JP2004256809A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた機械特性および耐熱性、難燃性を有する石油系製品への依存度の低い樹脂組成物および成形体を提供する。
【解決手段】 天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜８０質量％と、有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）５０〜２０質量％とからなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物、層状珪酸塩を含む。また、前記ポリエステル樹脂組成物を用いた成形品。
【選択図】 なし

Description

本発明は、天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂と、リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂とからなる難燃性樹脂組成物およびこれを成形してなる成形体に関するものであり、機械的強度や耐熱性、難燃性に優れる石油系製品への依存度の低い樹脂組成物およびそれを用いて成形した成形体に関するものである。

一般的に、成形用の原料としてはポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂から製造された成形物は成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。またこれらの樹脂は石油を出発原料とした石油系の樹脂であり、製造時の環境負荷が大きい。

一方、近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとする生分解性ポリエステル樹脂が注目されている（例えば、特許文献１など）。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。さらに、ポリ乳酸はトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能で、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。

このような生分解性ポリエステル樹脂を、家電製品の筐体等に使用するには難燃性を付与する必要がある。しかしながら、従来から知られている難燃剤の添加によって十分な難燃性を確保しようとすれば、機械的強度や耐熱性が低下するという問題があった。特に、難燃性を付与する目的で、リン系の化合物を単に混練するだけでは、難燃性を付与するためのリン系化合物の必要添加量が多くなり、諸物性への影響、特に熱特性が低下する等の問題があった。また、ポリ乳酸にリン化合物を直接共重合することも可能であるが、植物由来のグリーンプラであるポリ乳酸重合時でのリン系化合物の投入は、環境側面から注目を集めているポリ乳酸のイメージからは逆行するという問題があった。

特開平０６−０２３８２８号公報

本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、機械的強度や耐熱性、難燃性に優れ、同時に石油系製品への依存度の低い樹脂組成物および成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂とリン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂とを特定範囲で混合した樹脂組成物が、機械的強度、耐熱性を損なわずに、難燃性を有することを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜８０質量％と、有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）５０〜２０質量％とからなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（２）天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリ乳酸であることを特徴とする（１）に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（３）有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、生分解性ポリエステル樹脂（Ｂ１）である（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）生分解性ポリエステル樹脂（Ｂ１）が、ポリブチレンサクシネートを主体とするポリエステルである（３）に記載の樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）の難燃性ポリエステル樹脂組成物１００質量部あたり、さらに（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）０．０１〜２０質量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）の難燃性ポリエステル樹脂組成物１００質量部あたり、さらに、層状珪酸塩（Ｄ）０．１〜２０質量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（７）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合された有機リン化合物が、下記式（ａ）〜（ｄ）で表されるリン化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^７は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜１８の炭化水素基又は水素原子、Ａ^１は２価の有機基、Ａ^２は３価の有機残基、Ｒ^４、Ｒ^６はエステル形成性基を表し、Ｒ^１とＲ^５及びＲ^１とＲ^７は互いに環を形成していてもよい。また、（ｃ）及び（ｄ）の化合物は酸無水物となっていてもよい。〕
（８）リン含有量が７５０ｐｐｍ以上である（１）〜（７）いずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、優れた機械特性および耐熱性、難燃性を有する石油系製品への依存度の低い樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は射出成形をはじめ種々の成形方法により成形体とすることがでできる。また、天然物由来の生分解性樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の難燃性樹脂組成物は天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜８０質量％および、有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）５０〜２０質量％からなり、好ましい混合範囲は、ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％である。有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が５０質量％を超えると、天然物由来の原料より石油系原料の割合が多いため、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるとはいいがたい。また、天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が８０質量％を超え、有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量が２０質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができない。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物におけるリンの含有量は、リン原子として７５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、１３００ｐｐｍとすることがより好ましい。７５０ｐｐｍ未満であると十分な難燃性が得られない場合がある。また、リン原子の含有量の上限は特にないが、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。なお、本発明において、ｐｐｍとは質量ｐｐｍを意味する。

本発明における天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリ乳酸等が挙げられる。なかでも耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。

また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸の融点は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸において融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。

また、ポリブチレンサクシネートは、現在は石油原料から合成されており、天然物由来の樹脂ではないが、将来、天然物由来の原料からの製造が見込まれており、このような場合には、天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）として本発明の目的に使用することも可能である。

生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は成形加工時の負荷が高くなりすぎ操業性が低下する場合がある。

