DE68908016T2 - Verfahren zur Herstellung eines Phenolats und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyether-Ketons. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Phenolats und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyether-Ketons.Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallphenolats hoher Reinheit und ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyether-Ketons mit einem hohen Polymerisationsgrad in guter Ausbeute unter Verwendung des Metallphenolats.
- Ein Phenolat der Formel II:
- Cl-Ar&sub1;COAr&sub2;OM (II)
- worin jeder der Reste Ar&sub1; und Ar&sub2; gleich oder verschieden einen zweiwertigen Rest der Formel bedeutet:
- in der jeder Rest R¹ bis R¹² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet, jeder der Reste Y und Z ein Sauerstoffatom oder eine Ketongruppe bedeutet und n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen und M ein Alkalimetall bedeutet, ist ein potentielles Zwischenprodukt, das zur Herstellung von Polyether-Ketonen verwendbar ist. Eine Verbindung der Formel I:
- Cl-Ar&sub1;COAr&sub2;OH (I)
- worin Ar&sub1; und Ar&sub2; wie vorstehend definiert sind, verwendbar als Ausgangsmaterial, weist jedoch ein Chloratom und eine freie Hydroxylgruppe in deren Molekül auf. Wenn eine solche Verbindung mit einer Alkalimetallverbindung unter Erhalt eines Alkalimetallphenolats reagiert, finden höchstwahrscheinlich Nebenreaktionen wie Hydrolyse des Chloratoms und Niederpolymerisation statt und Wasser kann zurückbleiben, wodurch es schwierig wird, ein Alkalimetallphenolat hoher Reinheit mit einem niedrigen Wassergehalt ohne wesentliche Verunreinigungen darin zu erhalten.
- Des weiteren weisen aromatische Polyether-Ketone eine geringe Wasserabsorbierbarkeit auf und verfügen über ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften und ausgezeichnete chemische Beständigkeit. Sie werden daher als technische Kunststoffe zum Beispiel zur Anfertigung von Präzisionsteilen wie elektronischen Materialien verwendet. Für ihre Herstellung sind ein Verfahren über einen Keton- Syntheseweg und ein Verfahren über einen Ether-Syntheseweg bekannt.
- Von früheren Keton-Synthesewegen ist bekannt, ein aromatisches Carbonsäurehalogenid in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu polymerisieren oder ein aromatisches Carbonsäurehalogenid in einem Flußsäurelösungsmittel in Gegenwart von Bortrifluorid zu polymerisieren. Jedoch ist bei diesen Verfahren eine Lewissäure wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid in mindestens äquimolarer Menge zum Substrat erforderlich, was zu Problemen bei der Handhabung oder in Verbindung mit der Korrosion der Ausrüstungen führt.
- Andererseits ist für den Ether-Syntheseweg bekannt, daß ein 4,4'-Difluorbenzophenenon mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung unter Erhitzen in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats polymerisiert. Es ist jedoch bei einem solchen Verfahren gewöhnlich schwierig, ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten, da die Hydrolyse des Halogens gleichzeitig während der Herstellung des Alkalimetallsalzes des Phenolats und während der Polymerisation auftreten kann, wenn das Dihalogenbenzophenon kein Fluorid ist.
