JPH01210424A - ポリアリールエーテルケトン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はボリアリールエーテルに関し、特に芳香環の幾
つかの間にケトン結合を含むそのようなポリマーに関す
る。

〔従来技術〕

ボリアリールｂ・トンは多年にわたり公知であり、例え
ばイギリス特許９７１２２７明細書及び米国特許４６６
８７４４明細書から公知である。しかし後者は特にボリ
アリールエーテルケトン及び液体の結晶質のポリエステ
ルから形成されるブロック共重合エステルに関する。

〔発明の構成、作用及び効果〕

本発明の目的は、予期に反した有利な性質を示すボリア
リールエーテルケトンを提供することにある。

省略記号ｒＰｈｊは、本明細書において「１，４−フェ
ニレン」を示す為に用いられる。

本発明の第一の面によれば、構造式Ｉ及び■：八へ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ（式中Ａｒは
４．４′−ビフェニレン又は４′。

４″−ターフェニレンである） で表わされる繰り返し単位単独又は他の繰り返し単位と
共に有し、この繰り返し単位はエーテル結合によって接
続されている。ポリアリールエーテルケトンは又構造式
■： ｐｈ　ｃｏ　ｐｈ　ｃｏ　ｐｈ　　　　　　　ｍで表わ
される繰り返し単位を含む。

構造式■のモル量は、構造式１及び■の一緒になったモ
ル量の９０％まで、好ましくは７５％まで、より好まし
くはその一緒になった四の５０％までである。

本発明のポリマーは、更に次の繰り返し単位、例えば１
，４−フェニレン；２．６−ナフチレン；４．４′−ジ
フェニルスルホンｉ４，４’−ジフェニルケトン；１．
４−ビス（４−フェニルスルホニル）ベンゼン；　４　
、４’−ビス（４−ベンゾイル）ビフェニル；及び４．
４′−ビス（４−フェニルスルホニル）ビフェニルの少
量ヲ含むことができる。

芳香族ポリエーテルにおいて用いられるこれ等の又は他
の繰り返し単位は、ポリマーの本質的特質を落さないモ
ル割合で存在することができ例えば５０％までであるが
一般に２０％以下である。

式■の化合物が存在する場合、構造式Ｉ　（又は構造式
Ｉ及び■）の繰り返し単位は、好ましくはポリマーの５
０モル％に達し更に好ましくはポリマーの２０モル％未
満に達する。式■の構造単位は、好ましくはポリマーの
５０モル％であり、更に好ましくはポリマーの２０モル
％未満である。

本発明は予期しない高程度の結晶度を示す新規なポリマ
ーを提供する。１．３−フェニレン結合を導入している
公知のポリアリールエーテルケトンは、商業的に有用で
ある十分な結晶度は見い出されなかった。

本発明のポリマーは、アニール後、典型的には相当に高
程度の結晶度、例えば３０〜６０％、°−喰には約４０
％の結晶度を示す。高程度の結晶度は、溶融二次加工の
前に合成されたポリマーにおいて観察される。これ等の
高程度の結晶度は、耐溶剤性が必要とされているか又は
フィルムもしくは繊維の製造において配向が必要とされ
ているポリマーに対して多（の用途を与える。

好ましいポリマーにおいて、ＡｒはＰｈｚである。

これ等のポリマーは高度に結晶質である。ポリマーは通
常の冷却条件、例えば２０°／分では結晶しないけれど
も、ポリマーは、例えば２７０°で数分間のアニールに
より結晶化する。この性質はフィルムの二次加工及びシ
ートの熱形成を促進する。

本発明に係るポリマーの幾つかの融点（’Ｉ’ｍ）及び
ガラス転移温度（Ｔｇ）の割合は、特に前記の結晶性と
一緒になって予期に反した有利性を与えることがわかっ
た。結晶質の熱可塑性プラスチックは、規則Ｔｇ（’Ｋ
）　／　Ｔｍ（’Ｋ）が１／２〜２／３（ビルメラー、
ＦＷ、ポリマー科学のテキスト、ライレイインターサイ
エンス、１９６２．２１２参照）に従うことが既に知ら
れていた。しかし、本発明の幾つかのポリマーは、Ｔｇ
（氷）７７ｍ（’Ｋ）の割合は０．７０以上で約０．７
５に達している。