生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）は通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。また生分解性ポリエステル樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きな生分解性ポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。

本発明における有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、ジカルボン酸成分とジオール成分またはヒドロキシカルボン酸成分からなる熱可塑性ポリエステルに、さらに有機リン化合物が共重合されたものであり、結晶性ポリエステルであっても非晶性ポリエステルであってもよい。また、ポリエステル（Ｂ）は、生分解性ポリエステルであってもよく、このような場合には、（Ａ）、（Ｂ）成分がいずれも生分解性であるため、全体として生分解性となり、好ましく、また、（Ｂ）成分が脂肪族ポリエステルであれば、（Ａ）成分との相溶性も増し、さらに、耐衝撃性も改良することができる。

前記ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。

また、前記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール類又はそれらのエチレンオキサイド付加体、ハイドロキノン、レゾルシノール等の芳香族ジオール等が挙げられる。

さらに、前記ヒドロキシカルボン酸成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸や、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物が挙げられる。

上記の構成成分から得られる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の主骨格の例としては、芳香族成分を含むものとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸／エチレンテレフタレート）等が挙げられ、また、生分解性ポリエステルとして、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／ポリ乳酸共重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられ、上記の中でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／ポリ乳酸共重合体が特に好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０〜１．２０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この極限粘度が ０．５０ｄｌ／ｇ未満のものでは、成形品にしたときの機械的強度が低下する。一方、この相対粘度が １．２０ｄｌ／ｇを超えるものでは、成形性が低下するので好ましくない。

さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）には、難燃性を付与するために有機リン化合物が共重合される。リン化合物の共重合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）中で、リン原子の含有量として５００ｐｐｍ以上の量となるようにすることが好ましい。リンの量が５００ｐｐｍ未満では、樹脂組成物全体として難燃性が不足する場合がある。また、共重合量が高くなると樹脂が黄色に着色したり、機械的強度が損なわれる傾向があるので、２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、下記した（ａ）〜（ｄ）で示される有機リン化合物を用いる場合、その共重合量は、ポリエステル（Ｂ）を構成する酸成分に対して、０．３モル％〜１４モル％とすることが好ましく、より好ましくは２．０モル％〜１２モル％である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合される有機リン化合物としては、分子内にカルボキシル基またはヒドロキシル基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、特に、（Ａ）のポリエステル樹脂との相溶性の理由から、式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^７は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜１８の炭化水素基又は水素原子、Ａ^１は２価の有機基、Ａ^２は３価の有機残基、Ｒ^４、Ｒ^６はエステル形成性基を表し、Ｒ^１とＲ^５及びＲ^１とＲ^７は互いに環を形成していてもよい。また、（ｃ）及び（ｄ）の化合物は酸無水物となっていてもよい。〕
式（ａ）で表される化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸ジメチル等が挙げられる。

式（ｂ）で表される化合物の好ましい例としては、（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、（２−メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスフィン酸メチル、〔２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル〕メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステル、２−メチル−２，５−ジオキソ−１−オキサ−２−ホスホランのエチレングリコールエステル（下記（ア）で示される化合物）等が挙げられる。

式（ｃ）で表される化合物の好ましい具体例としては、次の（イ）、（ロ）で示される化合物が挙げられる。

式（ｄ）の化合物の好ましい具体例としては、次の（ハ）、（ニ）で示される化合物が挙げられる。

上記のリン化合物は、常法によってポリエステル樹脂を製造する際に添加して共重合される。このとき、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等の酸成分と反応させたモノマー、オリゴマー又はポリマーの形にして添加してもよい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）が配合されていてもよい。この成分により、ポリエステル樹脂成分が架橋され、機械的強度、耐熱性、寸法安定性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）を配合する場合、その量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部が適当である。操業性に特に支障が出なければ、２０質量部を超えて使用することもできる。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）を配合する場合には、過酸化物を併用すると、架橋反応が促進されるので好ましい。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。過酸化物の配合量は、（Ａ）（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。２０質量部を超えても使用できるが、コスト面では不利となる。なお、こうした過酸化物は、樹脂との混合の際に分解するため、たとえ製造時に使用されても、得られた樹脂組成物中には含まれていない場合がある。

