JP2009540094A - ポリマー材料 - Google Patents

Abstract

所与の溶融粘度に対し、期待されるよりもメルトフローインデックスが高いポリアリールエーテルケトンおよびその製造方法について記載する。そのようなポリマーは、比較的高い流れが所望される状況において用いることができる。

Description

本発明はポリマー材料に関し、詳細には、次に限定されないが、ポリマー材料それ自体、その調製方法およびその材料の使用に関する。好適な実施形態は、ポリアリールエーテルケトン（例えば、ポリエーテルエーテルケトン）に関する。

ポリエーテルエーテルケトンは、優れた化学的性質および物理的性質が要求される状況において用いられる、高機能な熱可塑性ポリマーである。このポリマーは、様々な溶融粘度およびメルトフローインデックスを有する（したがって異なる分子量を有する）複数の等級で販売されている。

一般に、ポリエーテルエーテルケトンの分子量が増加すると、それに対応して溶融粘度は増加し、メルトフローインデックスは減少する。したがって、同じ分子量および溶融粘度を有するポリマーについては、メルトフローインデックスの予測、算出またはその両方を容易に行うことが可能である。

低粘度のポリマーは比較的大きいメルトフローインデックスを有し、これは、それらのポリマーが比較的容易に流動することを意味する。そのようなポリマーは高充填された複合材料を製造するために（より低粘度の材料は、より高粘度のポリマーに比べて大きな体積のフィラー材料について、その周囲を流動すること、もしくは濡らすことまたはその両方が可能であるため）、また比較的薄い壁を有する部品の射出成形において（より低粘度の材料は型の狭い部分へ流れ込むことが可能であるため）用いられる。しかしながら、不利なことに、低粘度で低分子量／高メルトフローインデックスの材料の物理的性質（例えば、靭性）は、より高分子量の材料に比べ、比較的劣る傾向にあり、この結果、そのような低粘度／低分子量のポリマーは多くの状況において使用に適切でない。

本発明の１つの目的は、所与の溶融粘度に対して、より高いメルトフローインデックスを有するポリマー（例えば、ポリエーテルエーテルケトンまたはポリエーテルケトンなどのポリアリールエーテルケトン）を製造することである。これによって、許容可能な流動性を有する比較的高分子量のポリマーを用いることが所望される状況において、そのようなポリマーが用いられることを可能とする。

本発明の第１の態様では、ポリマー基本骨格にフェニル部位、ケトン部位およびエーテル部位を含むポリマー材料の調製方法を提供する。この方法は、次式の部位を有する１つ以上のモノマーを選択することを含む。

ここで、Ｐｈはフェニル部位を表し、上記１つ以上のモノマーは９９．７面積％以上の純度を有する。
驚くべきことに、式Ｉの比較的純粋なモノマーを提供することによって、調製されるポリマー材料のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が期待されるよりも著しく大きくなることが見出された。この発見によって、他の利点に加え、調整されたポリマー材料がより容易に押し出されること（特に比較的高い溶融粘度（ＭＶ）にて）、同じＭＶの同等のポリマー材料より高充填されること、および同じＭＶの同等のポリマー材料に比べ薄い壁を有する部材を提供するためにより容易に用いられることが可能となる。

他に記載のない限り、以下の試験１に記載のように、本明細書に記載の溶融粘度ＭＶは、０．５×３．１７５ｍｍの炭化タングステンダイを用いて、剪断速度１０００ｓ^−１、４００℃で動作するキャピラリーレオメータ測定を用いて、適切には測定される。

上記１つ以上のモノマーの純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を用いて、適切には以下の試験１に記載の方法を用いて評価できる。
上記１つ以上のモノマーは、９９．７５面積％以上、適切には９９．８面積％以上、好適には９９．８５面積％以上、より好適には９９．８８面積％以上、特に９９．９面積％以上の純度を有してよい。

上記１つ以上のモノマーは、適切には無置換である２つ以上のフェニル部位を好適には含む。この２つ以上のフェニル部位は、好適には別の原子または基によって離間されている。この別の原子または基は、−Ｏ−および−ＣＯ−から選択されてよい。上記１つ以上のモノマーは、フェノキシフェノキシ安息香酸またはベンゾフェノンを含んでよい。

上記１つ以上のモノマーは、ハロゲン原子（例えば、塩素またはフッ素原子。フッ素原子が特に好適である）、−ＯＨ部位および−ＣＯＯＨ部位から選択される末端基を含む。上記１つ以上のモノマーは、好適にはフッ素原子および−ＣＯＯＨ基から選択される末端基を含む。

上記製法は、（ａ）次の一般式の化合物を自己縮重合させることと、

（ここで、Ｙ^１はハロゲン原子または基−ＥＨを表し、Ｙ^２はハロゲン原子または基−ＣＯＯＨもしくは−ＥＨを表し、Ｙ^１およびＹ^２が共に水素原子を表すことはない）
（ｂ）次の一般式の化合物を

次式の化合物、

次式の化合物

またはその両方と縮重合させることと、
（ここで、Ｙ^３はハロゲン原子または基−ＥＨを表し、Ｘ^１はハロゲン原子または基−ＥＨのうちの他方を表し、Ｙ^４はハロゲン原子または基−ＥＨを表し、Ｘ^２はハロゲン原子または基−ＥＨのうちの他方を表す）
（ｃ）随意で（ａ）に記載の工程の生成物を（ｂ）に記載の工程の生成物と共重合させることと、を含んでよい。ここで、各Ａｒは次式の部位（ｉ）〜（ｉｖ）のうちの１つから独立に選択され、

