JPH0196213A - 芳香族ポリエーテルケトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、温度安定性、化学品類の影響に対する高い抵
抗性および良好な機械的性質を示す高分子量の結晶性芳
香族ポリエーテルケトン類の製造方法に関するものであ
る。 結晶性芳香族ポリエーテルケトン類は公知である。それ
らは例えば、芳香族スルホンの存在下での２５０〜４０
０°Ｃにおける任意にケト基を含有していてもよいビス
フェノールのジアルカリ金属塩の反応により製造できる
（米国特許明細書４．０１０．１４７）。他の方法は、
Ｎ−メチルピロリドン、脂肪族スルホンまたは芳香族ス
ルホン中での２００〜４００℃におけるケト基含有ハロ
フェノールとアルカリ金属炭酸塩との反応に基づいてい
る（例えば米国特許明細書４，１１３．６９９）。 高分子量の結晶性芳香族ポリエーテルケトン類を製造す
るためには、溶媒を使用することが必要であるが、生成
する結晶性ポリエーテルケトン類は非常に劣った溶解度
を示す。 ポリエーテルケトン類の製造において高収率を得るには
、重合を実施するための溶媒はある種の性質を示さなけ
ればならない。 すなわち例えば脂肪族スルホンを溶媒として使用する場
合には、反応を非常な高温で長時間続けなければならな
いため反応混合物の望ましくないゲル化や変色が観られ
る。例えばベンゾフェノン類を溶媒として使用する場合
には、オリゴマー類だけしか得られない（米国特許明細
書４，０１０゜１４７）。 例えばジフルオロベンゾフェノンの如き特定のベンゾフ
ェノン類だけが重合体の合成用に使用できる（ヨーロッ
パ特許公開明細書１９３−１１８７）。しかしながら、
これらの特定のベンゾフェノン類は高価であり不経済で
ある。これまで、塩素化された化合物類を使用して満足
のいく収率は得られなかった。 結晶性高分子量芳香族ポリエーテルケトン類の製造にお
いてＮ−アルキル化されたカプロラクタム類を溶媒とし
て使用する場合、クロロケトン類も使用できることを、
今見いだした。 本発明は、アルカリ塩類の存在下で芳香族ジヒドロキシ
化合物およびケト基含有芳香族ジハロゲン化合物から高
分子量の結晶性芳香族ポリエーテルケトンを製造する方
法において、Ｎ−Ｃ，−Ｃ５−アルキルカプロラクタム
類を溶媒として使用すること゛を特徴とする方法に関す
るものである。 ポリエーテルケトン類は例えば、Ｎ−アルキル化された
カプロラクタム中でのアルカリ化合物の存在下における
遊離ヒドロキシル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物と芳
香族ジハロゲンケト化合物との反応（反応型ｌ）により
、またはＮ−アルキル化されたカプロラクタム中でのア
ルカリ化合物の存在下における遊離ヒドロキシル基含有
モノジヒドロキシモノハロゲン化合物類の反応（反応型
２）により、またはＮ−アルキル化されたカプロラクタ
ム中での芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ塩類と芳
香族ジハロゲンケト化合物類との反応（反応型３）によ
り、またはＮ−アルキル化されたカプロラクタム中での
モノジヒドロキシモノハロゲン化合物のアルカリ塩類の
反応（反応型４）により製造できる。 下記式 ％式％（１） ［式中、 ＡｒはＣ、−Ｃ、。アリーレンを表わす］に相当する２
価のフェノール類を本発明に従うジヒドロキシ化合物と
して使用できる。 適当な芳香族ジヒドロキシ化合物類は公知であり、そし
てそれらには例えば単核性２価フェノール類、例えばヒ
ドロキノン、多核性ジヒドロキシ化合物類、例えば４，
４′−ジ−ヒドロキシジフェニル、ビスフェノール類、
例えば２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−
プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
、４．４　’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、１．４−ビス−（４−ヒ
ドロキシベンゾイル）−ベンゼン、ｌ、３−ビス−（４
−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン並びにそれらの核
−置換誘導体類などが包含される。 それらは個別に使用することも或いは混合して使用する
こともできる。 ４．４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ヒドロキノンおよび４．４
′−ジヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。 下記式 ％式％）

【式中、 Ａｒは少なくとも１個のケト基を含有しているＣ、−Ｃ
，。アリーレンを表わし、そしてＸは最後の芳香族核上
のオルトもしくはパラ位置のハロゲン、例えばＣＱ、で
ある１に相当する芳香族ジハロゲンケト化合物類を使用
できる。 好適なジハロゲンケト化合物類は下記式（ｍ）、（ＩＶ
