JP2001002932A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤や構造用プラスチックス、特に機械部
品、電気・電子部品、自動車部品用として、環境上問題
のあるハロゲンを用いずに優れた難燃性を発現するだけ
でなく、成形加工時の腐蝕性ガスの発生を抑制し、燃焼
時の刺激性ガス、腐蝕性ガス、黒煙の発生を抑制し、し
かも従来の難燃剤より少ない添加量で難燃性と機械的性
能、熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）リンを分子中に含有する熱可塑性
樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）リン含有量が３重量
％以上のリン含有化合物１〜３００重量部、（Ｃ）熱可
塑性樹脂０〜２０００重量部を含有せしめてなることを
特徴とする難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系難燃
剤を使用した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂は、
その優れた諸特性を生かし、機械機構部品、電気部品、
自動車部品、事務用部品、建築資材、繊維製品、雑貨等
の幅広い分野に利用されているが、これら用途において
機械的性質は勿論のこと、「ＵＬ規格でＶ−０」等の高
度な難燃性を有する材料が要求される場合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂の難燃化には従来、難燃剤と
してハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアン
チモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的で
ある。しかしながら、この方法には熱分解によって発生
するハロゲン化水素等で成形加工時に金型等を腐蝕させ
たり，火災発生時に多量の黒煙や有害なハロゲン含有ガ
スを発生するという欠点を有している。更に、ハロゲン
化合物の熱分解生成物としてダイオキシン発生の危険性
を指摘した報告もあり、ハロゲン化合物の使用を規制す
る方向に向かいつつある。そこで近年、これらハロゲン
系難燃剤の環境への悪影響を排除する為、ハロゲンを全
く含まない、即ちハロゲンフリーの難燃剤を用いること
が強く望まれるようになった。

【０００４】ハロゲンフリーの難燃処方については、た
とえば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含
水無機化合物が用いられるが、樹脂に対して多量に添加
する必要があり、そのために機械的性質が著しく低下す
る欠点を有している。また、これら含水無機化合物とは
別に燐酸エステル系難燃剤や燐酸アンモニウム、含トリ
アジン環化合物を用いる方法等が特公昭５１−３９２７
１号公報、特公昭５５−５０５０６号公報、特開昭５０
−１０５７４４号公報、特開昭５３−１８６６０号公
報、特開昭６０−３３８５０号公報、特開昭５７−９６
０３９号公報、等により知られている。

【０００５】しかし、いずれも難燃性が必ずしも十分で
なく、難燃性を付与するには、樹脂に大量に配合しなけ
ればならず、発煙性、機械的特性、電気的特性、経済性
の点でも満足できるものではなかった。また場合によっ
ては分解ガスの生成を助成し、成形に支障をきたした
り、金型を汚染したりする欠点を有していたり、難燃剤
がブリードアウトする問題も生じる。そこで、リン化合
物の共重合による難燃化技術が、特開昭５３−１２８１
９５号公報、特開昭６３−１５０３５２号公報、等に提
案されている。しかしながら、これらの技術は、難燃性
発現の原理として、主に燃焼時に樹脂組成物の融液が滴
下（ドリップ）することにより難燃性を付与するものな
ので、高度な難燃性を必要とする用途には、十分な難燃
性を付与することができない。さらにリン共重合により
熱安定性、耐熱性、および機械特性が低下するため、こ
れらのリン化合物の共重合体をそのまま成形品に適用す
ることはできなかった。以上のように、従来の技術で
は、ハロゲンフリーの条件で高度な難燃性を有し、かつ
熱可塑性樹脂本来の特性を充分に満たす難燃性樹脂組成
物は提案されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、接着剤や構
造用プラスチックス、特に機械部品、電気・電子部品、
自動車部品用として、環境上問題のあるハロゲンを用い
ずに優れた難燃性を発現するだけでなく、成形加工時の
腐蝕性ガスの発生を抑制し、燃焼時の刺激性ガス、腐蝕
性ガス、黒煙の発生を抑制し、しかも従来の難燃剤より
少ない添加量で難燃性と機械的性能、熱安定性に優れた
難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は上述の問題を
解決するため鋭意研究をかさねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、（Ａ）リンを分子中に含有する
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）リン含有量
が３重量％以上のリン含有化合物１〜３００重量部、
（Ｃ）熱可塑性樹脂０〜２０００重量部を含有せしめて
なる難燃性樹脂組成物である。特に好ましくは、リン含
有化合物（Ｂ）がポリ燐酸アンモニウムである難燃性樹
脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性樹脂組成物の構成
成分として用いられる（Ａ）リンを分子中に含有する熱
可塑性樹脂は、用途に応じて使い分けられれば、特に限
定されるものではないが、下記一般式（１）で表される
構造単位をポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖に含有す
る熱可塑性樹脂が好ましく使用することができる。