- Die Autoren der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel der Lösung der vorstehenden Probleme durch und um ein Metallphenolat hoher Reinheit ohne wesentliche Verunreinigungen und in guter Ausbeute zu erhalten. Im Ergebnis fanden sie, daß die vorstehend genannten Nebenreaktionen durch Hochtemperaturbehandlung bei der Entfernung des Wassers hervorgerufen werden und führten weitere Untersuchungen auf der Grundlage dieser Erkenntnis durch. Im Ergebnis wurde gefunden, daß es möglich ist, leicht ein aromatisches Polyether-Keton mit hohem Polymerisationsgrad aus einem kostengünstigen Chlorid, im Gegensatz zu dem üblichen teuren Fluorid, zu erhalten, durch Umsetzung der Verbindung der Formel I mit einer Alkalimetallverbindung in Gegenwart von Wasser unter Erhalt eines Metallphenolats der Formel II, azeotropes Abdestillieren des Wassers im System mit einem organischen Lösungsmittel, das in der Lage ist, ein azeotropes Gemisch mit Wasser zu bilden, unter Erhalt eines Phenolats und Polymerisieren des Phenolats in einem organischen Lösungsmittel. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis vollendet.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Metallphenolats der Formel II bereit:
- Cl-Ar&sub1;COAr&sub2;OM (II)
- worin jeder der Reste Ar&sub1; und Ar&sub2; gleich oder verschieden einen zweiwertigen Rest der Formel bedeutet:
- worin jeder Rest R¹ bis R¹² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet, jeder der Reste Y und Z ein Sauerstoffatom oder eine Ketongruppe bedeutet und n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen und M ein Alkalimetall bedeutet, umfassend die Umsetzung einer Phenolverbindung der Formel I:
- Cl-Ar&sub1;COAr&sub2;OH (I)
- worin Ar&sub1; und Ar&sub2; wie vorstehend definiert sind, mit einer Alkaliverbindung in Gegenwart von Wasser und anschließend Entfernen des Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser azeotrop zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, das in der Lage ist, mit Wasser ein azeotropeß Gemisch zu bilden, abdestilliert wird.
- Die vorliegenden Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyether-Ketons bereit, umfassend einen Schritt zur Herstellung eines Phenolats durch das vorstehend genannte Verfahren und einen Schritt der thermischen Polymerisierung des Phenolats in einem Polymerisationslösungsmittel bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC.
- Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird zunächst die Verbindung der Formel I mit einer wässerigen Lösung einer Alkaliverbindung unter Erhalt eines Phenolats umgesetzt und dann Wasser unter Erhalt des Metallphenolats der Formel II entfernt. Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel I ist zum Beispiel 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 4-(4-Chlorphenoxy)- 4'-hydroxybenzophenon, 4-(4-Chlorphenoxy)-4'-(4-hydroxyphenoxy)benzophenon, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(4'-hydroxyphenoxy)benzol, 1-(4-Chlorbenzoyl)-4-(4'-hydroxybenzoyl)benzol und 1-(3- Chlorphenoxy)-4-(4'-hydroxybenzoyl)benzol, 1-(4-Chlorbenzoyl)-4-(4'-hydroxybenzoyl)benzol. Unter ihnen ist 4-Chlor-4'- hydroxybenzophenon am meisten bevorzugt.
- Andererseits kann als mit der Verbindung der Formel I umzusetzende Alkaliverbindung jede Verbindung verwendet werden, die beim Auflösen in Wasser Alkalität aufweist. Insbesondere können Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumphosphat, Kaliumacetat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumborat oder Lithiumhydroxid beispielhaft angeführt werden. Unter ihnen ist Kaliumhydroxid bevorzugt.
- Die alkalische Verbindung wird in einer Menge von 0,950 bis 1,015 Mol, vorzugsweise 0,97 bis 1,005 Mol, pro Mol der Verbindung der Formel I verwendet. Wenn die Menge geringer als 0,950 ist, kann das Metallphenolat der Formel II nicht in hoher Reinheit ohne Entfernen der nichtumgesetzten Verbindung der Formel I erhalten werden. Wenn die Menge 1,015 übersteigt, kann Wasser im Metallphenolat verbleiben und wenn das Produkt auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, wird im wesentlichen die Hydrolyse von Chlor gefördert, wodurch das Hydrolysat als Polymerisationsbeendiger wirkt und die Herstellung eines Polymers schwierig wird.
