CN102471571B - 热塑性树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够确保成型体所期望的强度等物性、并且通过具备高流动性及结晶温度而能够改善成型效率的热塑性树脂组合物及其成型体。该热塑性树脂组合物含有熔融粘度相互不同的多种热塑性树脂，所述热塑性树脂含有：包含亚芳基、和醚基和/或羰基的单元，在该热塑性树脂组合物中，至少含有在温度400℃、剪切速率1216s-1时熔融粘度为150～1500Pa·s的第1热塑性树脂和第2热塑性树脂，在温度400℃、剪切速率1216s-1时第1热塑性树脂和第2热塑性树脂的熔融粘度比为前者/后者＝1.5/1～10/1时，可以兼顾流动性和机械特性，同时可以提高结晶温度、缩短成型周期。

Description

热塑性树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及能够确保成型体所需要的机械强度等物性、并且可改善成型效率的热塑性树脂组合物(例如，聚醚酮树脂组合物等)及其成型体。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)等聚醚酮树脂是耐热性、耐化学药品性、机械强度等优异的具有代表性的半结晶性热塑性树脂，自1978年由ICI公司开发出来以后，已被用于对于以前的合成树脂来说不可能的多种应用领域。
PEEK及PEK与以前的热塑性树脂不同的特征之一可列举其高次结构。通常，对于一般的半结晶性热塑性树脂，固化状态下具有晶相和非晶相，但是在PEEK及PEK等主链上具有苯环及萘环等高分子化合物的情况下，除了晶相和非晶相之外，还存在被称为刚性·无定形相的运动性差的非晶相，这已在例如1999年高分子学会上由东京工业大学的研究组发表[非专利文献1(高分子学会予稿集，vol.48，No.14，p.3735，1999)]。由于具有这种复杂的高次结构，通常相对于一般的半结晶性高分子，其物性、特别是熔融粘度及结晶速度对分子量及分子量分布的依赖性更大，这进而在受熔融粘度及结晶速度较大影响的成型加工过程后对制品的机械物性产生很大影响。另一方面，与以前的一般合成树脂相比，由于PEEK及PEK等聚合工艺中所使用溶剂的特殊性、所合成的聚合物的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)高所招致的高聚合温度及高粘性、以及聚合最后工序中需要进行溶剂及残留单体的洗涤工序等，故是非常复杂的。因此，例如像聚酰胺树脂及聚酯树脂那样，通过控制聚合反应来开发分子量不同的各种品位(グレ-ド，grade)未必容易。而且，控制分子量分布更为困难，未必能够向市场提供具有适合于各种用途的成型加工性的品位。
如上所述，聚醚酮树脂的结晶结构等的高次结构较为复杂，利用聚合条件对其进行精密调节时，出于其溶解性低及熔融粘度高等原因，比一般的热塑性树脂更为困难。另外，若无法对高次结构进行精密调节，则难以稳定地得到具有所期望的熔融粘度及结晶温度等的聚醚酮树脂，为了从这种聚醚酮树脂稳定地得到具有所期望的机械特性的成型体，需要在成型工序方面下相当大的工夫。特别是熔融粘度及结晶温度不仅对成型体的强度有影响，而且对成型加工时的作业效率也有影响，因此如何对它们进行调节是很大的技术课题。
作为获得具有所期望物性的树脂组合物的方法，例如有将2种以上树脂进行适当混合的方法。日本特开2006-241201号公报(专利文献1)中公开了一种苯乙烯类树脂组合物，其中含有(A)一种以上苯乙烯类树脂及(B)苯乙烯类树脂以外的热塑性树脂，所述苯乙烯类树脂组合物具有结构周期为0.001～1μm的两相连续结构、或粒子间距离为0.001～1μm的分散结构，并且在180～300℃、剪切速率1000s-1时的熔融粘度比[(A)成分/(B)成分]为0.1以上。但是，苯乙烯类树脂并不是结晶性热塑性树脂，即使混合两种树脂，也不能改善成型周期。