【０００９】

【化３】

【００１０】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はハロゲンを含有しない
１価または２価の有機残基を表す。）

【００１１】さらに上記一般式（１）で表される構造単
位をポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖に含有する、リ
ンを分子中に含有する熱可塑性樹脂としては，ポリエス
テル又はポリウレタンが特に好ましく使用することがで
きる。これらの樹脂にリン化合物を共重合する方法とし
ては、特に限定されないが、特開平０９−２３５４８０
号公報記載のリン化合物を用いる方法が好ましく、さら
に好ましくは下記一般式（２）で示される含リンジカル
ボン酸を共重合成分として用いる方法である。

【００１２】

【化４】

【００１３】Ｒ₄、Ｒ₅の具体例としては水素原子、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基で
ある。Ｒ₄とＲ₅とは同じであってもよいし、また相異な
っていてもよい。Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキ
シプロピル、４−ヒドソキシブチル、２−ヒドロキシエ
チルオキシエチルのような炭化水素基またはヒドロキシ
基置換炭化水素基等である。

【００１４】該ポリエステル樹脂に用いられる成分の二
塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル
酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジ
フェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂
環族二塩基酸等通常のポリエステル樹脂に用いられるも
のが挙げられる。

【００１５】グリコール成分としてはエチレングリコ−
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブ
タンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘ
キサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−
ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビス
フェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピ
レンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加
物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオ
ール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカン
ジメタノール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール
としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテ
ル等通常のポリエステル樹脂に用いられるものが挙げら
れる。

【００１６】また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸
と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポ
リエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテト
ラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリ
ネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネ
ート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチ
レンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどを示す
ことができる。さらに上記ポリエステルとポリエーテル
を組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体など
も示すことができる。

【００１７】該ポリウレタンの原料としては、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオールが用いられ、特に、ポリエステルポリ
オールが好ましい。

【００１８】また、該ポリウレタン樹脂に用いられるイ
ソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナ
ート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジ
イソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレ
ンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシ
クロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロ
ヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【００１９】該ポリウレタン樹脂に用いられる鎖延長剤
としては、該ポリエステル樹脂に用いられるグリコール
成分が主に使用されるが、ジメチロールブタン酸、ジメ
チロールプロピオン酸のようなカルボン酸含有グリコー
ルも、要求特性に合わせて使用される。

【００２０】本発明で使用する（Ａ）リンを分子中に含
有する熱可塑性樹脂は、リン原子として樹脂中に０．０
５重量％含有されていればよいが、好ましくは０．１重
量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上である。
樹脂（Ａ）単独でもそれなりの難燃性を得ることは可能
であるが、高度の難燃性を付与する為には、大量にリン
化合物を共重合しなければならず、樹脂自身の加水分解
や機械的特性低下等の問題が生じる。そこで本発明の構
成成分（Ｂ）としてリン含有化合物を組み合わせること
によって、単純に加成則でリンを配合する以上の効果が
得られ、より効率的に難燃性を発現できた。

