DE69708544T3 - Verfahren zur herstellung von fluoromethyl-(1,1,1,3,3,3)-hexafluoroisopropylether - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fluoromethyl-(1,1,1,3,3,3)-hexafluoroisopropylether Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether, der weit verbreitet als pharmazeutische und agrochemische Produkte oder deren Zwischenprodukte verwendet wird.
  • Es sind einige Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether bekannt. Gemäß einem Verfahren wird eine Mischung von konzentrierter Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Paraformaldehyd und 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol (im folgenden als "HFIPA" bezeichnet) erhitzt, und dann wird das entsprechende Gas aufgefangen (US-Patent 4 469 898). Das US-Patent 4 250 334 offenbart ein ähnliches Verfahren, bei dem HFIPA zu einer Mischung gegeben wird, die einen stöchiometrischen Überschuß an Paraformaldehyd und Fluorwasserstoff plus ausreichend Schwefelsäure enthält, um das meiste des durch die Reaktion entstandenen Wassers zu entfernen. Die Mischung wird auf einer Temperatur von wenigstens 57°C gehalten, um die Dampfbildung durch Kochen des gebildeten Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ethers zu veranlassen. Der Dampf wird dann gesammelt, kondensiert und durch Destillation gereinigt. Ein anderes Verfahren beinhaltet die Zugabe von Trioxan zu Fluorwasserstoff und dann die Zugabe von HFIPA dazu (JP-T-7-502037). Andere Verfahren sind ebenfalls bekannt. Die bekannten Verfahren ergeben jedoch entweder verschiedene Arten von Polyethern, die als Nebenprodukte gebildet werden, oder ihre Ausbeuten sind sehr niedrig. Diese Polyether werden vom Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether durch Destillation abgetrennt und dann verworfen.
  • Zusätzlich ist auch eine Verfahren bekannt, bei dem Chlormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether mit Kaliumfluorid bei hoher Temperatur und hohem Druck fluoriert wird. Die Reaktionsbedingungen sind jedoch scharf, und außerdem beträgt die Ausbeute bloß 60%.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ein Verfahren zur Herstellung hoher Ausbeuten an Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether aus Formaldehyd oder einem Polymer davon untersucht.
  • Nach einem ersten erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether herzustellen, indem ein Polyether der folgenden allgemeinen Formel (1) mit einem Medium in Kontakt gebracht wird, das Fluorwasserstoff, einen Beschleuniger und wahlweise Formaldehyd enthält, R1O(CH2O)nR2 (1)in der R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C10 Alkyl- oder Halogenalkylgruppen sind, wobei Halogen Fluor, Chlor oder Brom ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und wenigstens eine von R1 und R2 die (CF3)2CH-Gruppe ist, wobei der Polyether ein Reaktand zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether ist.
  • Außerdem sieht die vorliegende Erfindung ein zweites Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether vor, bei dem ein Polyether der folgenden allgemeinen Formel (2) und 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol mit einem Medium in Kontakt gebracht werden, das Fluorwasserstoff, einen Beschleuniger und wahlweise Formaldehyd enthält, R1O(CH2O)nR2 (2)in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10 Alkyl- oder Halogenalkylgruppen sind, wobei Halogen Fluor, Chlor oder Brom ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind, wobei der Polyether ein Reaktand zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether ist.
  • Konkrete Beispiele für R1 und R2 sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl und Reste, die deren Isomere sind, obwohl keine speziellen Beispiele gegeben wer den.
  • Außerdem sind Beispiele für Halogenalkylgruppen, in denen Fluor und/oder Chlor wenigstens ein Wasserstoff dieser Alkylgruppen ersetzen, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, 1-Fluorisopropyl, 1,1-Difluorisopropyl, 1,1,1-Trifluorisopropyl, 1,1,1,2-Tetrafluorisopropyl, Pentafluorisopropyl, Hexafluorisopropyl und ähnliche.
  • In dem zweiten Verfahren ist es bevorzugt, daß wenigstens eine von R1 und R2 die Fluormethylgruppe oder die Hexafluorisopropylgruppe ist.