- Für die Umsetzung ist es bevorzugt, daß die Verbindung der Formel I zunächst in der wässerigen Lösung einer Alkaliverbindung gelöst wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Umsetzung der Verbindung der Formel I mit einer Alkaliverbindung in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Phenolats und anschließend die Entfernung des Wassers unter Erhalt eines Phenolats, wobei für die Entfernung des Wassers ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das in der Lage ist, mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden (im weiteren einfach als azeotropes Lösungsmittel bezeichnet), um Wasser azeotrop mit dem azeotropen Lösungsmittel abzudestillieren, wodurch eines festes Metallphenolat erhältlich wird.
- Verschiedene Lösungsmittelarten können als azeotropes Lösungsmittel verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das eine azeotrope Temperatur von nicht höher als 200ºC, vorzugsweise nicht höher als 150ºC, aufweist, um ein Phenolat hoher Reinheit zu erhalten, während Nebenreaktionen unterdrückt werden. Insbesondere können Benzol, Heptan, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Acetonitril, 1,2-Dichlorethan, Ethanol, Dimethylsulfoxid, Cyclohexan, Isopropanol, 1,3-Dioxan und Methylethylketon angeführt werden. Xylol ist jedoch besonders bevorzugt, da der Arbeitsvorgang dadurch erleichtert wird.
- In der vorstehend genannten Ausführungsform wurde das azeotrope Lösungsmittel nach der Umwandlung zum Phenolat zugegeben. Das azeotrope Lösungsmittel kann jedoch bei Beginn zugegeben werden, wenn die Verbindung der Formel I in einer wässerigen Lösung einer Alkaliverbindung gelöst wird. Des weiteren kann das azeotrope Lösungsmittel in Kombination mit dem vorstehend genannten Lösungsmittel, das einen hohen Siedepunkt aufweist, verwendet werden.
- Die Destillation des azeotropen Gemisches aus Wasser und dem azeotropen Lösungsmittel kann bei Atmosphärendruck, unter vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck ausgeführt werden. Das azeotrope Lösungsmittel kann aus dem azeotropen Gemisch gewonnen und wiederverwendet werden.
- Das Mischverhältnis eines solchen azeotropen Lösungsmittels und Wasser kann im allgemeinen nicht festgelegt werden, da es von der azeotropen Zusammensetzung abhängt. Es ist jedoch bevorzugt, das azeotrope Lösungsmittel in einer Überschußmenge anzuwenden, die über die minimale Menge, die erforderlich ist, um das gesamte Wasser des Reaktionssystems in Form eines azeotropen Gemisches zu entfernen, hinausgeht. Wenn das Metallphenolat isoliert wird, wird der Überschuß im azeotropen Lösungsmittel unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck unter Erhalt des Metallphenolats in Pulverform abdestilliert.
- Das durch das erfindungsgemäße Verfahren so erhaltene Metallphenolat der Formel II kann dann in einem organischen Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt aufweist als das azeotrope Gemisch, unter Erhalt eines Polether-Ketons polymerisiert werden. In einem solchen Fall kann ein Lösungsmittel hohen Siedepunkts zur Polymerisation in Kombination mit dem vorstehend genannten azeotropen Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall wird nach der Phenolatbildung das Wasser im System azeotrop zusammen mit dem azeotropen Lösungsmittel abdestilliert unter Erhalt einer Lösung oder einer Aufschlämmung des Metallphenolats in einem Lösungsmittel hohen Siedepunkts, das kontinuierlich einer Polymerisationsbehandlung unterzogen wird. Der Wassergehalt kann jedoch durch Herstellung des Metallphenolats ohne Einbringen eines solchen Lösungsmittels geringer gehalten werden.
- Als Lösungsmittel hohen Siedepunkts können zum Beispiel Diphenylsulfon, Benzophenon, Xanthen, Diphenylether, Dimethylaminoimidazolidinon, Triethylenglycoldibutylether, Hexamethylphosphorsäureamid und Diphenylsulfoxid angeführt werden. Unter ihnen ist Diphenylsulfon am meisten bevorzugt. Diese Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.
