CN114015029A - 用于增韧阻燃聚乳酸的含磷共聚酯及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚乳酸增韧改性领域，具体公开了一种用于增韧阻燃聚乳酸的含磷共聚酯及制备方法。通过合成一种主链含磷，侧基含有羟基的共聚酯，在二异氰酸酯的作用下，与聚乳酸进行熔融反应性共混，原位生成大分子增容接枝共聚物，提高两相界面相互作用。聚乳酸复合材料的断裂伸长率可以达到200％以上，缺口冲击强度可以达到53kJ/m2以上，极限氧指数大于26％，垂直燃烧可以过UL‑94V‑0等级。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸增韧改性领域，具体公开了一种用于增韧阻燃聚乳酸的含磷共聚酯及制备方法。
背景技术
聚乳酸(Poly(Lactic Acid))是目前最重要的可生物来源和可生物降解的高分子材料，常用于食品包装袋、一次性餐具，3D打印等。但PLA材料脆性大，对缺口较为敏感，缺口冲击强度仅有2-4kJ/m2。同时PLA的极限氧指数只有18％左右，在空气中一旦被点燃，火焰会迅速蔓延。因此为了提高聚乳酸的使用价值，拓宽其应用领域，必须对其进行增韧和阻燃改性。
聚乳酸的增韧方法有很多，如共聚、增塑、共混等。其中，最简单有效的增韧方式就是与橡胶，热塑性弹性体，高韧性塑料共混。除了增韧剂本身的性能外，共混物的界面相容性和相形态结构对其增韧效果也有着决定性的影响。添加增容剂，可以提高PLA基体与增韧剂界面相容性是制备增韧PLA共混物的关键。反应性增容在加工过程中通过化学反应使PLA与增韧剂原位形成嵌段共聚物或接枝共聚物，增强界面相互作用，是提高不相容共混物相容性和增韧效率最有效的方法。
添加磷系、氮系和无机阻燃剂均可有效提高PLA的耐燃性。然而这类小分子阻燃剂大多与PLA的界面相容性较差，阻燃后的PLA材料的力学性能会有较大的破坏。
同时实现聚乳酸的阻燃增韧改性仍然是一项重要的挑战。CN112210121A公开了一种具有阻燃、增韧双功能的生物基膨胀型阻燃剂，将其用于聚乳酸在保证阻燃性的同时，大幅度提高PLA的冲击性能。专利CN111961188A公开了一种阻燃增韧双功能离聚物助剂，应用于聚乳酸的改性中时，可以同时提高聚乳酸的韧性和阻燃性。然而所制备的增韧阻燃聚乳酸，对其增韧改性更多的是体现在断裂伸长率的提升，缺口冲击强度的提升十分有限。能通过UL-94垂直燃烧V-0等级的聚乳酸材料，其冲击强度约6～18kJ/m2，提升仍然相对有限，离“超韧聚乳酸”(缺口冲击强度＞530J/m或53kJ/m2)仍有相当大的差距。
发明内容
本发明含磷五元共聚酯为脂肪族多元无规共聚酯，具有良好的柔韧性，将该共聚酯作为增韧相，由于其单体原料为生物来源的特性，不破坏共混物的环境友好性，在扩链剂二异氰酸酯的作用下，将共聚酯的端羟基和侧羟基与聚乳酸分子链端羟基进行反应，通过熔融反应性共混，原位生成聚酯-聚乳酸共聚物，提高两相的界面粘附力，形成交联结构，大幅提高聚乳酸的拉伸和冲击韧性，从而制备超韧的聚乳酸复合材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：采用不同质量比的五元共聚酯对聚乳酸进行增韧改性，并加入二异氰酸酯扩链剂作为反应性增容剂，通过熔融反应性共混制备阻燃增韧聚乳酸复合材料。
含磷共聚酯由如下结构单元[Ⅰ]己二醇、[Ⅱ]丙二醇、[Ⅲ]苹果酸、[Ⅳ]磷酸酯和[V]癸二酸组成，各种结构单元按羧基、羟基和酯基的官能团任意连接：
上述含磷共聚酯结构单元摩尔比([Ⅰ]+[Ⅱ])：([Ⅲ]+[Ⅳ]+[V])＝1.05；结构单元[Ⅰ]和[Ⅱ]的摩尔比为：4:6～6:4；结构单元([Ⅲ])：([Ⅲ]+[Ⅳ]+[V])＝0.1～0.2；结构单元([Ⅳ])：([Ⅲ]+[Ⅳ]+[V])＝0.2～0.5。
上述的含磷共聚酯的制备方法步骤如下：
(1)将癸二酸、己二醇、丙二醇、苹果酸和磷酸酯在催化剂的作用下混合，在160～180℃反应3～5h；
(2)将步骤(1)反应后的体系在真空条件下，于180～200℃反应3～5h后停止。
催化剂为钛酸四丁酯、乙酸锌、三氧化二锑或二烷基氧化锡中的任意一种，其用量为所用单体总质量的0.3％～0.5％。