【００２１】（Ｂ）リン含有量が３重量％以上のリン含
有化合物のリン含有量は好ましくは１０重量％以上、よ
り好ましくは１５重量部以上、さらに好ましくは２０重
量部以上である。これによって、樹脂本来の特性である
機械的特性・耐熱性等と、高度の難燃性を両立すること
ができた。さらに有効に難燃性を発現させる為に、
（Ｂ）としてアンモニウムまたはアミンのホスフェート
またはホスホネートを使用することが好ましく、さらに
好ましくはポリ燐酸アンモニウムを使用すれば、リンと
窒素の異なる難燃機構の複合効果から、より好ましい結
果が得られる。本発明で使用されるリン含有化合物
（Ｂ）としてのポリ燐酸アンモニウムの形態としては特
に制限はないが、結晶構造を持つポリ燐酸アンモニウム
は比較的、吸湿性もしくは水溶解性が小さくなっている
ので、本発明の難燃剤組成物成分としてはこのような特
性を持つポリ燐酸アンモニウムを用いることが好まし
い。

【００２２】また、できる限り微細な粉末として得られ
たものを用いるのが、本発明の組成物から得られる成形
品の機械的強度や表面性の点から好ましく、好ましくは
平均粒径が１００ミクロン以下より好ましくは３０ミク
ロン以下、さらにに好ましくは１０ミクロン以下であ
り、それを２５℃の水９０ｇ中に１０ｇ分散させた時、
１時間後の溶解量が１ｇ以下であるものが好ましい。例
えば市販品としてテラージュＣ−６０（チッソ社製）や
Ｅｘｏｌｉｔ４２２（ヘキスト社製）、Ｅｘｏｌｉｔ４
６２（ヘキスト社製）、ホスチェックＰ／４０（モンサ
ント社製）等が挙げられる。該リン含有化合物（Ｂ）の
配合量は、該樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０
０重量部で効果が得られるが、好ましくは２〜２００重
量部、さらに好ましくは３〜１００重量部である。使用
量が１重量部より少ないと難燃性の向上効果が認められ
ず、１００重量部を越えると耐熱性、機械的特性、表面
外観等の樹脂特性が発現されにくい。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂（Ｃ）とは、加熱す
ると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成
樹脂のことである。その具体例としては、例えば、半芳
香族ポリエステルあるいは全芳香族ポリエステルなどの
非液晶性ポリエステル、半芳香族あるいは全芳香族液晶
性ポリエステルなどのポリエステル類、ポリアミド、全
芳香族ポリアミドなどのポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケト
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、
フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、フェノー
ル樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、エチ
レン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重
合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／
メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロ
ピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン
系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、
ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマ
ーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００２４】また、ポリエステル樹脂の具体例としては
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート
／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカ
ルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステ
ル等が挙げられる。

【００２５】さらにこれらのうち機械的性質、成形性な
どのバランスのとれたポリブチレンテレフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポ
リエチレンテレフタレート等が特に好ましく使用でき
る。

【００２６】（Ｃ）熱可塑性樹脂の使用量はリンを分子
中に含有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、０〜２０００重量部、好ましくは０〜１０００重量
部、さらに好ましくは０〜５００重量部である。

【００２７】この難燃性樹脂組成物には必要に応じ、本
発明の目的を損なわない範囲で添加物として公知のヒン
ダートフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤、熱
安定剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾ
フェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系
等の光安定剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等
の分子調整剤、金属不活性化剤、有機及び無機系の核
剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難
燃剤、難燃助剤、および染料・顔料を含む着色剤等の通
常の添加剤を一種類以上を添加することができる。

【００２８】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−
オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルー４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒイドロキシベンジル）ベンゼ
ン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート）、トリ
エチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス［３，
３−ビス（４’ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニ
ル）酪酸］グリコールエステル、トコフェロール、２，
２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジ
ン、２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５
−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，
３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナミックアシドトリエステルウイ
ズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ
−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）等を挙
げることができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’
−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，
３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−
３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステ
アリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジオ
クタデシルサルファイド、ペンタエリストリトール−テ
トラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等
を挙げることができる。