日本特表2008-528768号公报(专利文献2)中公开了形成导电性组合物的方法：将熔融母料和熔融粘度低于该熔融母料的第1聚合物进行混合，形成低粘度熔融母料，并将低粘度熔融母料和第2聚合物混合而形成。但是，为了提高与第2聚合物的混合性，预先将熔融母料与熔融粘度不同的第1聚合物混合，并将该混合物与第2聚合物混合，因此对成型周期及成型体的机械特性产生的影响小。
日本特表2007-506833号公报(专利文献3)中公开了一种组合件，其中含有具备0.05～0.12kNsm-2的熔融粘度(MV)、并且带有(a)苯基部分、(b)羰基部分、及(c)醚部分的高分子材料。该文献中还记载了多种低粘度聚醚醚酮的混合物。但是，为了获得高填充材料，要将低粘度的聚醚醚酮相互混合，因此不能改善成型周期及成型体的机械特性。
WO2009/057255号公报(专利文献4)中公开了一种聚醚醚酮，其中含有(A)分子量为5000以上且不足200万的聚合成分、及(B)分子量为1000以上且不足5000的聚合成分，且(A)∶(B)的重量比为60∶40～97∶3。但是，作为该聚醚醚酮，除了(A)树脂成分外，还含有(B)低聚物成分，因此尽管提高了流动性，但机械特性变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-241201号公报(专利权利要求)
专利文献2：日本特表2008-528768号公报(专利权利要求)
专利文献3：日本特表2007-506833号公报(专利权利要求)
专利文献4：WO2009/057255号公报(专利权利要求)
非专利文献
非专利文献1：高分子学会予稿集，vol.48、No.14，p.3735，1999
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供能够确保成型体的强度等物性、并且通过具备高流动性可改善成型效率的热塑性树脂组合物(例如，聚醚酮树脂组合物)及其成型体。
本发明另一目的在于提供能够提高结晶温度和成型周期的热塑性树脂组合物(例如，聚醚酮树脂组合物)及其成型体。
本发明又一目的在于提供能够提高成型体的尺寸稳定性的热塑性树脂组合物(例如，聚醚酮树脂组合物)及其成型体。
解决问题的手段
为了解决所述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，不经过特殊的聚合条件及成型条件，而通过混合熔融粘度相互不同的多种特定的热塑性树脂，可以大幅度改善树脂特性，例如，(1)如果向单独使用时熔融粘度高、流动性低的难以进行注射成型的第1热塑性树脂中，加入少量具有为确保成型体特性所必需的最低限度的分子量的第2热塑性树脂，就可以提高结晶温度和成型周期；(2)如果在第2热塑性树脂中，添加少量第1热塑性树脂，就可以大幅度提高机械特性等物性，从而完成了本发明。
即，本发明的热塑性树脂组合物是含有熔融粘度相互不同的多种热塑性树脂，且这些热塑性树脂含有：包含亚芳基、和羰基和/或醚基的单元的热塑性树脂组合物，其至少含有在温度400℃、剪切速率1216s-1时熔融粘度为150～1500Pa·s左右的第1热塑性树脂、和第2热塑性树脂，在温度400℃、剪切速率1216s-1时第1热塑性树脂和第2热塑性树脂的熔融粘度比为前者/后者＝1.5/1～10/1(例如，3/1～5/1)左右。
所述热塑性树脂可以是聚醚酮树脂(例如，选自聚醚醚酮及聚醚酮中的至少一种等)。
在温度400℃、剪切速率1216s-1时的第2热塑性树脂的熔融粘度可以为90～150Pa·s左右。
第1热塑性树脂和第2热塑性树脂的比例(重量比)没有特别的限制，可以在前者/后者＝99/1～1/99左右的范围内进行选择。例如，如果相对于第1热塑性树脂100重量份，第2热塑性树脂的比例为少量(1～50重量份、例如，1～45重量份左右)，就可以大幅度提高结晶温度。另一方面，如果相对于第2热塑性树脂100重量份，第1热塑性树脂的比例为少量(1～50重量份，例如，1～45重量份左右)，就可以大幅度提高机械特性等物性。