阻燃增韧聚乳酸复合材料，主要由以下的组分组成：聚乳酸树脂100重量份，上述含磷五元共聚酯和二异氰酸酯总共20～50份，含磷五元共聚酯和二异氰酸酯的质量比为8:2～9:1，抗氧剂1010 0.5重量份。
其中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI或甲苯二异氰酸酯(TDI)。
阻燃增韧聚乳酸复合材料的制备采用熔融反应性共混法，具体的工艺如下：
(1)将干燥后的PLA颗粒、含磷五元共聚酯按比例在密炼机中熔融共混2～3min至扭矩平衡，温度为190℃。
(2)加入二异氰酸酯，继续熔融反应性共混3～7min至扭矩平衡。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提出的五元含磷共聚酯中，磷酸酯起阻燃功能，苹果酸提供可反应的羟基；癸二酸是长链生物基二酸，丙二醇和己二醇也是生物基，五元共聚后可大幅降低聚合物的玻璃化转变温度，从而起到更好的增韧作用，且除含磷单体外，其余原料均为可生物来源，绿色环保。
2、该五元共聚酯具有良好的柔韧性，分子链的端基和侧基均含有反应性官能团羟基。将其作为增韧相，与PLA和二异氰酸酯熔融反应性共混，原位生产的接枝共聚物可以大幅提高两相界面相容性，进而提高其韧性。
3、该五元共聚酯主链含有高效阻燃元素磷，所制备的聚乳酸复合材料具有优异的耐燃性。
4、所制备的聚乳酸复合材料，其断裂伸长率可以达到200％以上，缺口冲击强度可以达到53kJ/m2以上，极限氧指数大于26％，垂直燃烧可以过UL-94V-0等级。
具体实施方式
本发明制得的增韧阻燃聚乳酸复合材料按照标准制成试样进行力学性能和氧指数和垂直燃烧测试。
实施例1
含磷单体选择亚磷酸二乙酯，结构单元[Ⅰ]和[Ⅱ]的摩尔比6:4，结构单元[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]的摩尔比为6:2:2，将所有单体和催化剂钛酸四丁酯(0.5％)充分混合，于氮气气氛170℃搅拌反应3h，真空下190℃反应3h，命为CP1。
实施例2
含磷单体选择甲基磷酸二甲酯，结构单元[Ⅰ]和[Ⅱ]的摩尔比5:5，结构单元[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]的摩尔比为4:5:1，将所有单体和催化剂乙酸锌(0.3％)充分混合，于氮气气氛160℃搅拌反应5h，真空下190℃反应5h，命为CP2。
实施例3
含磷单体选择乙基磷酸二乙酯，结构单元[Ⅰ]和[Ⅱ]的摩尔比4:6，结构单元[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]的摩尔比为5:3:2，将所有单体和催化剂三氧化二锑(0.5％)充分混合，于氮气气氛160℃搅拌反应5h，真空下190℃反应4h，命为CP3。
实施例4
含磷单体选择苯基膦酸二甲酯，结构单元[Ⅰ]和[Ⅱ]的摩尔比5:5，结构单元[Ⅲ]、[Ⅳ]和[Ⅴ]的摩尔比为7:2:1，将所有单体和催化剂二烷基氧化锡(0.4％)充分混合，于氮气气氛180℃搅拌反应4h，真空下190℃反应4h，命为CP4。
实施例5
称取以下重量的原料：
PLA树脂100份，CP1 18份，HDI 2份(CP1:HDI＝9:1)，1010 0.5份。将干燥后的PLA，CP1和1010混合均匀加入密炼机于190℃熔融共混2min，然后加入2份HDI，继续熔融反应性共混3min。
将所得材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，测试力学性能；平板硫化机制备标准的氧指数样条和垂直燃烧样条，测试极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级，测试结果如表1所示。
实施例6
称取以下重量的原料：
PLA树脂100份，CP2 24份，MDI 6份(CP2:MDI＝8:2)，1010 0.5份。将干燥后的PLA，CP2和1010混合均匀加入密炼机于190℃熔融共混3min，然后加入6份MDI，继续熔融反应性共混4min。
将所得材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，测试力学性能；平板硫化机制备标准的氧指数样条和垂直燃烧样条，测试极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级，测试结果如表1所示。