  • Die Polyoxymethylengruppe in den allgemeinen Formeln (1) und (2) wird durch eine gerade Kette dargestellt. Es ist nicht notwendig, die Zahl der Einheiten der Oxymethylengruppe besonders zu begrenzen. Wenn sie jedoch zu groß ist, wird das Verhalten der Gruppe im wesentlichen ähnlich dem des Formaldehydpolymers werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird. Daher wird es notwendig, die zugegebene Menge des später genannten HFIPA zu erhöhen. Dadurch ist die Verwendung eines Polyethers der allgemeinen Formel (1) und Formel (2) nicht sehr sinnvoll.
  • Konkrete Beispiele für die Polyether der allgemeinen Formeln (1) und (2), die vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind:
    (CF3)2CHO(CH2O)nCH(CF3)2, in dem n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
    (CF3)2CHO(CH2O)nCH2F, in dem n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und
    (CF3)2CHO(CH2O)nCH3, in dem n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Besonders bevorzugt sind:
    (CF3)2CHO(CH2O)aCH(CF3)2, in dem a eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist,
    (CF3)2CHO(CH2O)bCH2F, in dem b eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und
    (CF3)2CHO(CH2O)cCH3, in dem c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Außerdem können diese Polyether in Form einer Mischung vorliegen.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Polyethern der allgemeinen Formeln (1) und (2) ist nicht auf die unten angegebenen Verfahren beschränkt, die nur beispielhaft genannt werden.
    • (a) Ein Alkohol der allgemeinen Formel R3-OH, in der R3 eine C1-C10 Alkyl- oder Halogenalkylgruppe ist (Halogen ist Fluor, Chlor oder Brom) wird mit Formaldehyd oder seinem Polymer in Gegenwart eines Entwässerungsmittels, wie Schwefelsäure, umgesetzt, um R3O(CH2O)nR4 zu erhalten, in dem R3 dieselbe wie oben ist, R4 Wasserstoff, CH3 oder R3 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
    • (b) Ein Alkohol der allgemeinen Formel R3-OH, in der R3 dieselbe wie oben ist, und ein Chlormethylether R4O(CH2O)nCH2Cl, in dem R4 dieselbe wie oben ist, werden mit einer Base, wie Natriumhydroxid, in Kontakt gebracht, um R4O(CH2O)nCH2OR3 zu erhalten, in dem R3, R4 und n dieselben wie oben sind.
    • (c) HFIPA, Formaldehyd und Fluorwasserstoff werden miteinander in Gegenwart eines Entwässerungsmittels, wie Schwefelsäure, in Kontakt gebracht, um einen gewünschten Polyether als Nebenprodukt in der Synthese des Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ethers zu erhalten.
  • Zum Beispiel wird ein Polyether der allgemeinen Formeln (1) und (2), in denen R1 die Hexafluorisopropylgruppe, R2 die Methylgruppe und n 1 ist, durch das Verfahren (a) erhalten, bei dem HFIPA und Formaldehyd und Methanol, wie erforderlich, zusammen in Gegenwart eines Entwässerungsmittels, wie Schwefelsäure, umgesetzt werden, oder durch das Verfahren (b), bei dem HFIPA und Chlormethyl-methyl-ether mit einer Base, wie Natriumhydroxid, behandelt werden.
  • Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polyether der allgemeinen Formel (1) mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Entwässerungsmittels als Beschleuniger in Kontakt gebracht. Wenn ein Polyether der Formel (2) verwendet wird, ist HFIPA zusätzlich in dem Reaktionssystem anwesend. In beiden Fällen kann Formaldehyd oder ein Polymer von ihm zugegeben werden.
  • Beispiele für den Beschleuniger sind Brønsted-Säuren, wie rauchende Schwefelsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäure, Fluorschwefelsäure, Phosphorsäureanhydrid, Phosphorsäure und Trifluormethansulfonsäure, und Lewis-Säuren, wie Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Aluminiumtrifluorid, Schwefelsäureanhydrid und Antimonpentafluorid. Von diesen sind rauchende Schwefelsäure, konzentrierte Schwefelsäure, eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens 80 Gew.-%, Fluorschwefelsäure, Phosphorsäure und ähnliche oder Mischungen von diesen bevorzugt.
  • Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt und liegt im Bereich von 10 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 80°C. Innerhalb dieses Temperaturbereichs ist es möglich, den gebildeten Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether aus dem Reaktionssystem abzudestillieren zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, und daher ist dieser bevorzugt. Wenn sie niedriger als 10°C ist, wird die Reaktion unpraktisch langsam. Wenn sie 100°C übersteigt, wird die Reaktion zu schnell. Dadurch wird es schwer, die Reaktion zu steuern, und dies ist daher nicht vorteilhaft. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt, da er geringen Einfluß auf die Reaktion hat. Im allgemeinen liegt er zwischen 1 und 10 kg/cm2.
  • Formaldehyd kann in einer Form vorliegen, die allgemein industriell erhältlich ist, zum Beispiel seinen Polymeren, wie Paraformaldehyd und Trioxan, und daher werden diese in der vorliegenden Beschreibung einfach als Formaldehyd bezeichnet.
  • Die Menge jedes Reagenz in dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt von dem Endgruppentyp des Polyethers ab und im Fall einer Mischung von dem Verhältnis ihrer Zusammensetzung. In der gesamten Zusammensetzung der Reagentien beträgt das Molverhältnis der Gesamtzahl der Mole der Hexafluorisopropylgruppe und/oder des HFIPA (im folgenden als die "Molzahl des HFIPA" bezeichnet) zu der Gesamtzahl der Mole der Oxymethylengruppe und wahlweise der Fluormethylgruppe oder des Formaldehyds (im folgenden als die "Molzahl des Formaldehyds" bezeichnet) 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,7 bis 3. Wenn es nicht größer als 0,5 ist, ist die Ausbeute des Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ethers niedriger. Das ist in der Praxis nicht vorteilhaft. Wenn sie nicht weniger als 5 ist, vermindert sich die Umwandlung des HFIPA. Dies ist nicht vorteilhaft, da die Wirksamkeit seiner Verwendung abnimmt.
  • Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß der Fluorwasserstoff im stöchiometrischen Überschuß gegenüber der "Molzahl des Formaldehyds" vorliegt. Das Molverhältnis von ihm zum Formaldehyd beträgt vorzugsweise 1 bis 50, bevorzugter 3 bis 30. Wenn es nicht größer als 1 ist, wird die Reaktion langsam. Dies ist nicht erwünscht, da die Ausbeute erniedrigt wird. Selbst wenn es nicht weniger als 50 ist, verursacht dies keine Probleme, was die Reaktion betrifft. Dies ist jedoch nicht besonders vorteilhaft, da es einen Anstieg der Menge des nicht umgesetzten Fluorwasserstoffs, der durch Destillation entfernt werden muß, eine Vergrößerung der Apparatur und ähnliches mit sich bringt. Das Molverhältnis des Beschleunigers zu Formaldehyd beträgt 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,7 bis 5,0. Wenn es nicht größer als 0,5 ist, verringert sich die Reaktionsrate. Nicht weniger als 20 geht, aber ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht keine besondere Einschränkung für die Reihenfolge der Zugabe jedes Reagens. Zum Beispiel gibt es ein Verfahren, bei dem der Polyether und HFIPA, falls es verwendet wird, allmählich zu einer Mischung gegeben werden, die vorher durch Mischen des Beschleunigers, des Fluorwasserstoffs und wahlweise des Formaldehyds hergestellt wurde und auf einer gewissen vorbestimmten Temperatur gehalten wird. In einem anderen Verfahren werden Beschleuniger, Fluorwasserstoff und Polyether und wahlweise Formaldehyd und/oder HFIPA vorher bei einer Temperatur nicht höher als 10°C zusammengemischt, gefolgt von einem allmählichen Anstieg der Temperatur auf eine gewisse vorbestimmte Temperatur. In jedem Fall wird das Reaktionsprodukt nach außen strömen gelassen, während relativ hoch siedende Komponenten aus dem entstandenen Gas zum Reaktor durch Verwendung eines Kondensators zurückfließen. Die nach außen strömende Gaskomponente wird kondensiert und wird dann, wenn sie von Säure begleitet wird, neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und ähnliches, gefolgt von einer Destillation, um den gewünschten Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether zu erhalten.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether wirksam aus Polyether herzustellen. Außerdem ist es möglich, Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether aus fluorierten Polyethern herzustellen, die in der Vergangenheit bei der Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether als Nebenprodukte verworfen wurden. Dies hat den wesentlichen Vorteil, daß die Produktionskosten erheblich reduziert werden können.