- Ein solches organisches Lösungsmittel hohen Siedepunkts zur Polymerisation kann mit einem vorher hergestellten Metallphenolat vermischt werden, gefolgt von Polymerisation. In einem solchen Fall wird das Lösungsmittel zur Polymerisation vorzugsweise vor der Verwendung entwässert.
- Die Tatsache, daß das Halogenatom in dem Phenolat der Formel II nicht hydrolysiert, kann des weiteren durch ein GC- Verfahren bestätigt werden, wobei die Diphenolverbindung trimethylsilyliert wird und die Gegenwart oder Abwesenheit des trimethylsilylierten Produkts bestimmt wird.
- Die Bedingungen für das GC-Verfahren bei der quantitativen Analyse des trimethylsilylierten Produkts der Verbindung der Formel I waren: eine Einlaßtemperatur von 250ºC und eine Säulentemperatur von 200ºC unter Verwendung einer 2 m Säule mit 5 % SE-30, hergestellt von Gaschro Kogyo K.K.. Im weiteren wurde die quantitative Analyse des trimethylsilylierten Produkts der Diphenolverbindung bei einer Einlaßtemperatur von 250ºC mit einer Säulentemperatur ansteigend von 80ºC bis 230ºC bei einer Geschwindigkeit von 5ºC/min unter Verwendung einer 1 m-Säule mit 25 % XE-60, hergestellt von Gaschro Kogyo K.K., ausgeführt.
- Das Verfahren zur quantitativen Analyse des Wassergehalts im Metallphenolat wird in den Beispielen beschrieben.
- Wasser im Polymerisationssystem beeinflußt nachteilig den Polymerisationsgrad des Polymers. Als Verfahren zur Wasserverminderung kann ein Verfahren angeführt werden, bei dem nach Erhitzen auf eine Temperatur von 250 bis 290ºC für 0,5 bis 4 Stunden ein Wasserentfernungsschritt nochmals eingeführt wird, der anders ist als das vorstehend genannte Verfahren, wobei die Menge an verwendetein Alkali kontrolliert wird. Solche Wasserentfernung kann wiederum mit einem Verfahren der azeotropen Destillation mit einem azeotropen Lösungsmittel oder mit einem Verfahren unter Verwendung eines mit Wasser reaktiven Reagens, das in der Lage ist, Wasser zu entfernen, wie einem Grignard-Reagens, Diboran, einer Organoaluminiumverbindung, Phosphorpentoxid oder einer Organozinkverbindung, ausgeführt werden. Das Wasserentfernungsverfahren ist jedoch nicht auf solche speziellen Verfahren eingeschränkt.
- Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC, vorzugsweise von 250 bis 380ºC, bevorzugter von 270 bis 370ºC, bei einer Polymerkonzentration von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 45 Gew.-%, ausgeführt. Die Polymerisation kann unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Umsetzungszeit hängt von der Polymerisationstemperatur ab, liegt jedoch im allgemeinen bei 0,5 bis 36 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 24 Stunden.
- Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Selbstverständlich wird die vorliegende Erfindung nicht durch solche speziellen Beispiele eingeschränkt.
- In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Destillationseinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden 21,75 g (93,5 mMol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon und 93,5 mMol 2N Kaliumhydroxid gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt für die Umwandlung zum Phenolat, während trockener Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 ml/min eingeleitet wurde. Zu der so erhaltenen durchsichtigen gelben Reaktionslösung wurden 140 ml Xylol gegeben und die azeotrope Destillation wurde über einen Zeitraum von 1,5 Stunden unter Abdestillieren von Wasser und Xylol durchgeführt. Das Erwärmen wurde für weitere 30 Minuten unter Entfernen des übrigen Xylols und einer geringen Menge verbliebenen Wassers fortgesetzt und die Reaktion wurde abgebrochen, wenn die Innentemperatur auf 280ºC anwuchs. Somit wurde ein gelbes Pulver des Kaliumsalzes von 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon erhalten. Dieses Pulver wurde genau in eine Trockenbox eingewogen und in Aquamicron AKS gegeben (Karl Fischer Reagens, hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation) und der Wassergehalt wurde mit Hilfe einer Wassergehaltmeßapparatur CA-0,5, hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation, analysiert. Im Ergebnis betrug der Wassergehalt 123 T.p.M.(ppm). Der Wassergehalt war 0,19 Mol-%, bezogen auf 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon. Durch Gaschromatografie wurde eine niedrige Hydrolyse des Ausgangsmaterials (4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon) in dem so erhaltenen Kaliumsalz ermittelt.