軟化点（即ちガラス転移温度）は、ポリアリールケトン
ＰＥＥＫ　（’ｒｇ　＝　１４３°Ｃ；　Ｔｎ＋　＝　
３３４°Ｃ）及びＰＥに　（Ｔｇ　＝　１５０″（：　
；Ｔｍ　＝　３６５°Ｃ）のそれよりもより高く更に融
点（この温度で加工は行うことができる）は実質的によ
り低い。

本発明に係るポリマーの合成において使用する為の特に
有用なモノマーは、１．３−ビス（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼンであり、経済的な前駆体からのその手軽
な製造は更に有利である。

本発明の第二の面によれば、フィルム、繊維もしくは耐
溶剤製品もしくは複合材料は第一の面に従ってボリアリ
ールエーテルケトンを含んでなる。

多くの適用に対し、本発明のポリマーは安定剤以外に任
意の少数の添加剤と共に使用することができるけれども
、それ等は例えば以下の一種又はそれ以上の添加剤を含
有するポリマー組成物として使用できる；種々のレベル
の相容性での無機及び有機繊維充填剤例えばガラス、炭
素もしくはボリーバラフェニレンチレフタールアミド；
有機充填剤例えばポリスルホン、ポリケトン、ポリイミ
ド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン；並
びにヴアーミキュライト；成核剤；及び安定化剤例えば
ホスフェート及びそれ等の組み合わせ。

添加剤の合計含量は典型的には、全組成物の０．１〜８
０重量％、好ましくはせいぜい７０重量％である。組成
物は、例えば５〜３０重量％の窒化ホウ素、又は少なく
とも２０重量％の短ガラスもしくは炭素繊維、又は５０
〜７０容量％、好ましくは約６０容量％の連続ガラスも
しくは炭素繊維（例えば［！Ｐ−Ａ　５６７０３．１０
２１５８及び１０２１５９参照）、又はフッ素含有ポリ
マー、グラファイト及び有機もしくは無機繊維充填剤を
含有することができ、更にこれ等の添加物の合計割合は
、全組成物の好ましくは２０〜５０重量％である。本発
明の第三の面によれば、ポリアリールケトンの製造方法
は、実質的に無水条件下、塩基の存在のもと 次式　■： で表わされる少なくとも１種の化合物を、構造式： ％式％ で表わされる少なくとも１種の化合物Ｅ重縮合させる工
程を含んでなり； 前記式中、Ａｒおよびｐｈは先に定義した意味であり、
ＹＩ　、　Ｙｚ　、　Ｙ３およびＹ４は各々独立にハロ
ゲン又はＯＨであり、Ｙ、および／又はＹ４がハロゲン
の場合、５Ａｒはハロゲンに対し〇−位又はＰ−位の少
なくとも１つの位置において不活性電子吸引基によって
活性化されているような基であり、更に、弐■および式
■の各化合物の割合並びにＹＩ　、　Ｙｚ　、　Ｙ３お
よびＹ４はハロゲンおよび基ＯＨが実質的に当モル量で
あるように選ばれている。

ハロゲン原子は塩素又は特にフッ素であるのが好ましい
。ハロゲンと水酸基の実質的に当モル量を使用するのが
好ましい。何故ならば何れか一方の過剰量は、得られる
ポリマーの分子量の減少をもたらすからである。ハロゲ
ン又は水酸基の何れかを幾分過剰、例えば５モル％まで
、特に２モル％まで更に特に過剰のハロゲンは最も安定
なポリマーを得る為に使用できる。