部位（ｉ）〜（ｉｖ）は自身のフェニル部位のうちの１つ以上によって（好適にはその４，４’−位において）隣接部位へ結合されており、各ｍ，ｎ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔおよびｖは独立に０または正の整数を表し、各Ｇは酸素もしくは硫黄の原子、直接結合または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部位から独立に選択され、Ｐｈはフェニル部位を表し、各Ｅは酸素もしくは硫黄の原子または直接結合から独立に選択される。

本明細書では、特に述べない限り、フェニル部位は、それが結合されている部位に対し、１，４’−または１，３’−結合（好適には、１，４’−結合）を有する。
本明細書では、特に述べない限り、フェニル部位は好適には無置換である。

好適なＡｒ部位には、部位（ｉ），（ｉｉｉ）および（ｉｖ）が含まれる。
各ｍ，ｎ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔおよびｖは、好適には、独立に０または１を表す。
この製法を用いて、以下に記載のようなポリマー材料を製造することができる。

上記ポリマー材料は、次の一般的式の繰返単位を有するホモポリマーであってもよく、

２つ以上の異なるＩＶの単位からなるランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。ここで、ＡおよびＢは独立に０または１を表し、Ｅ，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓおよびｗ，ｚは、本明細書のいずれかの記載の通りである。Ｅ’はＥについて記載した任意の部位から独立に選択されてよい。

上述の単位ＩＶを含むポリマー材料の代替として、上記ポリマー材料は、次の一般的式の繰返単位を有するホモポリマーであってもよく、

２つ以上の異なるＩＶ^＊の単位からなるランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。ここで、ＡおよびＢは独立に０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓおよびｗ，ｚは、本明細書のいずれかの記載の通りである。

好適には、ｍは、０〜３の範囲、より好適には０〜２の範囲、特に０〜１の範囲である。好適には、ｒは、０〜３の範囲、より好適には０〜２の範囲、特に０〜１の範囲である。好適には、ｓは０または１である。好適には、ｗは０または１である。

好適には、上記ポリマー材料は一般式ＩＶの繰返単位を有するホモポリマーである。
上記ポリマー材料は、好適には次式の繰返単位を含み（例えば、上記ポリマー材料のうちの８０ｗｔ％以上、好適には９０ｗｔ％以上、特に９５ｗｔ％以上が含む）、より好適には、次式の繰返単位のみからなる。

ここで、ｔ、ｖおよびｂは独立に０または１を表す。好適なポリマー材料は、上記繰返単位を有する。ここで、ｔ＝１またはｖ＝０（いずれの場合もｂ＝０）；ｔ＝０，ｖ＝０およびｂ＝０；ｔ＝０，ｖ＝１およびｂ＝０；ｔ＝１，ｖ＝１，ｂ＝０；またはｔ＝０，ｓ＝１，ｖ＝０である。より好適には、ｔ＝１かつｖ＝０；または、ｔ＝０かつｖ＝０である。最も好適には、ｔ＝１かつｖ＝０である。

好適な実施形態では、上記ポリマー材料は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトンおよびポリエーテルケトンエーテルケトンケトンから選択される。より好適な一実施形態では、ポリマー材料はポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンから選択される。特に好適な一実施形態では、ポリマー材料はポリエーテルエーテルケトンである。

（ａ）に記載の工程は、求電子的な工程であっても求核的な工程であってもよい。
Ｙ^１がハロゲン原子を表し、Ｙ^２が基−ＣＯＯＨを表す、（ａ）に記載の工程の第１の実施形態では、この工程は求電子的であってよい。この工程は、好適には縮合剤の存在下に実行される。この縮合剤は、メタンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸無水物（ａｎｌｙｄｒｉｄｅ））であってもよい。溶媒が適切には存在し、これは、メタンスルホン酸であってよい。この第１の実施形態では、好適には式Ｖの化合物において、Ｙ^１は水素原子を表し、Ｙ^２は基−ＣＯＯＨを表し、Ａｒは式（ｉｉｉ）の部位を表し、ｍは０を表す。上記製法は、欧州特許第１２６３８３６号明細書または欧州特許第１１７０３１８号明細書に記載されている。

（ａ）に記載の工程の第２の実施形態では、好適には、Ｙ^１およびＹ^２のうちの一方はフッ素原子を表し、他方はヒドロキシル基を表す。そのようなモノマーが求核的な工程により縮重合されてもよい。モノマーの例には、４−フルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−（４−フルオロベンゾイル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、および４−ヒドロキシ−４’−｛４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルが含まれる。

（ｂ）に記載の工程は、好適には求核的である。好適には、Ｙ^３およびＹ^４は各々ヒドロキシ基を表す。好適には、Ｘ^１およびＸ^２は各々ハロゲン原子（適切には同じハロゲン原子）を表す。

（ｂ）に記載の工程が実行される場合、適切には、「ａ^＊」は、この工程において用いられる化合物ＶＩのモル％を表し、「ｂ^＊」は、この工程において用いられる化合物ＶＩＩのモル％を表し、「ｃ^＊」は、この工程において用いられる化合物ＶＩＩＩのモル％を表す。

好適には、ａ^＊は４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好適には、ｂ^＊およびｃ^＊の合計は４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好適には、ａ^＊、ｂ^＊およびｃ^＊の合計は１００である。

好適には、ｃ^＊は０である。この縮重合は、好適には式ＶＩの１つのモノマーと式ＶＩＩの１つのモノマーとの縮重合を含み、ａ^＊およびｂ^＊の合計は約１００である。
この方法において接触される１つ以上の式ＶＩＩの化合物に対する１つ以上の式ＶＩの化合物のモル数の比は、好適には１〜１．５の範囲、特に１〜１．１の範囲にある。好適には、この方法では、式ＶＩの化合物は１種類しか用いられない。