生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、またはその混合物に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）を配合する手段としては、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋５℃）〜（ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起こることがある。配合に際しては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が好ましく、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機の途中から注入する方法が好ましい。同様の方法で過酸化物を配合することもできる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物を併用する場合の好ましい方法として、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／または過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入する方法が挙げられ、操業性を格段に改良することができる。すなわち、ポリエステル樹脂成分と過酸化物とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液又は分散液を注入したり、前記ポリエステル樹脂を溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することできる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／または過酸化物を溶解又は分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、本発明の難燃性樹脂組成物との相溶性に優れた可塑剤が好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネートなどが挙げられる。可塑剤の使用量としては、（Ａ）（Ｂ）の総和１００質量部に対し３０質量部以下が好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用量しなくてもよいが、反応性が高い場合には０．１質量部以上用いることが好ましい。なお、この媒体は、樹脂との混合時に揮発することがあるため、たとえ製造時に使用しても、得られた樹脂組成物中にはこの媒体が含まれていない場合がある。

本発明の難燃性樹脂組成物には、機械的強度や耐熱性の向上を目的として層状珪酸塩（Ｄ）が含まれていてもよい。その配合量は（Ａ）（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。層状珪酸塩の具体的としては、スメクタイト、バーミキュライト、および膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられ、また上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。これらの層状珪酸塩は、天然品でも合成品でもよい。合成品の製造方法は、溶融法、インターカレーション法、水熱法等のいずれの方法であってもよい。これらの層状珪酸塩は単独で使用してもよいが、鉱物の種類、産地、製法、粒径等が異なるものを２種類以上組み合わせて使用してもよい。

層状珪酸塩（Ｄ）は、予め有機カチオン処理しておくことが好ましい。有機カチオンとしては、１級ないし３級アミンのプロトン化によって生成するアンモニウムイオン、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等のオニウムイオンが挙げられる。１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。さらに、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらのうち、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等の、分子内に水酸基を１つ以上もつアンモニウムイオンで処理した層状珪酸塩は、ポリエステル樹脂、とりわけ生分解性ポリエステル樹脂との親和性が高く、層状珪酸塩の分散性が向上するため特に好ましい。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、層状珪酸塩（Ｄ）を上記有機カチオンで処理する方法としては、まず層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、ここへ上記有機カチオンを塩の形で添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機オニウムイオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。

層状珪酸塩（Ｄ）を用いる場合には、ポリエステル樹脂への分散性を向上させるために、相溶化剤を用いてもよい。その添加量は、（Ａ）（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。１０質量部を超えると生分解性ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械的強度が低下する場合がある。相溶化剤としては、ポリエステル樹脂、とりわけ生分解性ポリエステル樹脂と、層状珪酸塩の双方と親和性があるポリアルキレンオキシド、脂肪族ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル等の化合物が用いられる。ポリアルキレンオキシドの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびこれらの共重合体が挙げられ、末端水酸基の１つまたは２つはアルコキシ封鎖されていてもよく、モノカルボン酸またはジカルボン酸によりエステル化されていてもよい。脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、末端カルボキシル基がアルコールによりエステル化されていてもよく、ジオールにより水酸基置換されていてもよい。多価アルコールエステルの例としては、グリセリンと脂肪酸のエステルであるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド等のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。多価カルボン酸エステルの例としては、クエン酸トリブチルやクエン酸トリブチルアセテート等のクエン酸エステル等が挙げられる。

上記の相溶化剤は、沸点が２５０℃以上のものであることが好ましい。沸点が２５０℃未満では成形時のガス発生や得られる成形物からのブリードアウトを起こすことがある。また数平均分子量は２００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０，０００である。分子量が２００未満であると成形時のガス発生や得られる成形物からのブリードアウトしやすくなり、また、成形体の機械的強度や耐熱性を損ねることがある。また、分子量が５０，０００を超えると、層状珪酸塩の分散性向上の効果が小さくなる傾向がある。

相溶化剤の添加方法としては、予め層状珪酸塩に直接上記化合物を含浸処理する方法、水または有機溶剤存在下で上記化合物を混合した後に濾過等により水または有機溶剤を除去する方法、ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の溶融混錬時に添加する方法、ポリエステル樹脂の合成時に層状珪酸塩と共に添加する方法等が挙げられるが、ポリエステルとの混合に先立って、予め層状珪酸塩に混合処理しておく方法が好ましく用いられる。