）または（Ｖ）に相当する： Ｘ （ＩＶ） ［式中、 Ｘは式（ｎ）に関して定義されている意味を有し、 ２はエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基または
スルホン基であり、そして ｍおよびｎはそれぞれ１．２または３の値を有する］。 本発明に従い使用するのに適している芳香族ジハロゲン
ケト化合物類は、ジノ１０ゲンクロロ一化合物類、例え
ば４．４′−ジクロロベンゾフェノン、２．４’−ジク
ロロベンゾフェノン、ビス−１，４−（４１０ロベンゾ
イル）−ベンゼン、ヒス−１，３−（４−クロロベンゾ
イル）−ベンゼン、ビス−４，４’−（４−クロロベン
ゾイル）−ビフェニルおよびビス−４，４’−（４−ク
ロロベンゾイル）−ジフェニルエーテルなどである。ジ
ハロゲンケト化合物類は個別に使用することも或いは混
合して使用することもできる。 式（ＩＦ）のジハロゲンケト化合物類は好適には最後の
芳香族核上のパラ位置に塩素原子を有している。 塩素−置換された芳香族ジハロゲンケト化合物類はそれ
以外の場合に使用されるジフルオロ化合物類より相当安
価であるにもかかわらず、本発明に従う反応条件下では
充分反応性がある。 特に適切な芳香族ジハロゲンケト化合物類は４゜４′−
ジクロロベンゾフェノンおよびビス−１，４−（４１０
ロベンゾイル）−ベンゼンでアル。 本発明に従い使用するのに適しているモノヒドロキシモ
ノハロゲン化合物類は下記式 ％式％（） ［式中、 Ｘはハロゲン、例えばＣａ１であり、 ＸおよびＯＨは最後の芳香族核のオルトもしくはパラ位
置にあり、そして Ａｒは式（ｎ）に関して定義されている意味を有する】 に相当する。 遊離ヒドロキシル基含有化合物類を使用する代わりに、
対応する化合物類のアルカリ塩類（Ｌｉ。 Ｎａ、に塩類）を使用することもできる。 好適なモノヒドロキシモノハロゲン化合物類は例えば、
４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−（
４−クロロベンゾイル）−４’−ヒドロキシビフェニル
、４−（４−クロロベンゾイル）−４’−ヒドロ゛キシ
ジフェニルエーテル、４−クロロ−４″−ヒドロキシテ
レフタロフェノンおよび４−クロロ−４″−ヒドロキシ
イソフタロフェノンなど並びにそれらのアルカリ金属塩
類である。 モノヒドロキシモノハロゲン化合物類は個別に使用する
ことも或いは混合して使用することもできる。 それらのアルカリ金属塩類は、−船釣方法により、例え
ばヒドロキシル化合物類とアルカリ金属水酸化物類、例
えばＬ　ｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ。 との反応により得られる。 好適なモノヒドロキシモノハロゲン化合物類は４−クロ
ロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンまたはそれのアル
カリ塩（Ｎａ、に塩）である。 本発明に従う方法用の好適な溶媒類は、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロ
ピルカプロラクタムおよびＮ−イソプロピルカプロラク
タムであり、Ｎ−メチルカプロラクタムが特に好適であ
る。 本発明に従い使用される溶媒類の特別な利点は、それら
が室温において液体であり、非常に高い沸点を有してお
り、熱安定性であり、そして強極性であることである。 本発明に従い使用される溶媒類は個別に使用することも
或いは混合して使用することもできる。 それらはこれまでに公知の溶媒類、例えばジフェニルス
ルホンまたはベンゾフェノン、と混合して使用すること
もできる。 本発明に従い使用するのに適しているアルカリ金属塩類
は式（１）および（Ｖｌ）に相当する化合物類のアルカ
リ金属塩類であり、そして例えばアルカリ金属水酸化物
類、炭酸塩類、炭酸水素塩類、弗化物類、水素化物類、
アルコキシド類（例えばメチレート類、エチレート類お
よびアルキレート類（ブチル類、エチル類）、好適には
カリウムの炭酸塩および炭酸水素塩、である。本発明に
従う方法において式（Ｖｌ）のモノヒドロキシモノハロ
ゲン化合物類をアルカリ塩類の形状で使用する場合には
、アルカリ塩類を加える必要はない。 本発明に従う方法は下記の如く実施できる：反応成分類
をアルカリ金属化合物の存在下で溶媒中に溶解させ、そ
して反応混合物を徐々に約１２０〜２００°Ｃに加熱す
る。 生成した反応水をその温度において共沸担持剤の添加に
より除去し、その後、温度を高めることにより共沸担持
剤を蒸留除去し、最後に反応混合物を２００〜４００℃
の反応温度に加熱し、そしてこの温度に０．１〜２４時
間、好適には０．５〜４時間、保つ。高分子量を得るに
は、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ジハロゲン
化合物を互いに実質的に等モル量で反応させる。 比較的低分子量を得ることが要求される場合には、反応
成分の一方を過剰量で使用することが最良な方法である
。 アルカリ塩類を加えなければならない場合には、ｌパル
のヒドロキシル基当たり約１．０〜１．２モルで加える
。 使用される共沸担持剤は、水との共沸物を生成しかつ本