（ｂ）に記載の工程が実行される場合、好適には、化合物ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおけるハロゲン原子または基−ＥＨのうちの一方の合計のモル％は、化合物ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおけるハロゲン原子または基−ＥＨのうちの他方の合計のモル％より、例えば、１０％以下、特に５％以下だけ大きい。ハロゲン原子のモル％の方が大きい場合、ポリマーはハロゲン末端基を有し、基−ＥＨのモル％の方が大きい場合（この場合、ポリマーは−ＥＨ末端基を有する）よりも安定する。

また、過剰のハロゲンまたはヒドロキシ反応物を用いることによって、ポリマーの分子量を制御することも可能である。この過剰は、通常、０．１〜５．０モル％の範囲である。重合反応は、エンドキャップ部分として１つ以上の単官能性反応物を添加することによって、終了されてよい。

（ｂ）に記載の好適な工程は、一般式ＶＩＩの化合物（ここで、Ｘ^１およびＸ^２はフッ素原子を表し、ｗは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓは０を表す）を、一般式ＶＩの化合物（ここで、Ｙ^３およびＹ^４は−ＯＨ基を表し、Ａｒは部位（ｉｖ）を表し、ｍは０を表す）または式ＶＩの化合物（ここで、Ｙ^３およびＹ^４は−ＯＨ基を表し、Ａｒは部位（ｉ）を表し、ｍは０を表す）と縮重合させることを含む。（ｂ）に記載の別の好適な工程は、一般式ＶＩＩの化合物（ここで、Ｘ^１およびＸ^２はフッ素原子を表し、ｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｒは１を表し、ｓは１を表す）を式ＶＩの化合物（ここで、Ｙ^３およびＹ^４は−ＯＨ基を表し、Ａｒは部位（ｉ）を表し、ｍは０を表す）と縮重合させることを含む。

上述に記載のような純度を有するモノマーは、好適には一般式ＶＩＩのモノマーである。この化合物におけるＸ^１およびＸ^２は、好適にはフッ素原子を表す。このモノマーは、好適には式ＶＩＩのモノマーであり、Ｘ^１およびＸ^２はフッ素原子を表し、ｗは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓは０を表す。

第１の態様のこの工程は、好適には溶媒の存在下に実行される。溶媒は次式の溶媒であってよい。

ここで、Ｗは直接結合、酸素原子または２つの水素原子（それぞれのベンゼン環に結合している）であり、ＺおよびＺ’は（同じであっても異なっていてもよい）水素原子またはフェニル基である。そのような芳香族スルホンの例には、ジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキサイド、フェノキサチインジオキサイドおよび４−フェニルスルホニルビフェニルが含まれる。ジフェニルスルホンは好適な溶媒である。

調製されるポリマー材料は、好適には、特定のモノマー（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）に由来する部位のみからなる。
調製されるポリマーは、好適には、式Ｖのモノマーに由来する部位、または式ＶＩＩのモノマーと縮重合された式ＶＩのモノマーに由来する部位のみからなる。好適には、このポリマーは式ＶＩＩＩのモノマーに由来する部位を含まない。

この式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩの化合物では、各フェニル部位は、好適には１，４−置換されている。
（ｃ）に記載の工程は、好適には用いられない。

第１の態様の好適な工程は、
（ｄ）次のフェノキシフェノキシ安息香酸の自己縮重合と、

（適切には、本明細書において規定される式Ｘのポリマーを含む（好適には、のみからなる）ポリマーを調整する。ここで、ｐは１を表す）
（ｅ）４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンまたは４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとの縮重合と、から選択されてよい。

好適には、繰返単位のほぼ全体が、（ｄ）および（ｅ）において参照されるモノマーに由来する。
好適な一実施形態では、製法は、ポリマーを調製するために（ｅ）に参照される縮重合を含み、適切には、次式の繰返単位を含む（例えば、上記ポリマー材料のうちの８０ｗｔ％以上、好適には９０ｗｔ％以上、特に９５ｗｔ％以上が含む）ポリマー、より好適には、次式の繰返単位のみからなるポリマーを調製する。

ここで、ｐは０または１を表す。特に好適な一実施形態では、ｐは１を表す。
上記ポリマー材料のＭＶは、０．０６ｋＮｓｍ^−２以上、より好適には０．０８ｋＮｓｍ^−２以上、特に０．０８５ｋＮｓｍ^−２以上であってよい。ＭＶは、４．０ｋＮｓｍ^−２未満、適切には２．０ｋＮｓｍ^−２未満、好適には１．０ｋＮｓｍ^−２未満、より好適には０．７５ｋＮｓｍ^−２未満、特に０．５ｋＮｓｍ^−２未満であってよい。適切には、ＭＶは、０．０８ｋＮｓｍ^−２〜１．０ｋＮｓｍ^−２の範囲、好適には０．０８５ｋＮｓ
ｍ^−２〜０．５ｋＮｓｍ^−２の範囲である。

上記ポリマー材料は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に則して測定される、１００ＭＰａ以上の引張強度を有してよい。引張強度は、好適には１０５ＭＰａより大きい。引張強度は、１００〜１２０ＭＰａの範囲、より好適には１０５〜１１０ＭＰａの範囲であってよい。

上記ポリマー材料は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に則して測定される、１４５ＭＰａ以上、好適には１５０ＭＰａ以上、より好適には１５５ＭＰａ以上の曲げ強度を有してよい。曲げ強度は、好適には１４５〜１８０ＭＰａの範囲、より好適には１５０〜１７０ＭＰａの範囲、特に１５５〜１６０ＭＰａの範囲にある。

上記ポリマー材料は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に則して測定される、３．５ＧＰａ以上、好適には４ＧＰａ以上の曲げ弾性率を有してよい。曲げ弾性率は、好適には３．５〜４．５ＧＰａの範囲、より好適には３．８〜４．４ＧＰａの範囲にある。

上記ポリマー材料のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、１４０℃以上、適切には１４３℃以上であってよい。好適な一実施形態では、ガラス転移温度は１４０℃〜１４５℃の範囲にある。

