JP2012525463A

JP2012525463A - 離型性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法

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Publication number: JP2012525463A
Application number: JP2012508381A
Authority: JP
Inventors: ヤンユンイ; サンヒョクソ; ヨンハクシン; ジンギュイ; マンジョンキム
Original assignee: Lotte Fine Chemical Co Ltd; Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Lotte Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2010-04-02
Publication date: 2012-10-22
Also published as: WO2010126231A3; CN102414272A; KR101102596B1; US20120037848A1; EP2426173A4; WO2010126231A2; EP2426173B1; KR20100118799A; EP2426173A2; CN102414272B

Abstract

全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法を提供する。全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、添加剤として、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを含む。また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法は、添加剤として、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを添加する段階を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法に係り、さらに詳細には、添加剤として、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法に関する。

全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び寸法安定性にすぐれ、溶融時に流動性にすぐれ、精密射出成形材料として、電子部品分野を中心に広く使われている。特に、寸法安定性と電気絶縁性とにすぐれ、電子材料用フィルム及び基板用素材として、その用途が拡大している。

射出成形に使われる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、固有の特性により、成型体成形後に、前記成型体が金型で収縮されなかったり、金型に付着して離れないという離型不良が発生しやすいという問題点がある。

本発明の一具現例は、添加剤として、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供するものである。

本発明の他の具現例は、添加剤として、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを添加する段階を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供するものである。

前記課題を解決するために、本発明は、添加剤として、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供する。

前記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂それぞれの重量平均分子量は、１，０００〜５，０００でありうる。

前記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの総重量を基準に、５０〜１０，０００ｐｐｍでありうる。

前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンワックス（ＰＥ Wax）、酸化ポリエチレンワックス（Oxidized ＰＥ Wax）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び超高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）からなる群から選択された少なくとも一種を含むことができる。

前記ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンを含むことができる。

前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、添加剤として、無機充填剤をさらに含むことができる。

前記無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、マイカ（mica）及び粘土からなる群から選択された少なくとも一種を含むことができる。

前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、添加剤として、安定剤（stabilizer）をさらに含むことができる。

前記安定剤は、モンタン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムからなる群から選択された少なくとも一種を含むことができる。

前記他の課題を解決するために、本発明の一側面は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び無機充填剤を混合して溶融混練する段階と、前記溶融混練物にポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを添加して、混合及び乾燥する段階と、を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。

また本発明の他の側面は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とのうち少なくとも一つ、及び無機充填剤を混合して溶融混練する段階を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。

前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、前記ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とのうち少なくとも一つを添加して、混合及び乾燥する段階、及び前記混合物と無機充填剤とを混合して溶融混練する段階を含むことができる。

本発明の一具現例によれば、添加剤として、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系のうち少なくともいずれか一つを含むことにより、離型性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法が提供されうる。

以下、本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法について詳細に説明する。

本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、添加剤として、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを含む。前記ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの離型性を向上させ、成型体成形後に、前記樹脂コンパウンドの金型からの円滑な分離に一助となる。

前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造に使われる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記段階を経て製造されうる：
（ａ）少なくとも２種の単量体を縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステルプレポリマーを合成する段階；
（ｂ）前記プレポリマーを固相縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階。

前記（ａ）段階で使われる単量体は、芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び芳香族ヒドロキシアミンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物、及び芳香族ジカルボン酸を含むことができる。また、前記単量体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／または芳香族アミノカルボン酸をさらに含むことができる。

前記（ａ）段階の合成方法としては、溶液縮重合法、塊状縮重合法（bulk condensation polymerization）が使われうる。また、前記（ａ）段階で、縮合反応を促進するために、アシル化剤（特に、アセチル化剤）などの化学物質で前処理されて、反応性が向上した単量体（すなわち、アシル化された単量体）を使用することができる。

前記（ｂ）段階の固相縮重合反応のためには、前記プレポリマーに適当な熱が提供されねばならず、かような熱提供方法としては、加熱板を利用する方法、熱風を利用する方法、高温の流体を利用する方法などがある。固相縮重合反応時に発生する副産物を除去するために、不活性ガスを利用したパージや、真空による除去を実施することができる。

また、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、多様な反復単位を鎖内に含み、例えば、次のような反復単位を含むことができる。
（１）芳香族ジオールから由来する反復単位：
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
（２）芳香族ジアミンから由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＮＨ−
（３）芳香族ヒドロキシアミンから由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−Ｏ−
（４）芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位：
−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−
（５）芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位：
−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−
（６）芳香族アミノカルボン酸から由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＣＯ−