- Jeder Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß die Menge an 4-Chlor-4'- hydroxybenzophenon auf 93,5 Mol geändert wurde und die Menge an KOH, wie unten angezeigt, verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I KOH/4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon (Molverhältnis) Wassergehalt Mol-%* Beispiel Vergleichsbeispiel *: bezogen auf 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon
- In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Destillationseinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden 21,75 g (93,5 mMol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon und 93,5 mMol 2N Kaliumhydroxid gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt für die Umwandlung zum Phenolat, während trockener Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 400 ml/min eingeleitet wurde. Zu der so erhaltenen durchsichtigen gelben Reaktionslösung wurden 140 ml Xylol gegeben und die azeotrope Destillation wurde über einen Zeitraum von 1,5 Stunden unter Abdestillieren von Wasser und Xylol durchgeführt. Das Erwärmen wurde für weitere 30 Minuten unter Entfernen des übrigen Xylols und einer geringen Menge verbliebenen Wassers fortgesetzt und die Reaktion wurde abgebrochen, wenn die Innentemperatur auf 280ºC anwuchs. Somit wurde ein gelbes Pulver des Kaliumsalzes von 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon erhalten. Zu 21,31 g des Kaliumsalzes des 4-Hydroxybenzophenons wurden 47,98 g vorher über Molekularsieb getrocknetes Diphenylsulfon mit einem Wassergehalt von 41 T.p.M. (ppm) zugemischt und das Gemisch unter einem Stickstoffstrom gerührt und bei 280ºC für 2 Stunden und bei 320ºC für weitere 10 Stunden umgesetzt. Der Wassergehalt in dem Kaliumsalz von 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, das zur Polymerisation verwendet wird, betrug 125 T.p.M. (ppm), das entspricht 0,19 mMol, bezogen auf das Salz von 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon.
- Zur Nachbehandlung des Polymers wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, pulverisiert und durch Rückflußbehandlung mit Aceton für jeweils 20 Minuten, um Diphenylsulfon zu entfernen, gewaschen und dann zweimal mit heißem Wasser gewaschen und bei 120ºC für 12 Stunden Vakuum-getrocknet. Die logarithmische Viskositätszahl ηinh des Polymers betrug 0,88 dl/g. Die logarithmische Viskositätszahl wurde in konzentrierter Schwefelsäure (spezifische Dichte: 1,84) bei einer Temperatur von 30ºC bei einer Polymerkonzentration von 1,0 g/dl gemessen. Der Wassergehalt in dem Kaliumsalz von 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon und im Diphenylsulfon wurde durch präzis es Einwägen der entsprechenden Pulver in eine Trockenbox und Eingeben in Aquamicron AKS (Karl Fischer Reagens, hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation) und Messen des Wassergehalts mit Hilfe einer Wassergehaltmeßapparatur CA-0,5, hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation, bestimmt.
- Die Entwässerung von Diphenylsulfon wurde durch Zugabe von Molekularsieb 4A (vorher durch Erhitzen unter Vakuum auf 320ºC für 8 Stunden vorbereitet) und Erwärmen auf 140ºC für 6 Stunden durchgeführt.
- Das getrocknete Polymer wurde mit einem Flow-Tester (CFT-500A, hergestellt von Shimadzu Corporation) bei 400ºC unter Erhalt eines Stranges schmelzextrudiert. Der so erhaltene Strang war extrem fest.
- Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 ausgeführt mit der Abweichung, daß die Reaktionszeit bei 320ºC auf 4 Stunden geändert wurde. In diesem Fall betrug die logarithmische Viskositätszahl ηinh des erhaltenen Polymers 0,68 dl/g.
- Das getrocknete Polymer wurde einer Soxhlet-Extraktion in Wasser und Aceton unterzogen und die Verunreinigungen wurden mit Aceton und Wasser extrahiert und entfernt. Das Polymer wurde bei 400ºC geschmolzen und für 60 Minuten bei 400ºC gehalten. Das so erhaltene Polymer wurde in Schwefelsäure gelöst und die Viskosität wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gemessen, wobei keine Gelbildung stattfand und die logarithmische Viskositätszahl ηinh 0,69 dl/g betrug. Das getrocknete Polymer wurde mit einem Flow-Tester (CFT- 500A, hergestellt von Shimadzu Corporation) bei 400ºC unter Erhalt eines Stranges schmelzextrudiert. Der so erhaltene Strang war fest.
- Der Schmelzpunkt (Tm), die Kristallisationstemperatur (Tc), die Schmelzwärme (AHm) und die Kristallisationwärme (ΔHc) wurden mit einem DSC (DSC-20, hergestellt von Seiko Denshi) gemessen. Die Ergebnisse waren wie nachstehend: Tm = 376,7ºC, Tc = 337,3ºC, ΔHm = 40,2 mJ/mg und ΔHc = -43,7 mJ/mg.
- In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Destillationseinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden 21,75 g 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon und 93,5 mMol 2N Kaliumhydroxid gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt für die Umwandlung zum Phenolat, während trockener Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml/min eingeleitet wurde. Zu der so erhaltenen durchsichtigen gelben Reaktionslösung wurden 140 ml Xylol und 50 g Diphenylsulfon gegeben und die azeotrope Destillation wurde über einen Zeitraum von 1,5 Stunden unter Abdestillieren von Wasser und Xylol durchgeführt.
- Des weiteren wurde das Erwärmen für eine Stunde zur Entfernung verbliebenen Xylols und einer geringen Menge verbliebenen Wassers fortgesetzt bis die Innentemperatur auf 280ºC anwuchs. Nach Erwärmen auf 280ºC für 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 160ºC abgekühlt, 140 ml Xylol wurden zugegeben und die azeotrope Destillation wurde nochmals ausgeführt, um Xylol und eine sehr geringe Menge noch verbliebenen Wassers zu entfernen. Die Temperatur wurde dann auf 320ºC gesteigert und die Polymerisation für 4 Stunden ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Um den Wassergehalt im Reaktionsgemisch zu bestimmen, wurde dann das Reaktionsgemisch genau in eine Trockenbox eingewogen und in einen Heizofen eines Wasseranteilverdampfungsgerätes VA-21, hergestellt von Mitsubishi Kasai Corporation, gegeben und der Heizofen auf 180ºC erwärmt. Der mit Stickstoff mitgeführte Wassergehalt wurde in eine Titrationszelle, die Aquamicron AKS enthielt (Karl Fischer Reagens, hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation) eingeleitet und die Titration mit Hilfe einer Wassergehaltmeßapparatur CA-0,5, hergestellt von der Mitsubishi Kasei Corporation, zur Bestimmung des Wassergehalts ausgeführt. Der gemessene Wert betrug 0,55 Mol-%, bezogen auf das eingegebene Ausgangsmaterial 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon.
- Zur Nachbehandlung des Polymers wurde das Reaktionsgemisch pulverisiert und das Pulver durch Rückflußbehandlung mit Aceton dreimal für 20 Minuten unter Entfernung von Diphenylsulfon gewaschen, dann zweimal mit heißem Wasser gewaschen und dann Vakuum-getrocknet bei 120ºC für 12 Stunden. Das Polymer hatte eine logarithmische Viskositätszahl ηinh 0,57 dl/g. Diese logarithmische Viskositätszahl wurde in konzentrierter Schwefelsäure (spezifische Dichte: 1,84) bei einer Temperatur von 30ºC bei einer Polymerkonzentration von 1,0 g/dl bestimmt.
- Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 bis zur Kühlung auf 160ºC nach Erhitzen auf 280ºC für zwei Stunden ausgeführt. Das Ausgangsmaterial 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon war das gleiche wie in Beispiel 7.
- Nach Kühlen auf 160ºC wurden 5,62 mMol Triisobutylaluminium, verdünnt in 20 ml Xylol, zu dem Produkt zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 320ºC gesteigert und die Reaktion bei 320ºC für 4 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in Proben aufgeteilt und der Wassergehalt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 gemessen und zu 0,22 Mol-%, bezogen auf das eingegebene 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, befunden. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 nachbehandelt. Die logarithmische Viskositätszahl ηinh des so erhaltenen Polymers betrug 0,69 dl/g.
- Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt mit der Abweichung, daß keine Wasserentfernung bei 160ºC nach dem Erhitzen auf 280ºC für zwei Stunden ausgeführt wurde und die Reaktion im weiteren bei 320ºC für 4 Stunden ausgeführt wurde. Das in diesem Beispiel verwendete 4-Chlor- 4'-hydroxybenzophenon war das gleiche wie das in Beispiel 7 verwendete. Der Wassergehalt betrug 2,23 Mol-%, bezogen auf das eingegebene 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon. Nach der in gleicher Weise wie in Beispiel 7 ausgeführten Nachbehandlung betrug die logarithmische Viskositätszahl ηinh des Polymers 0,45 dl/g.
- In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer azeotropen Destillationseinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden 21,75 g (93,5 mMol) 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, 52,5 g (Kaliumhydroxid: 93,5 mMol) einer wässerigen Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt zur Umwandlung zum Phenolat, während trockener Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/min eingeführt wurde.
- Zu der dadurch erhaltenen transparenten gelben Reaktionslösung wurden 140 ml Xylol und 50 g Diphenylsulfon zugegeben und das Gemisch wurde auf 100ºC für 1,5 Stunden zur Entfernung von Wasser als azeotropes Gemisch mit Xylol erhitzt. Die Innentemperatur wurde dann von 100ºC auf 250ºC über einen Zeitraum von einer Stunde gesteigert, wodurch der Xylolüberschuß abdestillierte. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt unter Erhalt eines braunen festen Produkts. Die Umwandlung dieses Produkts zu Phenolat betrug 99,75 %, gemessen mit einem GC-Verfahren. Es wurde keine Biphenylverbindung (Nebenprodukt aufgrund der Hydrolyse des Chloratoms) festgestellt.
- In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer azeotropen Destillationseinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden 21,75 g (93,5 mMol) 4-Chlor-4-hydroxybenzophenon, 52,5 g (Kaliumhydroxid: 93,5 mMol) einer wässerigen Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt zur Umwandlung zum Phenolat, während trockener Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/min eingeführt wurde.
- Zu der dadurch erhaltenen transparenten gelben Reaktionslösung wurden 140 ml Xylol und 50 g Diphenylsulfon zugegeben und das Gemisch wurde auf 100ºC für 2 Stunden zur Entfernung von Wasser als azeotropes Gemisch mit Xylol erhitzt. Ein Teil der Restlösung wurde in Proben aufgeteilt und abgekühlt unter Erhalt eines Phenolats und die Phenolatumwandlung betrug 99,75 %, gemessen mit der vorstehend genannten GC-Methode. Kein Biphenol (Nebenprodukt aufgrund der Hydrolyse des Chloratoms) wurde festgestellt.