上記ポリマー材料（結晶の場合）の融解吸熱（Ｔｍ）の主ピークは、３００℃以上であってよい。
上記ポリマー材料は、好適には半結晶性である。ポリマーの結晶度のレベルおよび程度は、例えば、ＢｌｕｎｄｅｌｌおよびＯｓｂｏｒｎによる記載（Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２４巻、９５３頁、１９８３年）のように、好適には広角Ｘ線回折（広角Ｘ線散乱すなわちＷＡＸＳとも呼ばれる）によって測定される。これに代えて、結晶度が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価されてもよい。

上記ポリマー材料の結晶度のレベルは、１％以上、適切には３％以上、好適には５％以上、より好適には１０％以上であってよい。特に好適な実施形態では、結晶度は３０％を越え、より好適には４０％を越え、特に４５％を越えてよい。

一般式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩおよびＶＩＩＩの化合物は市販されている（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｕ．Ｋ．）が、一般にフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応と、それに続く適切な官能基の誘導とを含む標準的な手法によって調製することもできる。

本発明の第２の態様では、第１の態様の製法により製造されるポリマー材料を提供する。
本発明の第３の態様では、次式の繰返単位を有するポリマー材料を提供する。

ここで、ｐは０または１を表す。このポリマー材料はｋＮｓｍ^−２で測定される溶融粘度
（ＭＶ）と、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）とを有する。ここで、
（ａ）ｐが１を表すとき、上記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きい：
期待値（ＥＶ）＝−３．２２１８ｘ＋２．３３２７
（ここで、ｘは上記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表す）
（ｂ）ｐが０を表すとき、上記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きい：
期待値（ＥＶ）＝−２．５３９ｙ＋２．４２９９
（ここで、ｙは上記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表す）。

ＭＦＩは、熱可塑性ポリマーの溶融物の流れの容易さの尺度である。ＭＦＩは、以下の試験２に記載のように測定されてよい。
上記ポリマー材料は、８０ｗｔ％以上、好適には９０ｗｔ％以上、特に９５ｗｔ％以上の上記繰返単位Ｘを含んでよい。

上記ポリマー材料は、好適には式Ｘの繰返単位のみからなり、ｐ＝１またはｐ＝０である。すなわち、このポリマー材料は、好適にはポリエーテルエーテルケトンまたはポリエーテルケトンである。

ｐが１を表すとき、上記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きくてよい：
期待値（ＥＶ）＝ｍ_１ｘ＋２．３３
（ここで、ｘは上記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表し、ｍ_１は−３．００より大きい）
適切には、ｍ_１は、−２．８より大きく、好適には−２．６より大きく、より好適には−２．５より大きく、特に−２．４５より大きい。好適な一実施形態では、ｐが１を表すとき、期待値はほぼ次式によって与えられる：
期待値（ＥＶ）＝−２．４ｘ＋２．３４
（ここで、ｘは上記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表す）。

ｐが０を表すとき、上記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きくてよい：
期待値（ＥＶ）＝ｍ_２ｙ＋２．４３
（ここで、ｙは上記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表し、ｍ_２は−２．５より大きい）
適切には、ｍ_２は、−２．４５より大きく、好適には−２．４０より大きく、より好適には−２．３５より大きい。

本発明の第４の態様では、フィラー手段と組み合わされた第３の態様によるポリマー材料を含む複合材料を提供する。
このフィラー手段は、繊維フィラーまたは非繊維フィラーを含んでよい。このフィラー手段は、繊維フィラーおよび非繊維フィラーの両方を含んでよい。

繊維フィラーは連続的であってもよく、不連続であってもよい。好適な実施形態では、繊維フィラーは不連続である。
繊維フィラーは、無機繊維材料、アラミド繊維などの非溶融および高融点の有機繊維材料、ならびに炭素繊維から選択されてよい。

繊維フィラーは、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ボロン繊維、フッ素樹脂繊維およ
びチタン酸カリウム繊維から選択されてよい。好適な繊維フィラーはガラス繊維および炭素繊維である。

繊維フィラーはナノ繊維を含んでよい。
非繊維フィラーは、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸化物、フェライト、クレイ、ガラス粉末、亜鉛酸化物、炭酸ニッケル、鉄酸化物、石英粉末、炭酸マグネシウム、フッ素樹脂、グラファイト、炭素粉末、ナノチューブおよび硫酸バリウムから選択されてよい。フィラーは従来のサイズであってもよく、ナノ材料を含んでもよい。非繊維フィラーは、粉末またはフレーク状粒子の形態で導入されてよい。

上記複合材料は、ＰＣＴ／ＧＢ２００３／００１８７２に記載のようにして調製可能である。その内容を引用によって本明細書に援用する。好適には、この方法では、上記ポリマー材料および上記フィラー手段は、昇温された温度で、適切には上記ポリマー材料の溶融温度以上の温度で混合される。したがって、適切には、上記ポリマー材料およびフィラー手段は、ポリマー材料が溶融しているときに混合される。上記昇温温度は、適切にはポリマー材料の分解温度未満である。上記昇温温度は、好適には上記ポリマー材料の融解吸熱（Ｔｍ）の主ピークと同じか、それより高い。上記昇温温度は、好適には３００℃以上、より好適には３５０℃以上である。有利には、溶融したポリマー材料は容易にフィラーを濡らすこと、繊維マットまたは織物など固められたフィラーに浸透すること、またはその両方が可能であるので、調製される複合材料は、ポリマー材料の全体を通じてほぼ一様に分散されたポリマー材料およびフィラー手段を含む。有利には、所与のＭＶに対するＭＦＩがより高いため、第１の態様の製法によって製造されていないポリマー材料に比べ、混合、濡れ、浸透またはそれらのうちの１つ以上がより容易である。