前記化学式で、Ａｒは、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは２個のフェニレンが炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物；またはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは２個のフェニレンが炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物のうち、１個以上の水素が他の元素で置換された芳香族化合物でありうる。

前記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂それぞれの重量平均分子量は、１，０００〜５，０００でありうる。前記各樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であるならば、添加効果が微小であって望ましくなく、５，０００を超えれば、これを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを使用して成形する場合、成型体表面にフロー痕跡が発生して望ましくない。

前記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの総重量を基準に、５００〜１０，０００ｐｐｍでありうる。前記樹脂の合計含有量が前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの総重量を基準に、５００ｐｐｍ未満であるならば、添加効果が微小であって望ましくなく、１０，０００ｐｐｍを超えれば、多量のガスを発生させて望ましくない。

前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンワックス（ＰＥ Wax）、酸化ポリエチレンワックス（Oxidized ＰＥ Wax）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び超高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）からなる群から選択された少なくとも一種を含むことができ、前記ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンを含むことができる。

前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、添加剤として、無機充填剤をさらに含むことができる。前記無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、マイカ（mica）及び粘土からなる群から選択された少なくとも一種を含むことができる。前記無機充填剤は、射出成形時に、成型体の機械的強度を向上させる役割を行う。

前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、添加剤として、安定剤をさらに含むことができる。前記安定剤は、モンタン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムからなる群から選択された少なくとも一種を含むことができる。

前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、前述の全芳香族液晶ポリエステル樹脂と無機充填剤とを所定割合で混合して溶融混練した後、前記溶融混練物に、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを所定量添加し、混合及び乾燥させることによって製造されうる。かような溶融混練のために、回分式混練機、二軸圧出機またはミキシングロールなどが使われうる。また、円滑な溶融混練のために、溶融混練時に、滑剤を使用することができる。

一方、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、前記方法と異なる方法で製造されもする。すなわち、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、前述の全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とのうち少なくとも一つ、及び無機充填剤を所定割合で混合して溶融混練することによって製造されうる。具体的には、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、前述の全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とのうち少なくとも一つを所定量添加し、混合及び乾燥させた後、前記混合物と無機充填剤とを所定割合で混合して、溶融混練することによって製造されうる。

以下、実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、かような実施例に限定されるものではない。

製造例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂の選択
三星精密化学株式会社のＫＦ grade全芳香族ポリエステル樹脂を使用した。示差走査熱量計を使用して測定した前記樹脂の溶融点は、３０５℃であった。

実施例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造
前記製造例１で製造したところと同様の全芳香族液晶ポリエステル樹脂及びガラスファイバ（直径が１０μｍであり、平均長が１５０μｍである粉砕ガラスファイバ）を、重量基準で６：４（樹脂：ガラスファイバ）の割合で混合し、二軸圧出機（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２５ｍｍ）を使用して溶融混練した。前記溶融混練時に、前記二軸圧出機に真空を加えて副産物を除去した。

次に、前記溶融混練物にポリエチレンワックス（ＰＥ Wax）（Mitsui、Ｈｉ−wax）を、最終全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの総重量を基準に、５，０００ｐｐｍ投入した後、自動混合機（第一産業機器製）で１０分間混合し、熱風乾燥機（韓国・Ａ-ＳＵＮＧ PLANT 製）で１３０℃で２時間乾燥させた後、安定剤として、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ−ＳＴ）を、最終全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの総重量を基準に、３００ｐｐｍ投入して、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。

実施例２：全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造
ポリエチレンワックス（Mitsui、Ｈｉ−wax）を、最終全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの総重量を基準に、３，０００ｐｐｍ投入したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。

実施例３：全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造
ポリエチレンワックス（Mitsui、Ｈｉ−wax）を、最終全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの総重量を基準に、１，０００ｐｐｍ投入したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。

実施例４：全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造
ポリエチレンワックス（Mitsui、Ｈｉ−wax）の代わりに、ポリプロピレン（ＰＰ）（ＧＳカルテックス、Ｈ１５０）を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。

実施例５：全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造
前記製造例１で製造したところと同様な全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、ポリエチレンワックス（Mitsui、Ｈｉ−wax）を、最終全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの総重量を基準に、５，０００ｐｐｍ投入した後、自動混合／乾燥機（ASUNG PLANT製）で２時間混合した。次に、前記混合物とガラスファイバ（直径が１０μｍであり、平均長が１５０μｍである
粉砕ガラスファイバ）を、重量基準で６：４（樹脂：ガラスファイバ）の割合で混合し、二軸圧出機（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２５ｍｍ）を使用して溶融混練することによって、全芳香族液晶ポリエステルコンパウンドを製造した。前記樹脂コンパウンド製造時に、圧出機に真空を加えて副産物を除去した。