- Die Restlösung wurde nach Abdestillieren von Wasser als azeotropes Gemisch mit Xylol unter Atmosphärendruck erwärmt (760 mm Hg, 1013 mbar) und die Innentemperatur wurde auf 250ºC über einen Zeitraum von einer Stunde gesteigert, wodurch der Xylolüberschuß abdestillierte. Dann wurde die Temperatur weiter auf 280ºC gesteigert und die Polymerisationsreaktion wurde unter Rühren für 12 Stunden ausgeführt. Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das so erhaltene gelbbraune feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt, pulverisiert und mit einem Sieb, das eine Maschenzahl von 1,0 mm aufwies, unter Erhalt eines feinen Pulvers gesiebt. Dieses Pulver wurde dreimal mit Aceton jeweils für 20 Minuten unter Rückfluß behandelt, um Diphenylsulfon zu entfernen und wurde dann mit heißem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann in einem Vakuumtrockner bei 120ºC unter einem Druck von 1 Torr für 12 Stunden unter Erhalt eines Polyether-Ketons als cremig weißes Pulver getrocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug im wesentlichen 100 % und die logarithmische Viskositätszahl ηinh betrug 0,50 dl/g.
- Die logarithmische Viskositätszahl ist der Wert, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure (spezifische Dichte: 1,84) bei einer Temperatur von 30ºC bei einer Polymerkonzentration von 1,0 g/dl. Die logarithmische Viskositätszahl des durch übliche Verfahren erhaltenen Polymers beträgt von 0,2 bis 0,3 dl/g. Dies zeigt, daß das durch dieses Beispiel erhaltene Polymer einen hohen Polymerisationsgrad aufweist.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen
Polyether-Ketons, umfassend einen Schritt der Herstellung eines
Metallphenolats der Formel II:
Cl-Ar&sub1;COAr&sub2;OM (II)
worin jeder der Reste Ar&sub1; und Ar&sub2; gleich oder
verschieden einen zweiwertigen Rest der Formel:
bedeutet, worin jeder Rest R¹ bis R¹² ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine
Phenoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine
Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine
Nitrilgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet,
jeder der Reste Y und Z ein Sauerstoffatom oder eine
Ketongruppe bedeutet und n und in jeweils eine ganze Zahl von
0 bis 4 darstellen und M ein Alkalimetall bedeutet, umfassend
die Umsetzung einer Phenolverbindung der Formel I:
Cl-Ar&sub1;COAr&sub2;OH (I)
worin Ar&sub1; und Ar&sub2; wie vorstehend definiert sind, mit
einer Alkalimetaliverbindung in Gegenwart von Wasser und
anschließend Entfernen des Wassers, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasser azeotrop zusammen mit einem organischen
Lösungsmittel abdestilliert wird, das in der Lage ist, mit
Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden und einen Schritt des
thermischen Polymerisierens des Phenolats in einem
Polymerisationslösungsmittel bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das
Äquivalentverhältnis von Alkaliverbindung zur Phenolverbindung der
Formel I 0,950 bis 1,015 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
Phenolverbindung 4-Chlor-4-hydroxybenzophenon ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen
Polyether-Ketons, umfassend einen Schritt der Herstellung eines
Metallphenolats durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder
3 und einen Schritt des Vermischens des Metallphenolats mit
einem vorher entwässerten Polymerisationslösungsmittel und
Polymerisieren bei einer Temperatur von 250ºC bis 400ºC.
5. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen
Polyetherketons, umfassend einen Schritt des Erhitzens eines
Metallphenolats in einem organischen Lösungsmittel bei einer
Temperatur von 250 bis 290ºC für 0,5 bis 4 Stunden, einen
Schritt der Wasserentfernung daraus und einen Schritt des
weiteren Polymerisierens bei einer Temperatur von 270 bis
370ºC.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 5, wobei das
Polymerisationslösungsmittel eine aromatische
Sulfonverbindung ist.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP13158388 | 1988-05-31 | ||
| JP13835188 | 1988-06-07 |
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|---|---|
| DE68908016D1 DE68908016D1 (de) | 1993-09-09 |
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