本発明の難燃性樹脂組成物に層状珪酸塩を添加した場合、その好ましい分散状態としては、層状珪酸塩の層が１枚１枚剥離した完全層間剥離型、あるいは層間に樹脂分子が挿入した層間挿入型、あるいはこれらの混合型がある。定量的には、透過型電子顕微鏡で観察される層状珪酸塩の単層あるいは積層の平均厚みが１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。あるいは、Ｘ線回折で観察される層状珪酸塩の層間距離が２．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上であり、さらに好ましくは４ｎｍ以上、最も好ましくは、層間距離に由来するピークが観測されないことである。このような層状珪酸塩の分散性を制御する方法としては、混練法においては、混練条件の変更、前記した相溶化剤の使用、樹脂への極性基の導入等が挙げられる。また一般に、ポリエステルの重合時に層状珪酸塩を添加すると、より分散性を高めることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられる。なお、本発明の難燃性樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。

本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法と採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を難燃性樹脂組成物のＴｍ（ポリエステル樹脂（Ａ）または（Ｂ）の最高値）または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２８０℃、より好ましくは２１０〜２７０℃の範囲とし、また、金型温度は難燃性樹脂組成物の（Ｔｍ−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると難燃性樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすい。

本発明の難燃性樹脂組成物は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時に金型内での冷却にて結晶化を促進させる方法があり、その場合には、金型温度を難燃性樹脂組成物の（Ｔｇ＋２０℃）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で所定時間保った後、Ｔｇ以下に冷却することが好ましい。また、成形後に結晶化を促進させる方法としては、直接Ｔｇ以下に冷却した後、再度Ｔｇ以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で熱処理することが好ましい。

成形体の具体的例としては、テレビ、液晶テレビ、プラズマテレビ、パソコンディスプレー、ノートパソコン等各種筐体やＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ビデオデッキ、カセットデッキ、アンプ、ラジオ、エアコン、コンプレッサー、炊飯器、アイロン、ドライヤー、食洗器、洗濯機等電化製品の筐体および樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品、各種電動工具の部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）リン原子含有量：
リガク社製蛍光Ｘ線スペクトロメータ３２７０型にて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（３）極限粘度（ＩＶ）：
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（質量比６／４）を用い、温度２０℃で測定した。
（４）熱変形温度：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に従い、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。
（５）衝撃強度：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に従い、ノッチ（Ｖ字型切込み）付き試験片を用いてアイゾット衝撃強度を測定した。
（６）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−７９０に従い、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。
（７）難燃性：
アンダーライターズラボラトリーズ社（Underwriters Laboratories Inc.）ＵＬ−９４規格の垂直燃焼試験法に準じて評価した。すなわち、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ（１／３２インチ）の試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、綿の着火の有無などから上述のＵＬ−９４規格の垂直燃焼試験法に準じて、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のランクのいずれに相当するかを評価した。また、実用的な難燃性が不足した結果、前記Ｖ−０〜Ｖ−２のいずれのレベルにも到達せず、燃焼が試験片のクランプ部まで進んだものの評価は×とした。

実施例、比較例において使用した各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ）：カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３０Ｄ；ＭＦＲ＝３．０、融点１６６℃。
（２）ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）：三菱化学社製ＡＺ７１Ｔ。（ＭＦＲ＝１５、融点＝１１０℃）

（３）難燃ＰＥＴ：有機リン化合物として２−メチル−２，５−ジオキソ−１−オキサ−２−ホスホランのエチレングリコールエステル（ヘキスト社製：製品名ホスホラン）が４．５モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＩＶ０．６、リン含有量７０００ｐｐｍ）。
以下のようにして製造した。
平均重合度が７のＰＥＴオリゴマーのテレフタル酸成分に対しホスホランが４.５モル％となるように５０質量％エチレングリコール溶液として添加、触媒として酸成分１モルに対して２×１０^-4モルの三酸化アンチモンと４×１０^-5モルの酢酸コバルトと１×１０^-4モルのトリエチルホスフェートを重縮合反応装置に仕込み、２８０℃で１ｈＰａ以下の減圧下で６時間、重縮合を行った。