  • Im folgenden werden Beispiele der erfindungsgemäßen Ausführungsformen gezeigt, auf die der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt ist. Die gaschromatographische Analyse wurde gemäß folgender Bedingungen durchgeführt, und % bedeutet Flächen-%. Die Ausbeute ist ein Bezugswert, der durch Annahme, daß Flächen-% = Gewichts-% sind, erhalten wurde.
    Gaschromatograph: Hewlett Packard HP-5890 Serie II
    Säule: Halomatics-624 (30 m × 0,32 mm ID × 3 μm)
    Säulentemperatur: 40°C (10 Minuten Aufrechterhaltung) – 200°C (Temperaturanstiegsrate 10°C/min)
    Temperatur der Einspritzöffnung: 200°C
    Trägergas: He 40 kPa
    Probe: 0,5 μl
    Trennungsverhältnis: 1/80
    Detektor: FID 200°C
    Integrator: Hewlett Packard PH-3396 Serie II
  • Bezugsbeispiel 1: Synthese von (CF3)2CHOCH2OCH(CF3)2
  • Ein 300 ml Reaktionsgefäß, das in einem Trockeneis/Aceton-Bad auf –20°C heruntergekühlt worden war, wurde mit 111,3 g rauchender Schwefelsäure, 9,3 g Paraformaldehyd und 52,8 g HFIPA beschickt, und anschließend wurde 20 Minuten gerührt. Nach Stoppen des Rührens wurde auf Raumtemperatur heruntergekühlt, während die Mischung still stand. Der Inhalt trennte sich in zwei Schichten. Der organische Stoff der oberen Schicht wurde herausgenommen und dann mit 50 ml 5%-iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Dadurch erfolgte eine Trennung in zwei Schichten, und ein organischer Stoff wurde erhalten.
  • Der erhaltene organische Stoff wurde unter vermindertem Druck destilliert, und es wurde ein Destillat als Hauptdestillat unter einem Vakuum von 94,6 bis 97,3 mbar (71 bis 73 mmHg) und einer Destillationstemperatur von 55°C gewonnen. Dadurch wurden 21,0 g (CF3)2CHOCH2OCH(CF3)2 (eine Reinheit von 99,9) erhalten. Die Molekülstruktur wurde durch GC/MS, 1H-NMR und 19F-NMR Spektren bestimmt.
  • (CF3)2CHOCH2OCH(CF3)2
    Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • NMR (TMS, CFCl3 Basis)
    Figure 00090002
  • Bezugsbeispiel 2: Synthese von (CF3)2CHO(CH2O)2CH(CF3)2
  • Ein 500 ml Vierhalskolben wurde mit 44,5 g Paraformaldehyd beschickt und dann wurden 120 ml 98%-ige Schwefelsäure unter Rühren und Kühlung mit Eis zugegeben. Während eine Temperatur bis zu 5°C aufrechterhalten wurde, wurden 127,5 g HFIPA zugegeben. Unter dieser Arbeitsbedingung wurde die Reaktion 1 h fortgesetzt. Dann wurde eine Kristallmasse, die sich während der Reaktion abgesetzt hatte, mittels eines Glasfilters abfiltriert. Die erhaltene Kristallmasse wurde mit 200 ml Wasser gewaschen, dann in 1,2 l Methylenchlorid gelöst und dann mit 50 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Trocknung wurde das Methylenchlorid abdestilliert, um 126,9 g (CF3)2CHO(CH2O)2CH(CF3)2 (eine Reinheit von 99,6) zu erhalten. Der Schmelzpunkt wurde gemessen und betrug 54,3°C. Die Molekülstruktur wurde durch GC/MS, 1H-NMR und 19F-NMR Spektren bestimmt.