Ｙｌ及び’Ｉｔが同じであり、例えば両方ともハロゲン
、特に双方ともフッ素又は塩素であり、Ｙ３及びＹ４が
同じであり、例えば双方とも水酸基であるような化合物
を用いるのが好都合である。しかし数種の化合物におい
てＹ、及びＹ２、又はＹ３もしくはＹ４が共にハロゲン
であり更に他の化合物においてＹＩ及びＹｔｓ又はＹ、
及びＹ４が双方とも水酸基であるような化合物の混合物
を使用することができる。

次式 ％式％ の少なくとも一種の化合物として使用される化合物には
、特に４，４′−ジヒドロキシビフェニル−更に４　、
４　”’−ジヒドロキシパラーターフ工ニルが含まれる
。

次の付加的試剤を少量用いることができる；ヒドロキノ
ン； ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン；４．４′−ジ
フルオロベンゾフェノン；４．４′−ジクロロジフェニ
ルスルホン；４．４′−ジヒドロキシジフヱニルスルフ
ォン；ヒフ、−１、４−（４−フルオロベンゾイル）ベ
ンゼン； ビス−１，４−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン； ビス−１，４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
； ビス−１，４−（４−クロロフェニルスルホニル）ベン
ゼン； ビス−４，４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビ
フェニル； １−（４−’Ｆロロフェニルスルホニル）−４−（４−
フルオロベンゾイル）ベンゼン；４−（４−クロロフェ
ニルスルホニル）フェノール；及び ４−（４−フルオロベンゾイル）フェノール。

説明したように、ポリマーの分子量は過剰量のハロゲン
もしくは水酸基の使用によって影響されるが、しかし僅
かに過剰のハロゲンもしくは水酸基、例えば５モル％ま
での過剰量、特に２モル％までの過剰量は使用でき更に
ポリマーの分子量を調節するのに用いることができる。

別に、分子量は又反応混合物に少量割合、例えば１モル
％未満、特に０．１モル％（七ツマ−に対する）の単官
能性化合物例えばフェノールもしくは、好ましくは活性
アリールモノハロゲン化物を導入することにより調整す
ることができる。

重合反応は不活性溶剤の存在中又は溶剤の非存在下で行
うことができる。

好ましくは溶剤が用いられ、次式； ％式％ （ここでαは１又は２であり；更にＲもしくはＲ′は同
一でも又は異なっていてもよく、アルキルもしくはアリ
ール基であり、更に一緒になって二価の基を形成する） で表わされる脂肪族もしくは芳香族スルホキシド又はス
ルホンである。このタイプの溶剤には、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン及びスルホン（１，１−ジオ
キソチラン）が含まれるが、好ましい溶剤は次式： こ＼でＴは直接結合、酸素原子もしくは二個の水素原子
（一種は各ベンゼン環に結合しているであり、更にＺ及
びＺ′同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキ
ル、アルカリール、アルアルキル又はアリール基である
） で表わされる芳香族スルホンである。

このような芳香族スルホン酸の例には、ジフェニルスル
ホン、ジトリルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシ
ド、フェノキサチンジオキシド及び４−フェニルスルホ
ニルビフェニルが含まれる。

ジフェニルスルホンは、好ましい溶剤である。使用でき
る他の溶剤には、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミドＮ
−メチル−２−ピロリドン及びベンゾフェノンが含まれ
る。

重合は、少なくとも一種の塩基、アルカリ金属水酸化物
、炭酸塩もしくは炭酸水素塩の存在下で行われる。

もしもアルカリ金属水酸化物を用いる場合、これは好ま
しくは重縮合中用いられるハロフェノールもしくはビス
フェノール化合物のフェノール基で予備処理されアルカ
リ金属ハロフェネートもしくはビスフェネートを形成す
る。塩は好ましくは微細に分割された形で存在すべきで
あり、例えば１ｍｍ未満の粒径を有し、好ましくは５０
０ミクロン未満の粒径を有する。

もしも塩基がアルカリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素塩で
ある場合、これ等は好ましくは無水物質として用いられ
る。しかし、もしも水和塩を用いる場合、これ等は、十
分に高い重合温度を用いる場合重合温度までに加熱する
期間の間脱水され得る。

アルカリ金属水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩は、
出発化合物のフェノール性基に関し少なくとも化学量論
的割合で用いられるべきである。

