子のモル数比が４〜７モル％であるプリプレグを用いて作製されるものであり、前記プリプレグと前記コア材とを積層した後、加熱加圧して前記プリプレグを硬化するサンドイッチ構造成形物の製造方法。
3. 前記加熱を１４５℃〜１８５℃で行う、請求項２に記載のサンドイッチ構造成形物の製造方法。
   

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