（４）難燃ＰＢＳ：有機リン化合物として２−メチル−２，５−ジオキソ−１−オキサ−２−ホスホランのエチレングリコールエステル（ヘキスト社製：製品名ホスホラン）が４．５モル％共重合されたポリブチレンテレフタレート（ＩＶ０．６、リン含有量６０００ｐｐｍ）。
以下のようにして製造した。
コハク酸とコハク酸に対して１.６倍モルのブタンジオールと、コハク酸に対して４.５モル％のホスホラン、触媒としてコハク酸１モルに対して１×１０^-4モルのテトラブチルチタネートを反応釜に仕込み、２００℃で４時間エステル化反応を行った後、触媒としてコハク酸成分１モルあたり２×１０^-4モルのテトラブチルチタネートを添加、２４０℃で１ｈＰａ以下の減圧下で６時間、重縮合を行った。

実施例１（樹脂組成物Ａ）
二軸押出成形機（池貝製ＰＣＭ−３０、ダイス直径；４ｍｍ×３孔、押出ヘッド温度；２６０℃、ダイ出口温度；２４０℃）を用い、ＰＬＡ６５質量部、難燃ＰＥＴ３５質量部供給し、溶融混練押出しを行い、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物Ａとした。

実施例２、３（樹脂組成物Ｂ、Ｃ）
ＰＬＡ、難燃ＰＥＴの配合比を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物Ｂ、Ｃを得た。

実施例４（樹脂組成物Ｄ）
ＰＬＡ６５質量部、難燃ＰＥＴ３５質量部を供給して実施例１と同様の装置、温度条件で溶融混練押出しを行い、その際、混練機途中からポンプを用いてポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製）（ＰＥＧＤＭ）１．０質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製）１．０質量部を可塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸２．５質量部に溶解した溶液を注入した。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物Ｄとした。

実施例５（樹脂組成物Ｅ）
混練機途中から注入する溶液の組成を、ＰＥＧＤＭを０．５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部、アセチルトリブチルクエン酸１．２５質量部とした他は、実施例４と同様の操作を行い、樹脂組成物Ｅを得た。

実施例６（樹脂組成物Ｆ）
混練機途中から注入する溶液の組成を、ＰＥＧＤＭを４．０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．０質量部、アセチルトリブチルクエン酸１０質量部とした他は、実施例４と同様の操作を行い、樹脂組成物Ｆを得た。

実施例７（樹脂組成物Ｇ）
実施例４と同様にして溶融混練押出を行った。その際、原料として、ＰＬＡ６５質量部、難燃ＰＥＴ３５質量部のほかに、層状珪酸塩として、層間がジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）４．０質量部、およびポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ２０００）（ダイセル化学工業社製プラクセルＬ２２０ＡＬ）０．５質量部供給した。吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、樹脂組成物Ｇを得た。

実施例８（樹脂組成物Ｈ）
ＰＬＡを５０質量部、難燃ＰＥＴを５０質量部とした以外は実施例４と同様に溶融混練押出しを行い、樹脂組成物Ｈを得た。

実施例９（樹脂組成物Ｉ）
ＰＬＡを８０質量部、難燃ＰＥＴを２０質量部とした以外は実施例４と同様に溶融混練押出しを行い、樹脂組成物Ｉを得た。

実施例１０（樹脂組成物Ｊ）
ＰＬＡ５０質量部、難燃ＰＢＳ５０質量部を供給して、実施例１と同様の装置で、温度条件を押出ヘッド温度１９０℃、ダイ出口１８０℃で溶融混練押出を行い、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物Ｊとした。

比較例１、３、５（樹脂組成物Ｋ、Ｍ、Ｏ）
ＰＬＡと難燃ＰＥＴの配合比を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ｋ、Ｍ、Ｏを得た。

比較例２（樹脂組成物Ｌ）
二軸押出成形機（池貝製ＰＣＭ−３０、ダイス直径；４ｍｍ×３孔、押出ヘッド温度；２６０℃、ダイ出口温度；２４０℃）を用い、ＰＬＡ９０質量部、難燃ＰＥＴ１０質量部を供給した。溶融混練押出した後、ペレット状に加工し、樹脂組成物Ｆを得た。そして、混練機途中からポンプを用いてＰＥＧＤＭ１．０質量部、とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０質量部、アセチルトリブチルクエン酸２．５質量部からなる溶液を注入し、溶融混練押出した。吐出された樹脂をペレット状にカッティングし、樹脂組成物Ｌとした。

比較例４（樹脂組成物Ｎ）
原料として使用するＰＬＡを４０質量部、難燃ＰＥＴを６０質量部とした以外は、比較例１と同様に溶融混練押出しを行い、樹脂組成物Ｎを得た。

比較例６（樹脂組成物Ｐ）
難燃ＰＥＴ３５質量部に代えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＩＶ０．６）を３５質量部供給した他は、実施例２と同様の操作を行って、樹脂組成物Ｐを得た。