实施例7
称取以下重量的原料：
PLA树脂100份，CP3 36份，TDI 4份(CP3:TDI＝9:1)，1010 0.5份。将干燥后的PLA，CP3和1010混合均匀加入密炼机于190℃熔融共混3min，然后加入6份HDI，继续熔融反应性共混5min。
将所得材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，测试力学性能；平板硫化机制备标准的氧指数样条和垂直燃烧样条，测试极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级，测试结果如表1所示。
实施例8
称取以下重量的原料：
PLA树脂100份，CP1 42份，HDI 8份(CP1:HDI＝8.4:1.6)，1010 0.5份。将干燥后的PLA，CP1和1010混合均匀加入密炼机于190℃熔融共混3min，然后加入8份HDI，继续熔融反应性共混5min。
将所得材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，测试力学性能；平板硫化机制备标准的氧指数样条和垂直燃烧样条，测试极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级，测试结果如表1所示。
实施例9
称取以下重量的原料：
PLA树脂100份，CP2 27份，HDI 3份(CP1:HDI＝9:1)，1010 0.5份。将干燥后的PLA，CP2和1010混合均匀加入密炼机于190℃熔融共混3min，然后加入3份HDI，继续熔融反应性共混4min。
将所得材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，测试力学性能；平板硫化机制备标准的氧指数样条和垂直燃烧样条，测试极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级，测试结果如表1所示。
实施例10
称取以下重量的原料：
PLA树脂100份，CP1 25.5份，HDI 4.5份(CP1:HDI＝8.5:1.5)，1010 0.5份。将干燥后的PLA，CP1和1010混合均匀加入密炼机于190℃熔融共混3min，然后加入6份HDI，继续熔融反应性共混4min。
将所得材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，测试力学性能；平板硫化机制备标准的氧指数样条和垂直燃烧样条，测试极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级，测试结果如表1所示。
实施例11
称取以下重量的原料：
PLA树脂100份，CP3 16份，MDI 4份(CP1:HDI＝8:2)，1010 0.5份。将干燥后的PLA，CP3和1010混合均匀加入密炼机于190℃熔融共混3min，然后加入4份MDI，继续熔融反应性共混5min。
将所得材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，测试力学性能；平板硫化机制备标准的氧指数样条和垂直燃烧样条，测试极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级，测试结果如表1所示。
实施例12
称取以下重量的原料：
PLA树脂100份，CP4 34份，HDI 6份(CP4:HDI＝8.5:1.5)，1010 0.5份。将干燥后的PLA，CP4和1010混合均匀加入密炼机于190℃熔融共混3min，然后加入6份HDI，继续熔融反应性共混4min。
将所得材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，测试力学性能；平板硫化机制备标准的氧指数样条和垂直燃烧样条，测试极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级，测试结果如表1所示。
对照例1
称取以下重量的原料：