本发明的热塑性树脂组合物的结晶温度可以高于多种热塑性树脂的结晶温度的加权平均，例如，可以在第2热塑性树脂的结晶温度以上。
这些热塑性树脂组合物可以通过对所述多种热塑性树脂进行熔融混炼来获得。另外，作为热塑性树脂组合物，在凝胶过滤色谱分子量测定中可以具有单一的分子量峰或2个以上的多个分子量峰。
本发明还包含以下方法：向温度400℃、剪切速率1216s-1时的熔融粘度为150～1500Pa·s左右的第1热塑性树脂中，添加在温度400℃，剪切速率1216s-1时的第1热塑性树脂和第2热塑性树脂的熔融粘度比为前者/后者＝1.5/1～10/1左右的第2热塑性树脂，从而提高结晶温度。在该方法中，可以使树脂组合物的结晶温度高于第1热塑性树脂和第2热塑性树脂的加权平均的结晶温度。
另外，本发明还包含由所述热塑性树脂组合物形成的成型体。所述成型体可以通过注射成型形成。本发明的成型体可以是具有薄壁成型部分，例如厚度2mm以下的区域的成型体，也可以是具有厚度为2mm以下，且宽为10mm以下的区域(例如，带状区域)的成型体。
发明效果
在本发明中，不经过特殊的聚合条件及成型条件，而通过混合熔融粘度相互不同的多种特定的热塑性树脂，则确保了成型体的机械特性，并且提高了流动性及结晶温度，从而可以大幅度提高成型效率。特别是熔融粘度之差越大，成型效率的改善效果越大。更具体地，如果向单独使用时熔融粘度高、流动性低的难以进行注射成型的第1热塑性树脂中，加入少量具有为确保成型体特性所必需的最低限度的分子量的第2热塑性树脂，就可以大幅度提高结晶温度。另一方面，如果向第2热塑性树脂中，添加少量第1热塑性树脂，就可以大幅度提高成型体的机械特性。作为本发明的热塑性树脂组合物，可以使结晶温度高于由所混合的热塑性树脂的结晶温度预料的结晶温度(加权平均结晶温度)，可以在短时间内达到结晶化而从模具中脱模，因此可以大幅度地缩短成型周期。另外，对于本发明，由于结晶温度高、结晶速度大，故还可以提高成型体的尺寸稳定性。
附图简要说明
图1是显示实施例及比较例中的聚醚酮树脂或组合物的结晶温度的图。发明的实施方式
本发明的热塑性树脂组合物含有熔融粘度相互不同的多种(例如，2～4种，优选2～3种左右)热塑性树脂(结晶性热塑性树脂等)。所述热塑性树脂含有：包含亚芳基、和醚基和/或羰基的单元，例如，下记式(1)
Figure BDA0000129467180000051
[式中，环Z表示芳烃环，R在各单元中彼此之间相同或不相同，表示氧原子或羰基(-C(O)-)]表示的单元(重复单元)。各单元中，R及环Z的种类可以相同，也可以不同。需要说明的是，R在一部分单元中可以形成-C(O)O-(酯键)，但通常不形成-C(O)O-键。
作为环Z表示的芳烃环，可以列举苯、萘等C6-10芳烃环、联苯、联二萘等C6-10芳基C6-10芳烃环等。需要说明的是，环Z可以带有取代基。作为取代基，可以列举甲基、乙基等C1-6烷基(优选C1-4烷基)等。
作为热塑性树脂，可以是例如聚苯醚系树脂(聚苯醚、改性聚苯醚等)，通常为聚醚酮树脂(芳香族聚醚酮树脂)。聚醚酮树脂没有特别的限制，但一般包含亚苯基等亚芳基、羰基、及醚基，例如，可以列举聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚二苯基醚-苯基醚-苯基酮等。
这些热塑性树脂可以单独使用或二种以上组合使用。在这些热塑性树脂中，优选聚醚酮树脂，特别优选聚醚醚酮、聚醚酮。
热塑性树脂组合物中的热塑性树脂的组合没有特别的限制，优选仅是多种聚醚醚酮的组合及仅是多种聚醚酮的组合等同种聚醚酮树脂的组合。