【００３０】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モ
ノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス
（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォ
スファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス
（２、４ージ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォス
ファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイ
ト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−２−エチルヘキシル−フォスファイ
ト、ビス（２，４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペン
タエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリフェニル
ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジデシ
ルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ト
リオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、
トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニル
ホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を
挙げることが出来る。

【００３１】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメ
チルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペロジンとの重縮合
物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラブチル）イ
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ヘキ
サメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミル］］、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重
縮合物、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン２、
６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピ
ペラジノン）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビ
ス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリ
アジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１−［２−
［３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトロメチル
ピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメ
チル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ
［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等を挙げるこ
とができる。

【００３２】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きるトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定剤トリアゾー
ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル
系、サリチル酸系等の光安定剤としては、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、２−（２’−ヒドオキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−アミルーフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，
５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−
（２）］−チオフェン、［ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル］
ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エ
チルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０
％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−
４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリ
ド１０〜１５％の混合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスア
ニリド、２−［２’ヒドオキシ−５’−メチル−３’−
（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタ
ルイミド−メチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、ビ
ス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフ
ェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２ーヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン等を挙げる
ことができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きる帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ
22）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステ
ル、ショ糖酸脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、クエン酸
モノ（ジ又はトリ）ステアリルエステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ18）エステル、トリメチロー
ルプロパン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ18）エスエル、ポリグリセ
リン脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ポリオキシエチレ
ン（２０モル）グリセリン脂肪酸（Ｃ12〜Ｃ18）エステ
ル、オイリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン脂肪
酸（Ｃ12〜Ｃ18）エステル、ポリエチレングリコール脂
肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）エステル、ポリオキシエチレン脂肪
アルコール（Ｃ12〜Ｃ20）エーテル、ポリオキシエチレ
ン（４〜５０モル）アルキル（Ｃ4 以上）フェニルエー
テル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）脂肪（Ｃ
8〜Ｃ18）アミン、脂肪酸とジエタノールアミンによる
縮合生成物、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン
ブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどの非イオン性界面活性剤；アルキ
ル（Ｃ10〜Ｃ20）スルホン酸塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 ）、
アルキルナフタリンスルホン酸塩（Ｎａ）、ソジウムジ
アルキル（Ｃ4 〜Ｃ16）スルホンサクシネート、アルキ
ル（Ｃ8 〜Ｃ20）サルフェート（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4 ）、
脂肪酸（Ｃ8 〜Ｃ22）塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４）等の陰イ
オン性界面活性剤；Ｎ−アシル（Ｃ8 〜Ｃ18）ザルコシ
ネート等の両イオン性界面活性剤；ポリアクリル酸及び
そのナトリウム塩等のその他の助剤等を挙げることがで
きる。

【００３４】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きる滑剤としては、ヘキシルアミド、オクチルアミド、
ステアリルアミド、オレイルアミド、エルシルアミドエ
チレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニ
ルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノール
アミド等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族ア
ミド及びその誘導体；ブチルステアリート、イソブチル
ステアレート等の等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽
和脂肪族エステル及びその誘導体；市販のシリコーン離
型剤シリコーンオイル、シリコーンガム等のシリコーン
化合物；市販のフッ素系離型剤、４フっ化エチレン等の
フッ素系化合物等を挙げることができる。

【００３５】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きる金属不活性剤としては、３−Ｎ’−サリチロイルア
ミノ−１，２，４−トリアゾール、サリチルアルデヒ
ド、サリチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、オキサリル−ビス［ベンジ
リデンヒドラジド］、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、
３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサフォスファ
ン−２−オキサイド、トリス［２−ｔ−ブチル−４−チ
オ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ル）フェニル−５−メチル］フェニルフォスファイト、
２，２’−オキサミド−ビス−［エチル−３（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］等を挙げることができる。