PLA树脂100份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)30份，1010 0.5份。将干燥后的PLA，PBAT和1010混合均匀加入密炼机于190℃熔融共混4min。
将所得材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，测试力学性能；平板硫化机制备标准的氧指数样条和垂直燃烧样条，测试极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级，测试结果如表1所示。
对照例2
称取以下重量的原料：
PLA树脂100份，磷酸三甲苯酯(TCP)30份，1010 0.5份。将干燥后的PLA和TCP，1010混合均匀加入密炼机于190℃熔融共混4min。
将所得材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，测试力学性能；平板硫化机制备标准的氧指数样条和垂直燃烧样条，测试极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级，测试结果如表1所示。
表1聚乳酸/含磷共聚酯复合材料的力学性能和阻燃性
Claims (8)
1.一种含磷共聚酯，其特征在于，所述含磷共聚酯由结构单元[Ⅰ]己二醇、[Ⅱ]丙二醇、[Ⅲ]苹果酸、[Ⅳ]磷酸酯和[V]癸二酸组成，各种结构单元按羧基、羟基和酯基的官能团任意连接：
2.如权利要求1所述的含磷共聚酯，其特征在于，所述含磷共聚酯结构单元摩尔比([Ⅰ]+[Ⅱ])：([Ⅲ]+[Ⅳ]+[V])＝1.05；结构单元[Ⅰ]和[Ⅱ]的摩尔比为：4:6～6:4；结构单元([Ⅲ])：([Ⅲ]+[Ⅳ]+[V])＝0.1～0.2；结构单元([Ⅳ])：([Ⅲ]+[Ⅳ]+[V])＝0.2～0.5。
3.一种如权利要求1所述的含磷共聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将癸二酸、己二醇、丙二醇、苹果酸和磷酸酯在催化剂的作用下混合，在160～180℃反应3～5h；
(2)将步骤(1)反应后的体系在真空条件下，于180～200℃反应3～5h后停止。
4.如权利要求3所述的含磷共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四丁酯、乙酸锌、三氧化二锑、二烷基氧化锡中的任意一种，其用量为所用单体总质量的0.1％～0.5％。
5.一种如权利要求1所述的含磷共聚酯的应用，其特征在于，所述含磷共聚酯用于制备增韧阻燃聚乳酸复合材料。
6.如权利要求5所述的含磷共聚酯的应用，其特征在于，所述增韧阻燃聚乳酸复合材料按照质量份数的组成为：聚乳酸100重量份，含磷共聚酯和二异氰酸酯总计10～50重量份，含磷共聚酯和二异氰酸酯的质量比为80:20～90:10，抗氧剂0.5份。
7.如权利要求6所述的含磷共聚酯的应用，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的任意一种。
8.如权利要求5所述的含磷共聚酯的应用，其特征在于，所述含磷共聚酯采用熔融反应性共混法，具体的工艺如下：
(1)将干燥后的聚乳酸粒子、含磷共聚酯按比例在密炼机中熔融共混2～3min，温度为190℃，转速为50r/min；
(2)加入二异氰酸酯，继续熔融反应性共混3～7min至扭矩平衡。
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| US5665801A (en) * | 1995-06-20 | 1997-09-09 | Industrial Technology Research Institute | High molecular weight polyester flame retardant and process for preparing the same |
| JP2004256809A (ja) * | 2003-02-06 | 2004-09-16 | Unitika Ltd | 難燃性ポリエステル樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体 |
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