作为热塑性树脂的分子量，只要能够进行熔融混炼及成型加工，则没有特别的限制，例如，作为数均分子量，在凝胶渗透色谱(GPC)中，进行聚苯乙烯换算后可以为5,000以上(例如，5,000～1,000,000)，优选8,000以上(例如，10,000～500,000)，更优选15,000以上(例如，18,000～100,000)、特别优选的是20,000以上(例如，20,000～50,000)。另外，分子量分布(Mw/Mn)可以为例如1.5～5，优选为1.8～4，更优选为2～3.5左右。需要说明的是，对于一般热塑性树脂而言，若分子量高，则机械特性提高，流动性变差。但是，对于聚醚酮树脂而言，由于缠结分子量小，因此显示出特异的行为。即，只要分子量稍微增加，流动性就产生大幅度变化(例如，下降)。另外，如果分子量增加，分子缠结就增加，同时结晶速度下降，因此机械特性等物性会随分子量改变而显示出复杂的变化。
热塑性树脂的熔融粘度没有特别的限制，例如，在温度400℃、剪切速率1216s-1时的熔融粘度可以在90～1500Pa·s左右的范围内选择，可以为90～800Pa·s，优选为95～700Pa·s，更优选为100～600Pa·s(例如，100～500Pa·s)左右。需要说明的是，熔融粘度低于90Pa·s的树脂的分子量处于低聚物区域，即使与高粘度的热塑性树脂混合，有时也并不能改善成型体的机械强度。
对于热塑性树脂的结晶温度，只要能够进行熔融混炼及成型加工，就没有特别的限制，例如，可以是在冷却速度为5℃/分钟的条件下，结晶温度为290～310℃，优选为291～309℃，更优选为292～308℃左右。
这些热塑性树脂可以使用市售产品，也可以通过公知方法制造。例如，作为聚醚酮树脂的代表性制造方法，可以列举在碱金属盐及溶剂的存在下，使芳香族二醇成分和芳香族二卤化物成分(但是，任何一种成分包含至少带有羰基的成分)、或芳香族单卤化物单醇成分(但是，含有至少带有羰基的芳香族单卤化物单醇成分)在150℃～400℃的温度范围内进行缩聚的方法。
作为芳香族二醇成分的例子，可以列举对苯二酚等，作为芳香族二卤化物成分的例子，可以列举4，4’-二氟二苯甲酮等，作为芳香族单卤化物单醇成分的例子，可以列举4-氟苯酚、4-氟-4’-羟基二苯甲酮等。
作为碱金属盐的例子，可以列举无水碳酸钾等。作为溶剂的例子，可以列举二苯基砜等。
缩聚反应结束后，可以进行粉碎，用丙酮、甲醇、乙醇、水等进行洗涤，并进行干燥。需要说明的是，对于聚醚酮树脂而言，可以通过用碱性磺酸基(磺酸钠基、磺酸钾基、磺酸锂基等)等对末端基团(通常为卤素原子)进行修饰等来适当地调节结晶温度后进行使用，但优选不修饰末端基团进行使用。
热塑性树脂组合物至少含有熔融粘度相互不同的第1热塑性树脂(高粘度热塑性树脂等)和第2热塑性树脂(低粘度热塑性树脂等)。第1热塑性树脂和第2热塑性树脂彼此之间的化学结构可以相同或不相同。即使化学结构相同也能大幅度改善树脂特性。
在构成热塑性树脂组合物的多种热塑性树脂中，第1热塑性树脂(例如，熔融粘度最高的热塑性树脂)在温度400℃、剪切速率1216s-1时的熔融粘度可以从例如150Pa·s以上(例如，150～1500Pa·s左右)的范围中进行选择，例如可以为160Pa·s以上(例如，170～800Pa·s)，优选为200Pa·s以上(例如，250～700Pa·s)，更优选为300Pa·s以上(例如，350～600Pa·s)，特别优选的是400Pa·s以上(例如，400～500Pa·s)。另外，第2热塑性树脂(例如，熔融粘度最低的热塑性树脂)在温度400℃，剪切速率1216s-1时的熔融粘度，例如，可以为170Pa·s以下(例如，90～160Pa·s)，优选为150Pa·s以下(例如，95～140Pa·s)，更优选为130Pa·s以下(例如，100～120Pa·s)，特别优选的是110Pa·s以下(例如，100～110Pa·s)。如果第2热塑性树脂的熔融粘度高于170Pa·s，则有时难以得到所期望的流动性。