【００３６】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きる核剤としては、１，３，２，４−ジ−ベンジリデン
−ソルビトール、１，３，２，４−ジ−ジ−（ｐ−メチ
ル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ
−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，
３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリ
デン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロロ−ベンジリデ
ン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトー
ル、１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピル−ベンジリデ
ン）ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−
ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ソジウム−
２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
−フェニル）フォスフェート、タルク、安息香酸ナトリ
ウム、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等を挙げる
ことができる。

【００３７】本発明の樹脂組成物中に配合することがで
きる中和剤及び制酸剤としては、リチウムステアレー
ト、１，２−ヒドロキシリチウムステアレート、ステア
ロイル乳酸ナトリウム、ステアリン酸ソーダ、ステアリ
ン酸カリウム、ベヘン酸リチウム、モンタンリチウム、
ベヘン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリ
ル乳酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、モンタン酸カ
ルシウム、ステアリン酸カドニウム、ラウリル酸カドミ
ウム、リシノール酸カドミウム、ナフテン酸バリウム、
２−エチルヘキソイン酸バリウム、ステアリン酸バリウ
ム、２−エチルヘキソイン酸バリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ラウリル酸カルシウム、リシノール酸カルシ
ウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘ
キソイン酸亜鉛、ステアリン亜鉛、二塩基性ステアリン
酸鉛、ナフテン酸鉛、ステアリン酸錫、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪
酸、アルキル乳酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩；
塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・
カーボネート・ハイドレート（ハイドロタルサイト）、
塩基性ゼオライト、エピクロルヒドリンとビスフェノー
ルＡ重合物類、エポキシ化大豆油類、エポキシ化脂肪化
モノエスエル類、エポキシ化脂環式脂肪酸エステル類、
ポリカルボジイミド類、イソシアネート系化合物等を挙
げることができる。また、さらに難燃性を挙げるため、
公知の低分子量の難燃剤を添加することも可能である。

【００３８】なお、本発明の難燃性樹脂組成物に対して
さらに繊維状、および／または粒状の充填材を添加する
ことにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させ
ることができるだけでなく、さらに燃焼時の融液の落下
（ドリップ）を抑制することができる。

【００３９】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、および酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化カ
ルシウム、酸化クロム（３価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シ
リカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウ
ムフェライト、ストロンチムフェライト、酸化ベリリウ
ム、軽石、軽石バルーン等の酸化物、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の
塩基性物又は水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシ
ウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩；硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カル
シウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩；珪
酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、
珪酸カリウム、珪酸カルシウム、モンモリロライト、ガ
ラスバルーン、ペントナイト等の珪酸塩；カオリン（陶
土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム
粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅
繊維、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニ
ウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリ
ウム等が挙げられ、なかでもチョップドストランドタイ
プのガラス繊維が好ましく使用される。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。

【００４１】難燃性の評価は、米国のアンダーライター
ズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェク
ト９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ１２５ｍｍ×幅１
２．５ｍｍ×厚み１．６ｍｍの試験片を用いて評価し
た。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞不合格の
順に低下する。

【００４２】また、ＵＬ９４に定められた難燃性レベル
の他に、ＵＬ９４測定における５本の試験片で各２回接
炎、合計１０回の燃焼性評価のトータル燃焼時間を測定
し、燃焼性の指標とした。なお、燃焼が止まらず燃え続
ける場合は「全燃焼」と表示した。

【００４３】また、燃焼時におけるポリマーの滴下（ド
リップ）性を以下の指標で測定した。ＵＬ９４に定めら
れる計１０回の接炎でドリップした接炎回数をドリップ
性のパラメータとした。これが０に近いものほど燃焼時
のドリップが抑制された高度な難燃性を有していること
を示す。