僅かに過剰の塩基を用いるのが好ましく、これは、化合
物中に存在するフェノール性基の割合に対し１〜２５モ
ル％、特に１〜５モル％の範囲内で過剰に存在する。

固有粘度（ｍ　は、２５　’Ｃ−＜’　１００ａ１００
ａ　９８％硫酸１００−に溶解した０、１０ｇ＋ａのポ
リマー溶液中で測定された。ＴＩＩ＋及びＴｇを、ＤＳ
Ｃ法により測定した。こ−でＴｇは、非晶質フィルムを
加熱したプロセスでの開始Ｔｇであり、一方Ｔｍは溶融
吸熱のピークである。

本発明を更に次の実施例により説明するが本発明はこれ
に限定されないことはもとよりである。

〔実施例〕

例１ ２５０　ｄの三つ日丸底フラスコに、１．３−ビス−（
４−フルオロベンゾイル）−ベンゼン（１６，２８ｇ、
　０．０５０５モル）、４．４’−ジヒドロキシビフェ
ニル（９，３１ｇ、０．０５００モル）及びジフェニル
スルホン（６０，０ｇ　）を投入した。フラスコは、窒
素導入口、サーモカップル、撹拌機及びスチールヘッド
／レシーバ−を備えており、更に加熱液体金属浴に浸し
た。

内部温度が約１６０°Ｃに達し、フラスコ内容物が液体
になった時、炭酸ナトリウム（５，３０ｇ、０．０５０
モル）及び炭酸カリウム（０，１４ｇ、０．００１モル
）を、撹拌しつ、＼かつ窒素を導入しながら添加した。

これ等の添加を行いながら、フラスコ内容物を次の如く
加熱した：１７５°Ｃで０．５時間、２００°Ｃで０．
５２時間、２５０℃で０．５時間更に３００″Ｃで０．
６６時間。

変性のポリマー溶液である生成物を、アルミニウムシー
ト上に注ぎ、冷却せしめ次いで回転ハンマーミル内で３
Ｉ１ｍのスクリーンを通して粉砕した。

粉砕生成物を、ジフェニルスルホン及び無機塩を除く為
ガラス焼結管内で２０°Ｃのアセトン（２１）で更に８
０°Ｃの水（２１）で抽出した。ポリマーを１４０°Ｃ
で乾燥し次いでポリマーは次式の構造：を有する式ＩＶ
１．２７であることが判明した。

差動走査針（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）
　１６０°Ｃ並びに結晶融点（Ｔｍ）　３０５°Ｃを得
た。

毎分２０°Ｃでメルトを冷却口だ場合結晶を導くことは
できなかったが、毎分０．５°Ｃで冷却したら３８％の
結晶化度を得た（ＤＳＣにより更にポリマーはポリアリ
ールエーテルケトン、ＰＥｆ！にと同じ融解熱を有して
いる）、２７０℃で５分間アニールすると３０％の結晶
化度が得られた。

例２ 例１に記載したプロセスと同様のプロセスを用いてコポ
リマーを調製した。但しこの例においては１，３−ビス
−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンの代りに、１．
３−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（８，
１４ｇ　、　０．０２５２５モル）及び１．４−ビス−
（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（８，１４ｇ、０
．０２５２５モル）の混合物、即ちメタ及びバラ異性体
の５０　：　５０混合物を用いた。

生成物は式ＩＶ０．８８を有し、更に当モル中、構造及
び を含有していた。

’ｒｇは１６２℃であり更に二種のＴ−が３３７°Ｃ及
び３７８℃で得られた。

結晶化度のレベルは、メルトから毎分０．５°Ｃで冷却
し３９％であった。

例３ 例２におけると同様に操作したが、但し１，３−ビス−
（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（４，０３ｇ　、
　０．０１２５モル）及び１．４−ビス−（４−フルオ
ロベンゾイル）−ベンゼン（１２，０８ｇ　。

