CN110240788B - 一种含pbsm增韧剂的pbs复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含PBSM增韧剂的PBS复合材料及其制备方法，所述复合材料包括PBS和PBSM；其中所述PBSM的重量百分含量为1‑15％。本发明方法通过添加较低含量的PBSM制备的PBS复合材料，有效地提高了聚丁二酸丁二醇酯的力学性能。且其为完全降解材料，可以降低不可降解塑料带来的白色污染问题，实现全生物基可降解。

Description

一种含PBSM增韧剂的PBS复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含PBSM增韧剂的PBS复合材料及其制备方法，属于生物基可降解材料技术领域。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(简称PBS)是一种典型的生物基高分子材料，具有良好的生物降解性和生物相容性，合成原料可以来自于生物发酵制得。其具有分子链比较柔软、透明性好、耐热性强、加工性能好等优点,因此可以广泛的应用于生活用品、医疗器械、农用材料、包装材料等领域冷热饮包装和餐盒等领域。
但同时PBS也存在着强度低、抗冲击性能差等缺点,限制了它的应用,因此需要对其进行增韧改性。目前通常加入增韧剂来改善这一问题，如甘油、磷酸酯、聚乙二醇、对苯二甲酸二辛酯等,但是在使用过程中，由于增韧剂与PBS间的相容性不好,导致增韧的聚丁二酸丁二醇酯材料稳定性较差。另外在引入芳香族聚酯的同时会导致其不能完全被生物降解，削弱了聚丁二酸丁二醇酯作为生物基材料的优势。
为了提高PBS的加工性能，尤其提高其断裂伸长率和拉伸强度，通常采用添加酯、磷酸酯、石油酯、聚酯、其他化合物等组分，然而，其添加比例通常在10％-25％以上，才能达到明显改善断裂伸长率和拉伸强度的作用。天津科技大学张思选用小分子增韧剂缩二丙醇二苯甲酸酯(DPGDB)、甘油三乙酸酯(GTA)、甘油三苯甲酸酯(GTB)对PBS/PLA共混材料进行增塑研究，共混物Tg、Tm随着增韧剂含量的增加而降低，当增韧剂添加到25％时，虽然具有很好的增韧效果，但是却出现了相分离现象，相容性变差，并且拉伸强度有所降低等现象。
发明内容
本发明的目的是解决现有的增塑剂添加量大，成本高和不可完全降解等技术难题，提供一种含PBSM增韧剂的PBS复合材料及其制备方法，其通过添加较低含量的PBST即得明显改善PBS的力学性能，降低成本，并实现PBS复合材料的完全降解。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种含PBSM增韧剂的PBS复合材料，所述复合材料包括PBS和PBSM；其中所述PBSM的重量百分含量为1-15％。
优选地，所述PBSM的重量百分含量为7-10％。
优选地，所述PBSM的制备方法包括以下步骤：
将丁二酸，丁二醇，异戊二醇在反应釜中进行高温高压反应，即得。
优选地，所述高温高压反应包括酯化反应和缩聚反应；
所述酯化反应具体为：将反应釜温度升至180-240℃，反应1-3h；
所述缩聚反应具体为：酯化反应后，加入催化剂，在180-240℃，反应1-3h。
优选地，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇锑、氯化亚锡中的一种。
优选地，所述的丁二酸、丁二醇和异戊二醇按酸醇摩尔比为1：1.2加入反应釜；
其中丁二醇与1,5-戊二醇的重量百分含量分别为75％-95％和5％-25％。
本发明还提供了一种含PBSM增韧剂的PBS复合材料的制备方法，包括以下步骤：将PBS与PBSM混合均匀，然后进行熔融共混，即得所述复合材料。
优选地，所述熔融共混的温度为140-180℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明制备的改性PBS复合材料，在相容性方面和力学性能方面有了良好的改善，同时，其依然为可完全降解的生物基材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例所使用的PBS可选用日本昭和公司生产GRADE,1020MD。催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇锑、氯化亚锡中的一种。
实施例1
本实施例提供了一种丁二酸/丁二醇/异戊二醇共聚酯的制备方法，具体如下：
1)将丁二酸，丁二醇，异戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与异戊二醇的质量百分含量为95％和5％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBSM-1。
2)将丁二酸，丁二醇，异戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与异戊二醇的质量百分含量为90％和10％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间1h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间3h,即得PBSM-2。
3)将丁二酸，丁二醇，异戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与异戊二醇的质量百分含量为85％和15％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间3h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间1h,即得PBSM-3。
4)将丁二酸，丁二醇，异戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与异戊二醇的质量百分含量为80％和20％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBSM-4。
5)将丁二酸，丁二醇，异戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与异戊二醇的质量百分含量为75％和25％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBSM-5。
6)将丁二酸，丁二醇，异戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与异戊二醇的质量百分含量为70％和30％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBSM-6。
7)将丁二酸，丁二醇，1,2-戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丁二醇与1,2-戊二醇的质量百分含量为80％和20％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBSM-7。