【００４４】リン共重合ポリエステルの合成 テレフタル酸、エチレングリコールにさらに下記（３）
で示される化合物をリン含有量が合成後に１重量％にな
るように加え、定法に従ってリン共重合ポリエステル
（ＩＶ＝０．６３、リン含有量１．０７％）を得た。

【００４５】実施例１〜３，比較例１〜４ 表１および表２に示した配合比に従い、二軸押し出し機
を用いて樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物につい
て評価を行い、結果を表１，表２に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】＊１）ＴＰＡ：テレフタル酸 ＊２）化５：下記式（３）で示される化合物 ＊３）ＥＧ：エチレングリコール ＊４）テラージュＣ６０：（ポリ燐酸アンモニウム、チ
ッソ社製、リン含有量約２９重量％、窒素含有量約１３
重量％） ＊５）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋
紡績株式会社製、ＩＶ＝Ｏ．６４） ＊６）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ
株式会社製、１２００Ｓ） ＊７）メラミンシアヌレート：日産化学社製、ＭＣ４４
０、窒素含有量約４８％ ＊８）離型剤：クラリアント株式会社製、ヘキストワッ
クスＯＰ

【００４９】

【化５】

【００５０】

【発明の効果】本発明は、熱可塑性樹脂組成物等に関
し、難燃性や機械的特性、非ブリードアウト性等が優れ
た樹脂組成物に関するものである。リン化合物を共重合
した樹脂だけでは、大量にリン化合物を共重合しなけれ
ばならず、樹脂自身の加水分解や耐熱性等が問題になっ
てくる。また、リン含有化合物だけでは、樹脂に大量に
難燃剤を配合しなければならず、機械的特性の低下や難
燃剤のブリードアウト等が問題になってくる。両者を組
み合わせることによって、特にリン化合物を共重合した
樹脂とポリ燐酸アンモニウムを組み合わせることによっ
て、リンと窒素の異なる難燃機構により、少量でより効
果的に難燃性を発現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小杉 仁志 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 AA031 BB032 BB052 BB062 BB072 BB092 BB122 BB152 CC032 CF031 CF042 CF072 CF082 CF162 CG002 CH072 CH082 CH092 CK021 CL002 CL062 CM022 CM042 CN022 CN032 DH056 FD136 GC00 GK00 GL00 GM00 GN00 GQ00 4J029 AA03 AB01 AC02 AE01 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BD02 BD07A BF09 BF10 BF25 BF26 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC06A CD03 CF08 DC05 HA01 HB01 KB02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）リンを分子中に含有する熱可塑性樹
   脂１００重量部に対して、（Ｂ）リン含有量が３重量％
   以上のリン含有化合物１〜３００重量部、（Ｃ）熱可塑
   性樹脂０〜２０００重量部を含有せしめてなることを特
   徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）リン含有化合物がアンモニウムまた
   はアミンのホスフェートまたはホスホネートであること
   を特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）リン含有化合物がポリ燐酸アンモニ
   ウムであることを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）リン含有化合物が平均粒径１００ミ
   クロン以下のポリ燐酸アンモニウムであり、かつそれを
   ２５℃の水９０ｇ中に１０ｇ分散させた時、１時間後の
   溶解量が１ｇ以下であることを特徴とする請求項３記載
   の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）リンを分子中に含有する熱可塑性樹
   脂が、下記一般式（１）で表される構造単位をポリマー
   主鎖あるいはポリマー側鎖に含有する熱可塑性樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の難燃
   性樹脂組成物 【化１】 （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はハロゲンを含有しない１価または２
   価の有機残基を表す。）
6. 【請求項６】（Ａ）リンを分子中に含有する熱可塑性樹
   脂が、下記一般式（１）で表される構造単位をポリマー
   主鎖あるいはポリマー側鎖に含有するポリエステル又は
   ポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜４いず
   れか記載の難燃性樹脂組成物 【化２】 （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はハロゲンを含有しない１価または２
   価の有機残基を表す。）