比較例７（樹脂組成物Ｑ）
難燃ＰＢＳ５０質量部に代えて、ＰＢＳを５０質量部供給した他は、実施例８と同様の操作を行って、樹脂組成物Ｑを得た。

比較例８（樹脂組成物Ｒ）
ＰＬＡ６０質量部、ＰＥＴ３５質量部、リン系難燃剤としてヘキスト社製ホスホランを２質量部（組成物中のリン原子として３０００ｐｐｍ）を実施例１と同様の方法で混練して、樹脂組成物Ｒを得た。樹脂組成物Ｒを射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｇ型）を用いて成形し、各種試験片を得た。このとき、シリンダー温度２５０℃で溶融して射出圧力１００ＭＰａ、射出時間２０秒で２０℃の金型に充填し、６０秒冷却した。得られた成形品に対して難燃性の評価を行ったが、共重合されていないリン化合物が分散した状態であるため、難燃効果は見られなかった（評価：×）。

実施例１〜１０および比較例１〜７で得られた樹脂組成物Ａ〜Ｑを、射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｇ型）を用いて成形し、各種試験片を得た。このとき、シリンダ設定温度２５０℃で溶融して射出圧力１００ＭＰａ、射出時間２０秒で１２０℃の金型に充填し、６０秒間冷却した。ただし、実施例１〜３（樹脂組成物Ａ〜Ｃ）については、金型温度１２０℃では冷却時間２００秒でも成形できなかったため、金型温度を２０℃として成形した。

また、実施例１０、比較例７で得られた樹脂組成物Ｊ、Ｑを同様にシリンダ設定温度１８０℃で溶融して射出圧力１００ＭＰａ、射出時間１５秒で４０℃の金型に充填し、４０秒間冷却して各種試験片を得た。各種物性評価を行った結果をまとめて表１に示す。

また、実施例１〜１０で得られた樹脂組成物Ａ〜Ｊについては、上記の同様の成形条件を用いてパソコン用筐体を作製した。得られた筐体は実用上問題のないものであった。

実施例１〜３、１０で得られた樹脂組成物Ａ〜Ｃ、Ｊは、リン化合物が共重合されていないポリエステルを用いた組成物（樹脂組成物Ｋ、Ｍ、Ｏ、Ｑ）と比べて、難燃性が顕著に向上していた。また、実施例４〜９で得られた樹脂組成物Ｂ〜Ｇは、メタクリル酸エステルの添加により特に熱変形温度が顕著に上昇しており、また、層状珪酸塩を添加することにより（実施例７の樹脂組成物Ｇ）、さらに高くなった。

これらに対して、比較例１、２で得られた樹脂組成物Ｋ、Ｌは、有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が低かったため、難燃性に劣るものであった。

比較例３、４で得られた樹脂組成物Ｍ、Ｎは、加工性、物性等何ら問題はみられなかったが、天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂の割合が低いため、石油系製品への依存度の低い樹脂組成物とは言い難い。

比較例５〜７で得られた樹脂組成物Ｏ〜Ｑは、有機リン化合物が共重合されていない熱可塑性ポリエステル樹脂を使用したものであったため、難燃性に劣るものであった。

Claims (9)

1. 天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜８０質量％と、有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）５０〜２０質量％とからなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. 天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、生分解性ポリエステル樹脂（Ｂ１）である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 生分解性ポリエステル樹脂（Ｂ１）が、ポリブチレンサクシネートを主体とするポリエステルである請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物１００質量部あたり、さらに（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）０．０１〜２０質量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
6. 請求項１〜５記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物１００質量部あたり、さらに、層状珪酸塩（Ｄ）０．１〜２０質量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
7. 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合された有機リン化合物が、下記式（ａ）〜（ｄ）で表されるリン化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^７は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜１８の炭化水素基又は水素原子、Ａ^１は２価の有機基、Ａ^２は３価の有機残基、Ｒ^４、Ｒ^６はエステル形成性基を表し、Ｒ^１とＲ^５及びＲ^１とＲ^７は互いに環を形成していてもよい。また、（ｃ）及び（ｄ）の化合物は酸無水物となっていてもよい。〕
8. リン含有量が７５０ｐｐｍ以上である請求項１〜７いずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体。