複合材料はほぼ連続的な工程により調製されてもよい。この場合、ポリマー材料およびフィラー手段は、それらの混合および加熱が行われる場所に常時供給されてよい。そのような連続工程の一例は押出である。別の例（フィラー手段が繊維フィラーを含む場合に特に関連し得る）は、上記ポリマー材料を含む溶融物を通じて連続的な繊維塊を動かすことを含む。連続的な繊維塊は、ある長さの連続的な繊維フィラー、より好適には少なくともある程度まで固められた複数の連続的なフィラメントを含んでよい。連続的な繊維の塊は、トウ、ロービング、ブレイド、織物または不織物を含んでよい。繊維塊を形成するフィラメントは、繊維塊内にほぼ一様に配置されてもよく、ランダムに配置されてもよい。

これに代えて、複合材料が不連続工程により調製されてもよい。この場合、所定量の上記ポリマー材料および所定量の上記フィラー手段が選択され、接触されて、ポリマー材料を溶融させるとともに、ほぼ均一の複合材料を形成するようにポリマー材料およびフィラー手段を混合することによって、複合材料が調製される。

複合材料は、例えば、ペレットまたは粒など、粒子体へと成形されてよい。ペレットまたは粒は、１０ｍｍ未満、好適には７５ｍｍ未満、より好適には５０ｍｍ未満の最大寸法を有してよい。

好適には、フィラー手段は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラックおよびフッ素樹脂から選択される１つ以上のフィラーを含む。より好適には、フィラー手段は、ガラス繊維または炭素繊維を含み、特には不連続な、例えば、チョップドガラス繊維またはチョップド炭素繊維を含む。好適な不連続繊維は、ポリマー材料との接触前の平均長が１０ｍｍ未満、好適には７ｍｍ未満である。平均長は、１ｍｍより大きく、好適には２ｍｍより大きくてよい。好適には、繊維フィラー手段は、ポリマー材料との接触前の長さが１０ｍｍ未満のファイバーのみからなる。

有利には、第２および第３の態様に記載のようなポリマー材料は、第１の態様の製法によって製造されていない、記載のＭＶ／ＭＦＩ関係を有さない、またはその両方であるポリマー材料に比べ、より低い圧力の下で押し出されることができる（例えば、溶融ろ過および他の工程により）。さらに、フィルムまたは繊維は、他のポリマー材料に比べ、より薄いゲージへ溶融延伸されてもよい。これに加えて、分散および粉体コーティングにおいて、このポリマー材料は、溶融時により容易に流動するので、部材に対しピンホールなどの欠陥のないコーティングを形成することができる。本発明の第５の態様では、分散または粉体コーティング中に第２または第３の態様に記載のようなポリマー材料を、溶融加工（例えば、押し出し、射出成形、回転成形（ｒｏｔｏ−ｍｏｕｌｄｉｎｇ）、回転ライニング（ｒｏｔｏ−ｌｉｎｉｎｇ））またはその他流動させることを含む、部材の製造方法を提供する。

上記方法は、好適には、部材が製造される前駆体材料を選択すること（前駆体材料は上記ポリマー材料を含む）と、適切には、押出装置もしくは射出成形装置において、回転成形装置もしくは回転ライニング装置において、または基板への粉体の堆積または分散後において、前駆体材料をその溶融温度より高い温度にさらすこととを含む。適切には、上記前駆体材料は、３００℃より高い温度、好適には３４０℃より高い温度まで加熱される。適切には、４５０℃未満の温度まで加熱される。

上記前駆体材料は、本明細書に記載のポリマー材料または本明細書に記載の複合材料のみからなってよい。
回転ライニングは、ポリマー材料を用いて容器または物品のライニングを行うことを含む。ポリマー粉体は２軸回転装置へ導入され、溶融される。容器／物品を回転させ、ポリマーを溶融させることによって、ポリマーが容器または物品の内部領域に付着する。回転成形では、容器／物品が分割され、完成品（例えば、プラスチック容器）が脱型される点を除いて、同様の手順に従ってよい。

この方法は、例えば、ワイヤ、フィルム、繊維、ストック形材、プレート、パイプ、外形、チューブまたはブローンフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）を製造するための溶融工程（例えば、押出工程）を含んでよい。

第６の態様では、第４の態様に記載のような、第４の態様により製造されるときの、またはその両方であるポリマー材料を含む、溶融加工された部材を提供する。
第５の態様の方法を用いて、比較的薄い壁を有する部材を製造することができる。したがって、本発明は、第７の態様では、３ｍｍ以下の厚さを有する領域を含む壁を有する部材の製造方法に関する。この方法は、（Ａ）第２または第３の態様によるポリマー材料を含む前駆体材料を選択することと、（Ｂ）上記前駆体材料を処理することによって、上記部材を形成することととを含む。

好適には、この部材は、厚さが２ｍｍ以下、より好適には１ｍｍ以下の領域を含む。
（Ｂ）に記載の処理は、好適には、上記前駆体材料を溶融加工することを含む。溶融加工は、好適には押し出しまたは射出成形によって行われる。

適切には、上記部材は、上述の厚さを有する、０．５ｃｍ^２以上、好適には１ｃｍ^２以上、より好適には５ｃｍ^２以上の面積を有する領域を含む。したがって、一実施形態では、上記部材は、厚さが３ｍｍ、好適には２ｍｍ以下である、０．５ｃｍ^２以上の領域を含む。

本明細書に記載された任意の発明または実施形態の任意の態様の任意の機能は、必要な
変更を加えて本明細書に記載の他の発明または実施形態の任意の態様の任意の機能と組み合わされてよい。

ここで、例として、添付の図面を参照し、本発明の特定の実施形態について記載する。
他に記載のない限り、本明細書に記載の化学試薬はすべて、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（英国ドーセット州）から入手したままで用いた。