発明に従う溶媒より低い沸点を有する化合物、例えばベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン、好適にはトルエン、
であることができる。 本発明に従うと、反応は１８０〜４００℃の温度におい
て、好適には２００〜２８０°Ｃの温度において、実施
される。 ｔ、ｏｏｏ〜５００．０００（Ｍ、）の分子量および硫
酸中で測定された０、５の相対的粘度を有する結晶性芳
香族ポリエーテルケトン類が本発明に従い得られる。そ
れらは一般的な溶媒中に不溶性であり、そして顕著な熱
安定性、化学品に対する抵抗性および優れた機械的性質
を示す。それらは成型品、フィルム、繊維または表面コ
ーティングなどの製造用に使用できる。それらを他の重
合体と混合処理することもでき、そして充填剤類、例え
ばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、並びに一般的な添加物類、例えば
安定剤、顔料、型抜き剤、と配合することもできる。 実施例 一般的工程 反応型ｌ： １．０モルの４．４　’−ジクロロベンゾフェノン、１
．０モルの芳香族ジヒドロキシ化合物、１２００＋ＩＩ
ＱのＮ−メチルカプロラクタム、３６０ｍｆｆのトルエ
ンおよび１．２モルのに２Ｇｏ、を、ガラス製スタラー
、還流冷却器付き水分離器および温度計を備えた３００
０ｍＱ三首丸底フラスコ中に加えた。 生成した反応水が完全に除去されるまで、反応混合物を
撹拌しながら２００℃の内部温度に加熱した（１〜５時
間）。反応水の除去後に、反応混合物を約２３０℃に加
熱しそしてさらに９０分間撹拌した。 生成した重合体を集めるために、反応混合物を熱いまま
１０％燐酸水溶液中に沈澱させ、粉末状で沈澱した重合
体を濾別し、そして次にそれが電解質を含まなくなるま
で水中に繰り返し懸濁させた。依然として存在している
残存溶媒を除去するために、生成物を次にメタノールと
共に沸騰させ、濾過し、そして乾燥した。収率は理論値
の９３％以上であった。 乾燥した生成物の相対的粘度を１００％硫酸中で１　ｇ
／　１００ｍＱの濃度において測定した。 クリスタライトの融点およびそれに伴う融解エンタルピ
ーをメトラーＴＡ３０００示差走査熱量計を使用して結
晶化度の函数として測定した。 反応型２： ２．０モルの芳香族モノヒドロキシモノハロゲンケト化
合物、１２００ｍ１２のＮ−メチルカプロラクタム、３
６０ｍＱのトルエンおよび１．２モルのに２Ｃｏ、を、
ガラス製スタラー、還流冷却器付き水分離器および温度
計を備えた３０００ｍＱ三首丸底フラスコ中に加えた。 反応型１と同様にして反応を行った。 反応型３および４： 反応型ｌおよび２に関する反応成分類の代わりに、遊離
ヒドロキシル基含有化合物として対応するアルカリ金属
塩類（カリウムフェルレート類）を最初に反応容器に加
えた。反応ｓ１と同様にして反応を行った。 製造された重合体類を表１に示す。 １．２８１　３６６　　　　１１４　　　　ベージュ色
０．６０３　３４０　　　　　６９　　　　ベージュ色
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。 １、アルカリ塩類の存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物
およびケト基含有芳香族ジハロゲン化合物から高分子量
の結晶性芳香族ポリエーテルケトンを製造する方法にお
いて、Ｎ−Ｃ，−Ｃ，−アルキルカプロラクタム類を溶
媒として使用することを特徴とする方法。 ２、下記式 ％式％（） ［式中、 ＡｒはＣ＊　−Ｃｉ。アリーレンを表わす］に相当する
２価のフェノール類をジヒドロキシ化合物として使用す
ることを特徴とする、上記ｌに記載の方法。 ３、下記式 ％式％（） ［式中、 Ａｒは少なくとも１個のケト基を含有しているＣ　＊　
−Ｃ３゜アリーレンを表わし、そしてＸは最後の芳香族
核上のオルトもしくはパラ位置のＣａを表わす］ に相当する芳香族ジハロゲンケト化合物類を使用ことを
特徴とする、上記１に記載の方法。 ４、下記式 ％式％（） ［式中、 Ｘはハロゲン、例えばＣＱｌを表わし、ＸおよびＯＨは
最後の芳香族核のオルトもしくはパラ位置にあり、そし
て Ａｒは式（ｎ）に関して定義されている意味を有する〕 に相当するモノヒドロキシモノハロゲン化合物類または
それらのアルカリ塩類を使用ことを特徴とする、上記ｌ
に記載の方法。 特許出願人　　　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト
代

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルカリ塩類の存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物
   およびケト基含有芳香族ジハロゲン化合物から高分子量
   の結晶性芳香族ポリエーテルケトンを製造する方法にお
   いて、Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキルカプロラクタム類
   を溶媒として使用することを特徴とする方法。