从大幅度改善树脂特性方面考虑，在温度400℃、剪切速率1216s-1时第1热塑性树脂和第2热塑性树脂的熔融粘度比可以是前者/后者＝1.5/1～10/1，优选2/1～8/1(例如，2.5/1～6/1)，更优选3/1～5/1左右。如果第1热塑性树脂的熔融粘度低于第2热塑性树脂的熔融粘度的1.5倍，则构成该组合物的树脂的性质倾向于过于近似，因而有时难以得到所期望的结晶度及机械强度等。
在本发明中，相对于第1热塑性树脂及第2热塑性树脂中任一方的热塑性树脂，仅通过添加少量另一方热塑性树脂，就可以大幅度改善组合物的特性(结晶温度、耐冲击性等机械特性等)。因此，第1热塑性树脂和第2热塑性树脂的重量比没有特别地限制，可以从前者/后者＝99/1～1/99左右的范围中进行适当地选择。例如，在重视所得成型体的强度时，可以使第1热塑性树脂/第2热塑性树脂(重量比)＝95/5～50/50，优选90/10～60/40(例如，85/15～65/35)，更优选80/20～70/30左右。而在重视成型加工性时，可以使第1热塑性树脂/第2热塑性树脂(重量比)为50/50～1/99(例如，45/55～5/95)，优选为40/60～10/90(例如，35/65～10/90)，更优选为30/70～10/90左右。
特别地，如果相对于第1热塑性树脂100重量份，按照1～50重量份(例如，1～45重量份，优选10～40重量份，更优选20～35重量份)左右的比例含有第2热塑性树脂，则可以大幅度提高结晶温度、大幅度缩短成型周期。另一方面，如果相对于第2热塑性树脂100重量份，按1～50重量份(例如，1～45重量份，优选10～40重量份，更优选20～35重量份)左右的比例含有第1热塑性树脂，则可以大幅度提高机械特性等物性。
相对于全部热塑性树脂组合物，第1热塑性树脂和第2热塑性树脂的合计比例可以为例如50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上(例如，90～100重量％左右)。
热塑性树脂组合物在温度400℃，剪切速率1216s-1时的熔融粘度为100～800Pa·s(例如100～700Pa·s)，优选为100～600Pa·s，更优选为110～500Pa·s(例如，120～450Pa·s，优选为130～400Pa·s)左右。熔融粘度低于100Pa·s时，得到的成型体在强度方面可能出现问题，熔融粘度高于800Pa·s时，成型加工性方面可能出现问题。
本发明的热塑性树脂组合物的结晶温度高。结晶温度是反映对成型工序的时间周期产生影响的结晶速度的指标。即，结晶速度可以通过例如差示扫描量热测定中，按某种恒定温度从熔融状态开始冷却的结晶温度进行评价，结晶温度越高结晶速度越大，就越能缩短成型周期。热塑性树脂组合物的结晶温度，例如，可以为300℃以上，优选为303℃以上，更优选为306℃以上(例如，306～308℃左右)。如果结晶温度低于300℃，则成型工序后从模具中脱模时耗费时间，可能会对成型周期造成不良影响。
热塑性树脂组合物的结晶温度，例如，可以在第1热塑性树脂的结晶温度以上(例如，构成该组合物的树脂的结晶温度中最低的结晶温度以上)，优选高于构成树脂的结晶温度的加权平均，更优选在第2热塑性树脂的结晶温度以上(例如，构成树脂的结晶温度中最高的结晶温度以上)，可以在加权平均结晶温度+1～10℃(例如，1～5℃)以下。这种热塑性树脂组合物会在比构成该组合物的树脂中的任意一种或全部各自单独使用时更高的温度下进行结晶，因此例如从熔融混炼工序经过挤出或注射等成型工序后，可以更快地结晶、更快地从模具中脱模等，可以获得缩短成型周期这样的改进效果。需要说明的是，各热塑性树脂及树脂组合物的结晶温度，是指按20℃/分钟的升温速度从-10℃升温到410℃，并在410℃下保持1分钟后，再以5℃/分钟的冷却速度进行冷却的冷却过程的结晶温度，该结晶温度可使用差示扫描量热计进行测定。