以下の実施例では、次の試験を用いた。
試験１−ポリアリールエーテルケトンの溶融粘度
ポリアリールエーテルケトンの溶融粘度を、０．５×３．１７５ｍｍの炭化タングステンダイが取り付けられたラム押出機を用いて測定した。約５グラムのポリアリールエーテルケトンを、空気循環式オーブン中、１５０℃で３時間乾燥した。押出機を４００℃の平衡状態とした。乾燥させたポリマーを加熱した押出機のバレルに充填し、そのポリマーの上に真鍮チップ（長さ１２ｍｍ×直径９．９２±０．０１ｍｍ）を配置した。続いて、閉じ込められた空気を除くのを補助するように、ピストンおよびスクリューを圧力計のプルーフリングがピストンにちょうど接するまで手動で回転させた。このポリマーのカラムを５分間以上掛けて加熱し、溶融させた。予熱段階の後、溶融したポリマーが１０００ｓ^−１の剪断速度でダイを通じて押し出されて細い繊維を形成するようにスクリューを動かすと同時に、ポリマーを押し出すのに必要な圧力（Ｐ）を記録した。溶融粘度は次式によって与えられる。

剪断速度と他のパラメータとの関係は次式によって与えられる：

試験２−ポリアリールエーテルケトンのメルトフローインデックス
ポリアリールエーテルケトンのメルトフローインデックスを、ＣＥＡＳＴメルトフローテスター６９４１．０００で測定した。乾燥したポリマーをメルトフローテスター装置のバレルに配置し、適切な実施例において指定される温度まで加熱した。この温度は、完全にポリマーを溶融させるように選択される。次いで、バレルに加重ピストン（５ｋｇ）を挿入し、２．０９５ｍｍボア×８．０００ｍｍの炭化タングステンダイを通じて押し出すことによって、一定の剪断応力の下でポリマーを押し出した。ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は、１０分間に押し出されたポリマーの質量（ｇ）である。

試験３−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
Ｖａｒｉａｎ ＧＣカラム（ＣＰ Ｓｉｌ ８ＣＢ、非極性、３０ｍ、０．２５ｍｍ、１μｍ ＤＦ、部品番号ＣＰ８７７１）を用いて、Ｖａｒｉａｎ ３９００ガスクロマトグラフでＧＣ分析を行った。動作条件は次のとおりであった：
注入部温度３００℃
検出部温度３４０℃
１０℃／ｍｉｎで１００℃から３００℃までオーブンを昇温し、１０分間保持（合計動作時間は３０分間）
スプリット比５０：１
注入体積１μＬ。

試料は、１００ｍｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを１ｍＬのジクロロメタンに溶解することによって調整する。
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのＧＣ保持時間は約１３．８分である。

純度は標準的な方法を用いて算出される面積％として示される。
試験４−融点範囲の決定
融点範囲は、Ｂｕｃｈｉ Ｂ−５４５を用いる光透過率測定によって、自動的に決定される。第１の値は透過率１パーセントで記録される。
設定： 勾配：１℃／ｍｉｎ
設定温度：１０１℃
モード：薬物類（ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅ）
検出：１および９０パーセント。

融点範囲は、９０および１パーセントの融点決定間の差として記録される。
実施例１−Ｌ．Ｖ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｆ Ｓｍｉｔｈ、Ｍ ＳｔａｃｅｙおよびＪ Ｃ
Ｔａｔｌｏｗによる製法（Ｊ Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ、第９１９号、ｐ．４７１０−４７１３、１９５２年）に基づく、フルオロベンゼンと四塩化炭素との反応による４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）の調製
機械式スターラー、温度計、フルオロベンゼン（１９２ｇ、２ｍｏｌ）および四塩化炭素（２９０ｇ）を収容している滴下漏斗、温度計、および環流式冷却器を取り付けた１Ｌの３口丸底フラスコに、四塩化炭素（２５０ｇ）および無水の三塩化アルミニウム（１６２ｇ、１．２ｍｏｌ）を充填した。フルオロベンゼン／四塩化炭素溶液を、撹拌しながら１０℃に保持した三塩化アルミニウムの四塩化炭素懸濁液に１時間掛けて滴下した。次いで、この反応混合物を、さらに１６時間、１５℃に保持した。反応混合物を氷水へ注ぎ、有機層を分離して、重炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。

この有機相を、機械式スターラー、温度計および環流冷却器を取り付けた、エタノール／水の５０：５０混合物（５００ｃｍ^３）を収容している２Ｌの３口丸底フラスコに充填した。この混合物を還流温度まで加熱して３０分間保持し、室温まで冷却して、粗固体生成物をろ過によって回収し、真空下７０℃で乾燥した。

乾燥した粗生成物（１００ｇ）を熱工業用アルコール（４００ｃｍ^３）および炭に撹拌して溶解し、濾別し、水（１００ｃｍ^３）を加え、還流点まで再加熱して生成物を溶解し、冷却した。この生成物を濾別し、１：１の工業用アルコール／水で洗浄し、次いで真空下、７０℃で乾燥させた。この生成物の融点範囲は１０７〜１０８℃であり（試験４を用いて決定）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン純度は９９．９面積％であった（試験３を用いて決定）。