実施例６：全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造
ポリエチレンワックス（Mitsui、Ｈｉ−wax）を、最終全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの総重量を基準に、３，０００ｐｐｍ投入したことを除いては、前記実施例５と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。

実施例７：全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造
ポリエチレンワックス（Mitsui、Ｈｉ−wax）の代わりに、ポリプロピレン（ＰＰ）（ＧＳカルテックス、Ｈ１５０）を使用したことを除いては、前記実施例５と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。

比較例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造
ポリエチレンワックスを全く使用しないことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。

評価例
前記実施例１〜７及び比較例１で製造した全芳香族液晶ポリエステルコンパウンドの離型性、溶融粘度、引っ張り強度、屈曲強度及び耐熱度を、下記のような方法で測定した。

（離型性測定）
射出成形機（FANUC ROBOSHOT ２０００ｉ−５０Ｂ）を使用し、シリンダ温度３８０℃、金型温度１２０℃、射出速度１５０ｍｍ／ｓ、冷却時間４．５秒、及び保圧５００Ｋｇｆ／ｃｍ^２の運転条件で成型体を成形した。次に、エジェクタ前進速度５０ｍｍ／ｓでエジェクタピンを突出させ、成型体が金型から分離する状態を観察した。

その後、１００Ｋｇｆ／ｃｍ^２ずつ保圧を増大させつつ、前記のような射出成形実験を反復した。このとき、保圧が低いほど、成型体がエジェクタピンの突出によって金型から容易に分離され、保圧が高いほど、成型体が金型から分離し難い。従って、成型体が金型から容易に分離する最大保圧（以下、前記最大保圧を「離型性の程度」といい、前記「離型性の程度」が大きいほど離型性が良好であることを意味する）を測定した。

（溶融粘度測定）
各全芳香族液晶ポリエステルコンパウンドの溶融粘度を、ＡＳＴＭＤ３８３５によって測定した。

（引っ張り強度測定）
各全芳香族液晶ポリエステルコンパウンドの引っ張り強度を、ＡＳＴＭＤ６３８によって測定した。

（屈曲強度測定）
各全芳香族液晶ポリエステルコンパウンドの屈曲強度を、ＡＳＴＭＤ７９０によって測定した。

（耐熱度測定）
各全芳香族液晶ポリエステルコンパウンドの耐熱度を、ＡＳＴＭＤ６４８によって測定した。

前記表１を参照すれば、実施例１〜７で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、比較例１で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドに比べて、離型性にすぐれつつも、溶融粘度、引っ張り強度、屈曲強度及び耐熱度でほとんど差がないということが分かった。また、本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、複数回のリサイクル時にも、物性変化が大きくなくて有利である。具体的には、３回リサイクルまでは、引っ張り強度及び屈曲強度が初期状態の９０％以上、耐熱度は、初期状態の８０％以上に維持され、初期材料とリサイクル材料とを、重量基準で５０：５０の割合で混合して使用した場合には、３回リサイクル後にも、引っ張り強度及び屈曲強度が、初期材料に比べて９５％以上、耐熱度は、９０％以上に維持された。

本発明は、具現例を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することが可能であろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。

Claims

添加剤として、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
前記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂それぞれの重量平均分子量は、１，０００〜５，０００である請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
前記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計含有量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの総重量を基準に、５００〜１０，０００ｐｐｍである請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
前記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンワックス（ＰＥ Wax）、酸化ポリエチレンワックス（Oxidized ＰＥ Wax）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び超高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）からなる群から選択された少なくとも一種を含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
前記ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンを含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
添加剤として、無機充填剤をさらに含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
前記無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、マイカ及び粘土からなる群から選択された少なくとも一種を含む請求項６に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
添加剤として、安定剤をさらに含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
前記安定剤は、モンタン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムからなる群から選択された少なくとも一種を含む請求項８に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び無機充填剤を混合して溶融混練する段階と、
前記溶融混練物にポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうち少なくとも一つを添加し、混合及び乾燥する段階と、を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とのうち少なくとも一つ、及び無機充填剤を混合して溶融混練する段階を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とのうち少なくとも一つを添加し、混合及び乾燥する段階と、
前記混合物と無機充填剤とを混合して溶融混練する段階と、を含む請求項１１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法。