热塑性树脂组合物实现了流动性和机械特性的高度平衡。例如，在宽6mm、厚2mm，机筒温度380℃，模具温度180℃及压力1000巴的条件下的流动长(螺旋流动)可以为30～70cm，优选为35～65cm、更优选为40～60cm(例如，45～55cm)左右。另外，基于ISO527的拉伸断裂强度为95～120MPa，优选为100～110MPa左右。另外，基于ISO179/1eA的Charpy冲击强度为8～20KJ/m2，优选为9～18KJ/m2，更优选为10～15KJ/m2左右。需要说明的是，如果混合的热塑性树脂的熔融粘度之差大，则可以进一步提高冲击强度，例如，可以大于热塑性树脂单独的冲击强度。
热塑性树脂组合物在凝胶过滤色谱分子量测定中可以具有单一的峰，也可以具有2以上的多个分子量峰。另外，分子量峰可以对应于各热塑性树脂。通过同时存在不同的分子量峰，熔融混炼后改善了分子水平上的晶体结构及填充结构，从而显著地改善了强度。具体地，可以推测分子量小的树脂起到了一种结晶成核剂的作用，特别是当分子量小的树脂和分子量大的树脂的物性(熔融粘度、结晶温度、结晶速度等)有较大差异时，可以显著改善所得树脂组合物的这些物性。该组合物可以通过混合分子量不同的2种以上的多种树脂来得到，也可以利用能够获得1个或2个以上的分子量峰的聚合工序条件等制造工序条件来得到。这样，本发明的热塑性树脂组合物即使实质上不含结晶成核剂，也可以大幅度提高结晶温度。
还有，分子量峰的数量一般取决于构成该组合物的树脂的数量，但并不受此限制，构成该组合物的树脂本身也可以具有2个以上的分子量峰，该组合物也可以包含在相同的分子量值上具有分子量峰的2种以上树脂，但是从容易调节所期望的结晶度及机械强度等方面考虑，优选构成该组合物的分子量各自不同。凝胶过滤色谱分子量测定法没有特别的限制，例如，可以列举日本特开2004-45166号公报中记载的方法。
热塑性树脂组合物可以是构成该树脂组合物的各种热塑性树脂的混合物[或简单混合物(例如，干混合物、预混合物)，例如，颗粒混合物、粉粒体混合物或颗粒和粉粒体的混合物]，也可以是构成该树脂组合物的多种热塑性树脂(或所述混合物)经过熔融混炼而得到的物质。通过熔融混炼，改善了分子水平上的结晶结构及填充结构，从而可以提供物性得到大幅度改善，同时具有均匀稳定的品质的树脂组合物。
构成热塑性树脂组合物的树脂或该组合物中可以含有添加剂。作为添加剂，可以列举增强剂[矿物质粒子(滑石、二氧化硅、高岭土等)、金属氧化物(氧化镁、氧化铝、氧化锌等)、金属硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)等粉粒状增强剂；碳纤维、玻璃纤维、不锈钢纤维、芳纶纤维等纤维状增强剂等]、热传导性改良材料(氧化铝等)、着色材料或着色剂(碳黑等)、稳定剂、增塑剂、润滑剂等。这些添加剂可单独使用或二种以上组合使用。
热塑性树脂组合物可通过惯用方法、例如通过混合各种成分来配制。作为热塑性树脂组合物，例如，可以通过对于各种成分不进行熔融混炼，而是在粉粒状或颗粒状的形态下简单混合形成的干混合物(通常是使用转筒、V型混合机等混合机在室温下混合形成的干混合物)来配制，也可以通过对各种成分进行熔融混炼来配制。更具体地，往往是根据需要使用混合机(转筒、V型混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、带式混合机、机械化学装置、挤出混合机等)对各种成分进行预混合后，使用各种熔融混炼机(例如，捏合机、单轴或双轴挤出机等)，在温度300～450℃(优选350～400℃)左右的条件下进行熔融混炼。该熔融混炼物可以通过惯用的颗粒化手段(造粒机等)进行颗粒化。
本发明的热塑性树脂组合物可以成型为所期望的形状。成型方法没有特别的限制，可以通过挤出成型及注射成型等公知的方法进行成型。在这些成型方法中优选注射成型。