実施例２−フルオロベンゼンと４−フルオロベンゾイルクロリドとの反応による４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）の調製
機械式スターラー、温度計、４−フルオロベンゾイルクロリド（１５５０ｇ、９．７８ｍｏｌ）を収容している滴下漏斗、および環流冷却器が取り付けられた１０Ｌの３口丸底フラスコに、フルオロベンゼン（２０４８ｇ、２１．３３ｍｏｌ）および無水の三塩化アルミニウム（１４６０ｇ、１０．９４ｍｏｌ）を充填した。この混合物を撹拌しながら２０〜３０℃に保持し、４−フルオロベンゾイルクロリドを１時間掛けて滴下して添加した。添加を完了させると、反応混合物の温度を２時間掛けて８０℃まで上昇させ、周囲温度まで冷ましてから注意深く氷（４ｋｇ）／水（２ｋｇ）へ取り出した。この混合物を、２０Ｌの蒸留ヘッドの取り付けられた１口丸底フラスコへ再充填した。過剰なフルオロベンゼンを蒸留して除くため、蒸留ヘッドの温度が１００℃に達するまで内容物を加熱した。この混合物を２０℃まで冷却し、粗４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを濾別し、水で洗浄して、真空下、７０℃で乾燥した。

この粗生成物を実施例１に記載のように再結晶させた。この生成物の融点範囲は１０７〜１０８℃であり（試験４を用いて決定）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン純度は９９．９面積％であった（試験３を用いて決定）。

実施例３−４，４’−ジフルオロジフェニルメタンの硝酸酸化による４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）の調製
規模を３倍にした以外は、欧州特許第４７１０号明細書（ＥＰ４７１０Ａ２）の実施例２に記載の４，４’−ジフルオロジフェニルメタンの酸化の製法にしたがった。

実施例３ａ
ＥＰ４７１０Ａ２の実施例２に記載の再結晶手順にしたがって、融点範囲１０６〜１０７℃および純度９９．６％（試験３を用いて分析）の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１５ｇ）を生成した。

実施例３ｂ
実施例３ａの生成物を再び同じ手順を用いて再結晶し、融点範囲１０７〜１０８℃および純度９９．９％（ＧＣｇｃによって分析）の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（９５ｇ）を得た。

実施例４ａ−ポリエーテルエーテルケトンの調製
すりガラスのＱｕｉｃｋｆｉｔ蓋、撹拌器／撹拌器ガイド、ならびに窒素入口および出口が取り付けられた２５０ｍｌのフランジ付きフラスコを、実施例１の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２２．４８ｇ、０．１０３ｍｏｌ）、ヒドロキノン（１１．０１ｇ、０．１ｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（４９ｇ）で充填し、１時間以上窒素でパージした。次いで、内容物を１４０〜１５０℃まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。乾燥した炭酸ナトリウム（１０．６１ｇ、０．１ｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２７８ｇ、０．００２ｍｏｌ）を添加した。温度を２００℃まで上昇させて１時間保持し、２５０℃まで上昇させて１時間保持し、３１５℃まで上昇させて２時間保持した。生成物の溶融粘度およびメルトフローインデックス（それぞれ試験１および２を用いて測定）の詳
細を、以下のテーブル１に与える。

実施例４ｂ〜４ｔ−様々な４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）源からのポリエーテルエーテルケトン試料の調製および溶融粘度範囲
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの源を変化させ、一定の範囲の溶融粘度を有するポリエーテルエーテルケトンを生成するように重合時間を変化させた以外は、実施例４ａに記載の手順を繰り返した。生成物の溶融粘度およびメルトフローインデックスの詳細を、以下のテーブル１に与える。
テーブル１

実施例４ａ〜４ｉおよび４ｋ〜４ｓについての溶融粘度およびＭＦＩのデータを図１にグラフとして示す。このグラフは、次式から算出されている。
ｌｏｇ_１０ＭＦＩ（実施例３ａによるポリエーテルエーテルケトン）＝２．３５−３．２２×溶融粘度（実施例３ａによるポリエーテルエーテルケトン）、および、
ｌｏｇ_１０ＭＦＩ（実施例１によるポリエーテルエーテルケトン）＝２．３４−２．４×溶融粘度（実施例１によるポリエーテルエーテルケトン）。

実施例５ａ−ポリエーテルケトンの調製
すりガラスのＱｕｉｃｋｆｉｔ蓋、撹拌器／撹拌器ガイド、ならびに窒素入口および出口が取り付けられた２５０ｍｌのフランジ付きフラスコを、実施例１の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（３３．４９ｇ、０．１５３ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（３２．１３ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（１２４．５ｇ）で充填し、１時間以上窒素でパージした。次いで、内容物を１６０℃まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。乾燥した炭酸ナトリウム（１６．５９ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を添加した。温度を１℃／ｍｉｎで３４０℃まで上昇させて、２時間保持した。

この反応混合物を冷やし、粉砕して、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアオーブンで乾燥し、粉体を得た。生成物の色調、溶融粘度およびメルトフローインデックスの詳細を、以下のテーブル２に与える。

実施例５ｂ〜ｊ−様々な４，４’−ジフルオロベンゾフェノン源からのポリエーテルケトン試料の調製
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの源を変化させ、一定の範囲の溶融粘度を有するポリエーテルエーテルケトンを生成するように重合時間を変化させた以外は、実施例５ａに記載の手順を繰り返した。詳細をテーブル２に与える。
テーブル２

実施例５ａ〜５ｊについての溶融粘度およびＭＦＩのデータを図２にグラフとして示す
。このグラフは、次式から算出されている。
ｌｏｇ_１０ＭＦＩ（実施例３ａによるポリケトン）＝２．４２−２．５３９×溶融粘度（実施例３ａによるポリケトン）。

記載のポリマー材料の比較的高いＭＦＩは、産業用途において同じＭＶでより低いＭＦＩの材料を越える有意な利点を有する。例えば、相対的な流れ易さのために、複合材料に比較的高いＭＦＩの材料をより高いフィラー度で用いることができる。さらに、より高いＭＦＩの材料をより低い圧力で押し出すことができる（一例では、約１１．０ＭＰａ（１１０ｂａｒ）で押し出す必要があった低ＭＦＩを有する同じＭＶの材料に比べ、高ＭＦＩ材料を約７．５ＭＰａ（７５ｂａｒ）で押し出すことができる）ことが見出されている。これによって、フィルムおよび繊維をより薄いゲージへ溶融延伸することが可能となる。さらに、より高ＭＦＩの材料で、より薄い壁を有する部材を製造することができる。これに加えて、コーティングを形成するポリマー材料がより容易に流れ、連続的なコーティングする層を生成することが可能であるので、より高ＭＦＩの材料を分散または粉体コーティングに用いることができる。