０．０３７５モル）、即ちメタ及びパラ異性体の２５　
：　７５混合物を用いてコポリマーを調製した。

生成物は０．３３の■、７ｇ１５４℃及びＴｍ　４０５
℃及び融点から毎分０．５°Ｃで冷却した場合結晶化度
５９％を有していた。

例４ 例１におけると同様に操作したが、１．３−ビス−（４
−クロロベンゾイル）−ベンゼン（１７，９４ｇ、０．
０５０５モル）を対応するフッ素化合物の代りに用いて
ポリマーを調製した。重合は３００°Ｃで４時間４０分
行った。

コノポリマーは［Ｖ＝１．０５、Ｔｇ　＝　１５２°Ｃ
及びＴｍ　＝　３００°Ｃを有し、更に３８０℃で成形
後靭性（折り目形成適性）フィルムを得た。毎分０．５
°Ｃで冷却した結晶化度は３８％であった。

比較例 （この例は求電子ルートによるメタ結合ポリマーの調製
を示し、これはメルトからの結晶化が行われない） ■ヤンソン及びＨＣゴースの方法（ＰＣＴ　８４１０３
８９１）により、次の構造式： を有するポリマーをイソフタロイルクロリド及びジフェ
ニルエーテルから得た。

製造したま−の生成物は、’ｒｇ　１５５°及びＴｌｌ
１２６２°を有し、結晶化度３１％を有していた。しか
しこのポリマーはメルトから結晶化せず更に２３０℃で
保持しても結晶化しなかった。

請求の範囲第１項で記載したボリアリールエーテルケト
ンは単独で又は任意の組み合わせにより次の好ましい特
性を有している： １、更に付加的に構造■の繰り返し単位を含む；ｐｈ　
ｃｏ　ｐｈ　ｃｏ　ｐｈ　　　　　　　　ａｔ　；２、
　本発明のボリアリールエーテルケトンは次の群から選
ばれる繰り返し単位の小割合を含む；２．６−ナフチレ
ン、４．４′−ジフェニルスルホン、４．４’−ジフェ
ニルケトン、１．４−ビス（４−フェニルスルホニル）
ベンゼン、４．４′−ビス（４−ベンゾイル）ビフェニ
ル及び４．４′−ビス（４−フェニルスルホニル）ビフ
ェニル； ３、　　ＡｒがＰｈｉである；更に ４、本発明のボリアリールエーテルケトンは少なくとも
３０％の結晶化度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 I およびII： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ＡｒII （式中、Ｐｈは１，４−フェニレンであり、Ａｒは４，
   ４′−ビフェニレン又は４，４″−ターフェニレンであ
   る） で表わされる構造単位単独又は他の繰り返し単位と共に
   有し、この繰り返し単位がエーテル結合によって接続さ
   れていることを特徴とする、ポリアリールエーテルケト
   ン。 ２、請求の範囲第１項記載のポリアリールエーテルケト
   ンを含んでなるフィルム、繊維又は耐溶剤性製品又は複
   合材料製品。 ３、請求の範囲第１項記載のポリアリールエーテルケト
   ンの製造方法であって、実質的に無水条件下、塩基の存
   在のもと 次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼IV で表わされる少なくとも１種の化合物を、構造式Ｖ： Ｙ＿３ＡｒＹ＿４Ｖ で表わされる少なくとも１種の化合物ヒ重縮合させるこ
   とを含んでなる前記製造方法； 前記式中、ＡｒおよびＰｈは先に定義した意味であり、
   Ｙ＿１，Ｙ＿２，Ｙ＿３およびＹ＿４は各々独立にハロ
   ゲン又はＯＨであり、Ｙ＿３および／又はＹ＿４がハロ
   ゲンの場合、基Ａｒはハロゲンに対しＯ−位又はＰ−位
   の少なくとも１つの位置において不活性電子吸引基によ
   って活性化されているような基であり、更に式IVおよび
   式Ｖの各化合物の割合並びにＹ＿１，Ｙ＿２，Ｙ＿３お
   よびＹ＿４はハロゲンおよび基ＯＨが実質的に当モル量
   であるように選ばれている。