本发明的热塑性树脂组合物可通过改善结晶温度来提高结晶速度，因此，例如，可以抑制在通过挤出成型或注射成型等进行成型后的冷却工序中通常发生的成型体外表面附近与内部的结晶度差异，结果就可以提高成型体的尺寸精度。
本发明的成型体只要由所述热塑性树脂组合物形成即可，没有特别的限制，可以是各种形状(例如，膜状或片状、带状等二维结构，棒状、管状等立体形状等三维结构等)的成型体。成型体可以是薄壁成型品或具有薄壁成型部分的成型品，例如，具有厚2mm以下(例如，0.01～2mm，优选0.1～1.5mm左右)的区域(薄壁区域)的成型体，也可以是具有厚2mm以下且宽10mm以下的区域(例如，带状区域或带状薄壁成型部分)的成型体。即，本发明的热塑性树脂组合物即使是薄壁成型，也显示出高韧性。因此，在成型为薄膜状或片状时，或成型为薄而窄的带状时，与构成该组合物的树脂单独成型时相比，显示出更优异的强韧性。在膜状或片状成型品的情况下，优选厚度为2mm以下(例如，0.01～2mm，优选0.1～1.5mm左右)。在带状成型品的情况下，优选厚度为2mm以下(例如，0.01～2mm，优选0.1～1.5mm左右)，宽度为10mm以下(例如，1～10mm，优选2～8mm左右)。
实施例
以下基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[聚醚酮树脂]
使用以下的聚醚酮树脂。
1000G：聚醚醚酮VESTAKEEP 1000G(Daicel evonik公司制造)
2000G：聚醚醚酮VESTAKEEP 2000G(Daicel evonik公司制造)
4000G：聚醚醚酮VESTAKEEP 4000G(Daicel evonik公司制造)
[熔融粘度的测定方法]
对于聚醚酮树脂或树脂组合物，使用毛细管流变仪(岛津制作所(株)制造的レオロスタACER-01、毛细管长度10mm、毛细管直径1mm、桶径9.55mm)，在400℃、剪切速率1216s-1下预热时的载荷为0.1kN的条件下进行测定。
[结晶温度的测定方法]
对于聚醚酮树脂或树脂组合物(4.5～10.0mg)，使用差示扫描量热测定装置(Seiko电子工业社制造的SSC5200)，冷却到-10℃并保持1分钟后，按20℃/分钟的升温速度进行升温，在410℃下保持1分钟后，再按5℃/分钟的冷却速度进行冷却，将冷却过程中最先得到的峰位置作为结晶温度。
[流动性的评价]
对于聚醚酮树脂或树脂组合物，使用螺旋流动测定用模具(宽6mm、厚度2mm)，在模具温度180℃，机筒温度380℃，压力1000巴下测定流动长。
[断裂强度的评价]
断裂强度按ISO527测定。
[冲击强度的评价]
Charpy冲击强度按ISO179/1eA测定。
[强韧性的评价]
使聚醚酮树脂或树脂组合物形成带状成型体(宽5mm×厚度1mm×长度500mm)，按单层卷绕形成直径20mm以上的环后，拉伸带子的两端，从而使环部分的直径慢慢变小，观察环的直径达到5mm时刻环部分的断裂情况。总计使用5个试样，将得到的结果进行如下评价。
A：未断裂(完全没有断裂)
B：不易断裂(1～2个断裂)
C：断裂(3个以上断裂)
[实施例及比较例]
对于上述的聚醚酮树脂单独地，或者分别按表1中所示比例混合聚醚酮树脂而得到的聚醚酮树脂组合物，测定或评价熔融粘度、结晶温度、流动性、断裂强度、冲击强度、强韧性，结果示于表1中。
Figure BDA0000129467180000131
可以确认，实施例2～5中均充分保持了构成该组合物的树脂所具有的强韧性，同时也提供了良好的流动性及高结晶温度。特别是在实施例1～2中，在显示出高于作为构成该组合物的树脂的1000G及4000G中的任一个的结晶温度方面是显著的。特别是向1000G中添加少量4000G的实施例1～2，强韧性及冲击强度等机械特性均比由1000G和4000G的混合比率预测的值有大幅度的提高。另外，对于向4000G中添加少量1000G的实施例5，结晶温度比由1000G和4000G的混合比率预测的值[例如，加权平均结晶温度(298℃)]有大幅度的提高。