  • (CF3)2CHO(CH2O)2CH(CF3)2
    Figure 00090003
  • NMR (TMS, CFCl3 Basis)
    Figure 00090004
  • Bezugsbeispiel 3: Synthese von (CF3)2CHOCH2OCH3
  • Ein 500 ml Vierhalskolben wurde mit 293 g einer 15%-igen wäßrigen NaOH-Lösung beschickt und anschließend gerührt. Dann wurden 168 g HFIPA zugegeben, und anschließend wurde auf 10°C gekühlt. 120,8 g Chlormethyl-methyl-ether wurden während einer Zeitspanne von etwa 1 h zugegeben, während die Temperatur innerhalb eines Bereichs von 10 bis 12°C gehalten wurde. Dann wurde das Rühren 30 Minuten fortgesetzt. Von den zwei getrennten Schichten wurde die organische Schicht entfernt und dann mit 200 ml Wasser gewaschen, wodurch 37,2 g eines organischen Stoffs erhalten wurden, der (CF3)2CHOCH2OCH3 mit einer Reinheit von 97,5% ist. Dieser wurde destilliert, und ein Hauptdestillat wurde bei einer Destillationstemperatur von 76 bis 77°C gewonnen. Damit wurden 27,5 g (CF3)2CHOCH2OCH3 (eine Reinheit von 99,2%) erhalten. Die Molekülstruktur wurde durch GC/MS, 1H-NMR und 19F-NMR Spektren bestimmt.
  • (CF3)2CHOCH2OCH3
    Figure 00100001
  • NMR (TMS, CFCl3 Basis)
    Figure 00100002
  • Bezugsbeispiel 4
  • Ein 5 l Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 500 ml einer 98%-igen Schwefelsäure, 1000 g Fluorwasserstoff und 300 g Paraformaldehyd beschickt. Diese Reaktionsmischung wurde auf 65°C unter Rühren erhitzt. Dann wurden 1680 g HFIPA tropfenweise während einer Zeitspanne von 2 h zugegeben. Dampf, der durch die Reaktion erzeugt worden war, wurde mit einer Wasser enthaltenden Falle gesammelt. Dann wurde von den zwei getrennten Schichten die organische Schicht entfernt und gewaschen, um 1410 g eines organischen Stoffs zu erhalten. Aus diesem organischen Stoff wurde Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether durch Destillation entfernt. 160 g Polyether, die Nebenprodukte sind, wurden als Rückstand erhalten.
  • Dieser Rückstand wurde durch Gaschromatographie und Massenspektrometrie analysiert, wobei folgendes gefunden wurde:
    (CF3)2CHO(CH2O)aCH(CF3)2 (a = 1–7, Hauptkomponente a = 1,2) 55,91%
    (CF3)2CHO(CH2O)bCH2F (b = 1–6, Hauptkomponente b = 1,2) 31,9%
    (CF3)2CHO(CH2O)cCH3 (c = 1–4, Hauptkomponente c = 1) 1,6%
  • BEISPIEL 1
  • Ein 1 l Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 75 g 98%-iger Schwefelsäure, 196 g Fluorwasserstoff und 124 g der in dem Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Polyether beschickt und anschließend allmählich auf 65°C während 4 h erhitzt. Dampf, der durch die Reaktion erzeugt worden war, wurde in einer Wasser enthaltenden Falle gesammelt. Dann wurde die erhaltene organische Schicht mit Wasser gewaschen, um 126 g eines organischen Stoffs zu erhalten.
  • Der erhaltene organische Stoff wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß er 96,1% Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether enthielt. Durch Destillation dieses organischen Stoffs wurden 107 g Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether (eine Reinheit von 99,9%) erhalten.
  • BEISPIEL 2
  • Ein 200 ml Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 34,8 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen (CF3)2CHOCH2OCH(CF3)2, 3 g Paraformaldehyd, 30 g Fluorwasserstoff und 25 g rauchender Schwefelsäure beschickt und anschließend allmählich auf 55°C für eine Zeitspanne von 2 h erhitzt. Dampf, der durch die Reaktion erzeugt worden war, wurde in einer Wasser enthaltenden Falle gesammelt, und die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, um 35,3 g organischen Stoff zu erhalten. Der organische Stoff wurde durch Gaschromatophie analysiert, und es wurde gefunden, daß er 95,3% Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether enthielt (eine Ausbeute von 84,1%).
  • BEISPIEL 3
  • Ein 200 ml Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 37,8 g des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen (CF3)2CHO(CH2O)2CH(CF3)2, 30 g Fluorwasserstoff und 25 g rauchender Schwefelsäure beschickt und anschließend allmählich auf 55°C erhitzt für eine Zeitspanne von 2 h. Dampf, der durch die Reaktion erzeugt worden war, wurde in einer Wasser enthaltenden Falle gesammelt, und die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, um 37,0 g organischen Stoff zu erhalten. Dieser organische Stoff wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß er 94,6% Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether enthielt (eine Ausbeute von 87,5%).