様々な４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを用いて製造されるポリエーテルエーテルケトンについてのｌｏｇ_１０ＭＦＩ対溶融粘度のプロットの図。 ポリエーテルケトンについてのｌｏｇ_１０ＭＦＩ対溶融粘度のプロットの図。

Claims (22)

1. 次式の繰返単位を有し、ｋＮｓｍ^−２で測定される溶融粘度（ＭＶ）と、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）とを有するポリマー材料であって、
   

   

   ｐは０または１を表し、
   （ａ）ｐが１を表すとき、前記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きく、
   期待値（ＥＶ）＝−３．２２１８ｘ＋２．３３２７
   （ここで、ｘは前記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表す）
   （ｂ）ｐが０を表すとき、前記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きい
   期待値（ＥＶ）＝−２．５３９ｙ＋２．４２９９
   （ここで、ｙは前記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表す）
   ポリマー材料。
2. 前記ポリマー材料は式Ｘの繰返単位のみからなり、ｐ＝１またはｐ＝０である請求項１に記載のポリマー材料。
3. ｐが１を表すとき、前記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きく、
   期待値（ＥＶ）＝ｍ_１ｘ＋２．３３
   （ここで、ｘは前記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表し、ｍ_１は−３．００より大きい）
   ｐが０を表すとき、前記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きい
   期待値（ＥＶ）＝ｍ_２ｙ＋２．４３
   （ここで、ｙは前記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表し、ｍ_２は−２．５より大きい）
   請求項１または２に記載のポリマー材料。
4. ｍ_１は−２．８より大きい請求項３に記載のポリマー材料。
5. ｍ_２は−２．４５より大きい請求項３または４に記載のポリマー材料。
6. ｍ_１は−２．４５より大きい請求項３乃至５のいずれか一項に記載のポリマー材料。
7. ｍ_２は−２．３５より大きい請求項３乃至６のいずれか一項に記載のポリマー材料。
8. 前記ポリマー材料のＭＶは０．０６ｋＮｓｍ^−２以上かつ４．０ｋＮｓｍ^−２未満である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリマー材料。
9. フィラー手段と組み合わされた請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリマー材料を
   含む複合材料。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリマー材料を溶融加工することを含む、部材の製造方法。
11. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリマー材料を含む、溶融加工された部材。
12. ３ｍｍ以下の厚さを有する領域を含む壁を有する部材の製造方法であって、
    （Ａ）請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリマー材料を含む前駆体材料を選択することと、
    （Ｂ）前記前駆体材料を処理することによって、前記部材を形成することと、からなる方法。
13. ポリマー基本骨格にフェニル部位、ケトン部位およびエーテル部位を含むポリマー材料の調製方法であって、
    次式の部位を有する１つ以上のモノマーを選択することを含み、
    

    

    Ｐｈはフェニル部位を表し、前記１つ以上のモノマーは９９．７面積％以上の純度を有する方法。
14. 前記１つ以上のモノマーは９９．８５面積％以上の純度を有する請求項１に記載の方法。
15. 前記１つ以上のモノマーは９９．９面積％以上の純度を有する請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記１つ以上のモノマーは無置換の少なくとも２つのフェニル部位を含み、同２つのフェニル部位は−Ｏ−および−ＣＯ−から選択される別の原子または基によって離間されている請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記１つ以上のモノマーはフェノキシフェノキシ安息香酸またはベンゾフェノンを含む請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記１つ以上のモノマーは、ハロゲン原子、−ＯＨ部位および−ＣＯＯＨ部位から選択される末端基を含む請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
19. （ａ）次の一般式の化合物を自己縮重合させることと、
    

    

    （ここで、Ｙ^１はハロゲン原子または基−ＥＨを表し、Ｙ^２はハロゲン原子または基−ＣＯＯＨもしくは−ＥＨを表し、Ｙ^１およびＹ^２が共に水素原子を表すことはない）
    （ｂ）次の一般式の化合物を
    

    

    次式の化合物、
    

    

    次式の化合物
    

    

    またはその両方と縮重合させることと、
    （ここで、Ｙ^３はハロゲン原子または基−ＥＨを表し、Ｘ^１はハロゲン原子または基−ＥＨのうちの他方を表し、Ｙ^４はハロゲン原子または基−ＥＨを表し、Ｘ^２はハロゲン原子または基−ＥＨのうちの他方を表す）
    （ｃ）随意で（ａ）に記載の工程の生成物を（ｂ）に記載の工程の生成物と共重合させることと、を含み、
    各Ａｒは次式の部位（ｉ）〜（ｉｖ）のうちの１つから独立に選択され、
    

    

    部位（ｉ）〜（ｉｖ）は自身のフェニル部位のうちの１つ以上によって（好適にはその４，４’−位において）隣接部位へ結合されており、各ｍ，ｎ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔおよびｖは独立に０または正の整数を表し、各Ｇは酸素もしくは硫黄の原子、直接結合または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部位から独立に選択され、Ｐｈはフェニル部位を表し、各Ｅは酸素もしくは硫黄の原子または直接結合から独立に選択される、請求項１３乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記ポリマー材料は次式の繰返単位を含み、
    

    

    ｔ、ｖおよびｂは独立に０または１を表す請求項１３乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記ポリマー材料は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトンおよびポリエーテルケトンエーテルケトンケトンから選択される請求項１３乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ポリマー材料はポリエーテルエーテルケトンである請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の方法。

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