实施例6～9中的任一个均显示出高于构成该组合物的树脂所具有的强韧性及流动性，可以确认提供了高结晶温度。特别是在实施例8～9中，在显示出高于作为构成该组合物的树脂的1000G及2000G中的任一个的高强韧性方面是显著的。
工业实用性
本发明的热塑性树脂组合物及其成型体可以被用作半导体、电子机器、汽车、航空器等需要耐热性、耐化学药品性、强韧性等的制品的部件，可以形成膜状、带状、棒状、管状、其它各种形状进行使用。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有熔融粘度相互不同的多种热塑性树脂，且这些热塑性树脂含有：包含亚芳基、和醚基和/或羰基的单元，其中，所述组合物至少含有在温度400℃、剪切速率1216s-1时熔融粘度为150～1500Pa·s的第1热塑性树脂和第2热塑性树脂，并且在温度400℃、剪切速率1216s-1时第1热塑性树脂和第2热塑性树脂的熔融粘度比为前者/后者＝1.5/1～10/1，其中
所述热塑性树脂都是聚醚醚酮，
所述热塑性树脂组合物以第1热塑性树脂/第2热塑性树脂＝95/5～10/90的重量比来计的比例含有所述第1热塑性树脂和第2热塑性树脂。
2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在温度400℃、剪切速率1216s-1时第1热塑性树脂和第2热塑性树脂的熔融粘度比为前者/后者＝3/1～5/1。
3.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，在温度400℃、剪切速率1216s-1时第2热塑性树脂的熔融粘度为90～150Pa·s。
4.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，以重量比来计，第1热塑性树脂/第2热塑性树脂＝90/10～10/90。
5.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述组合物具有高于构成热塑性树脂组合物的多种热塑性树脂结晶温度的加权平均的结晶温度。
6.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述组合物具有的结晶温度高于第2热塑性树脂的结晶温度。
7.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述组合物是通过熔融混炼多种热塑性树脂获得的。
8.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述组合物在凝胶过滤色谱分子量测定中具有单一的分子量峰或2个以上的多个分子量峰。
9.一种提高结晶温度的方法，该方法包括：向于温度400℃、剪切速率1216s-1时熔融粘度为150～1500Pa·s的第1热塑性树脂中添加第2热塑性树脂，所述的第1热塑性树脂和第2热塑性树脂在温度400℃、剪切速率1216s-1时的熔融粘度比为前者/后者＝1.5/1～10/1，
所述热塑性树脂都是聚醚醚酮，
以第1热塑性树脂/第2热塑性树脂＝95/5～10/90的重量比来计的比例含有所述第1热塑性树脂和第2热塑性树脂。
10.一种成型体，所述成型体由权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
11.权利要求10所述的成型体，其通过注射成型而形成。
12.权利要求10或11所述的成型体，其具有厚度为2mm以下的区域。
13.权利要求10或11所述的成型体，其具有厚度为2mm以下，且宽为10mm以下的区域。
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