  • BEISPIEL 4
  • Ein 200 ml Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 21,2 g des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen (CF3)2CHOCH2OCH3, 60 g Fluorwasserstoff und 25 g rauchender Schwefelsäure beschickt und anschließend allmählich auf 50°C erhitzt für eine Zeitspanne von 4 h. Dampf, der durch die Reaktion erzeugt worden war, wurde in einer Wasser enthaltenden Falle gesammelt, und die erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, um 18,3 g organischen Stoff zu erhalten. Dieser organische Stoff wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß er 89,0% Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether enthielt (eine Ausbeute von 81,4%).
  • BEISPIEL 5
  • Ein 1 l Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 76 g Dimethoxymethan (CH3OCH2OCH3), 120 g Fluorwasserstoff, 40 g 98%-iger Schwefelsäure und 168 g HFIPA beschickt und anschließend allmählich auf 50°C erhitzt für eine Zeitspanne von 6 h. Dampf, der durch die Reaktion erzeugt worden war, wurde in einer Wasser enthaltenden Falle gesammelt, und zu der so erhaltenen wäßrigen Lösung wurde Calciumchlorid gegeben, um zwei Schichten zu bilden. Dann wurde die durch Trennung erhaltene organische Schicht mit Wasser gewaschen, um dadurch 218 g organischen Stoff zu erhalten. Dieser organische Stoff wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß er 45,7% Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether enthielt (eine Ausbeute von 49,9%).

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether, bei dem ein Polyether der folgenden allgemeinen Formel (1) mit einem Medium in Kontakt gebracht wird, das Fluorwasserstoff, einen Beschleuniger und wahlweise Formaldehyd enthält, R1O(CH2O)nR2 (1)in der R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C10 Alkyl- oder Halogenalkylgruppen sind, wobei Halogen Fluor, Chlor oder Brom ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und wenigstens eine von R1 und R2 die (CF3)2CH-Gruppe ist, wobei der Polyether ein Reaktand zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether ist.
  2. Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether, bei dem ein Polyether der folgenden allgemeinen Formel (2) und 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylalkohol mit einem Medium in Kontakt gebracht werden, das Fluorwasserstoff, einen Beschleuniger und wahlweise Formaldehyd enthält, R1O(CH2O)nR2 (2)in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10 Alkyl- oder Halogenalkylgruppen sind, wobei Halogen Fluor, Chlor oder Brom ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind, wobei der Polyether ein Reaktand zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether ist.
  3. Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether nach Ansprüchen 1 und 2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Beschleuniger rauchende Schwefelsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenig stens 80 Gew.-% oder eine Fluorschwefelsäure ist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether nach Ansprüchen 1 bis 3, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kontaktierung bei einer Temperatur von 10 bis 100°C durchgeführt wird.
  5. Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether nach Ansprüchen 1 bis 4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyether der allgemeinen Formeln (1) und (2) Polymethylenglykol-bishexafluorisopropyl-ether (CF3)2CHO(CH2O)aCH(CF3)2 ist, in dem a eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist.
  6. Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether nach Ansprüchen 1 bis 4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyether der allgemeinen Formeln (1) und (2) Bishexafluorisopropoxymethan (CF3)2CHOCH2OCH(CF3)2 ist.
  7. Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether nach Ansprüchen 1 bis 4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyether der allgemeinen Formeln (1) und (2) Polymethylenglykolfluormethyl-hexafluorisopropyl-ether (CF3)2CHO(CH2O)bCH2F ist, in dem b eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
  8. Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether nach Ansprüchen 1 bis 4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyether der allgemeinen Formeln (1) und (2) Fluormethoxymethyl-hexafluorisopropyl-ether (CF3)2CHOCH2OCH2F ist.
  9. Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether nach Ansprüchen 1 bis 4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyether der allgemeinen Formeln (1) und (2) Polymethylenglykolmethyl-hexafluorisopropyl-ether (CF3)2CHO(CH2O)cCH3 ist, in dem c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  10. Verfahren zur Herstellung von Fluormethyl-1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropyl-ether nach Ansprüchen 1 bis 4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyether der allgemeinen Formeln (1) und (2) Methoxymethyl-hexafluorisopropyl-ether (CF3)2CHOCH2OCH3 ist.
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