8)将丁二酸，丙二醇，异戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丙二醇与异戊二醇的质量百分含量为75％和25％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBSM-8。
9)将己二酸，丁二醇，异戊二醇按照酸醇摩尔比1：1.2、且丙二醇与异戊二醇的质量百分含量为75％和25％，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBSM-9。
10)将己二酸，丁二醇按照酸醇摩尔比1：1.2在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度200℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度200℃，反应时间2h,即得PBSM-10。
11)将1,4-丁二酸，1，4-丁二醇，2，3丁二醇按照摩尔比1：0.3：0.7混合，在反应釜中分两阶段反应：第一阶段酯化反应反应温度180℃，反应时间2h；第二阶段缩聚反应反应温度220℃，反应时间8h,即得PBSM-11。
实施例2
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量1％的PBSM-1与99％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
实施例3
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量5％的PBSM-1与95％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
实施例4
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量7％的PBSM-1与93％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
实施例5
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量10％的PBSM-1与90％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
实施例6
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量15％的PBSM-1与85％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
实施例7
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量10％的PBSM-2与90％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
实施例8
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量10％的PBSM-3与90％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
实施例9
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量10％的PBSM-4与90％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
实施例10
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量10％的PBSM-5与90％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
实施例11
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量10％的PBSM-6与90％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
对比例1
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量5％的PBSM-7与95％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
对比例2
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量5％的PBSM-8与95％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
对比例3
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量5％的PBSM-9与95％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
对比例4
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量5％的PBSM-10与95％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
对比例5
本实施例提供了一种增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将占PBS复合材料总质量百分含量5％的PBSM-11与95％的PBS，投入混合机中混合均匀，然后将该PBSM增塑剂与PBS树脂的混合物在140℃-180℃下熔融共混，注带，冷却，切粒后即可得到增韧改性聚丁二酸丁二醇酯复合材料的粒料。
效果验证：
对实施例2-10以及对比例1-3制备的PBS复合材料粒料放置于模具中，平板硫化机140℃下预热5min，然后在10MPa压力下热压5min，最后于室温下冷压3min后制得复合材料样板。
拉伸强度和延伸率测试：采用美国英斯特朗公司3365型电子拉力机测试复合材料样板的拉伸性能，试样在25℃室温下放置24h后进行测试，试样是标准哑铃形，样条尺寸是75mm×4mm×1mm，拉伸速率为10mm/min，每组平行测试3次，测试结果取平均值。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002093379610000071
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (5)

1.一种含PBSM增韧剂的PBS复合材料，其特征在于，所述复合材料包括PBS和PBSM；其中所述PBSM的重量百分含量为7-10%；
所述PBSM的制备方法包括以下步骤：
将丁二酸，丁二醇，异戊二醇在反应釜中进行高温高压反应，即得；
所述的丁二酸、丁二醇和异戊二醇按酸醇摩尔比为1：1.2加入反应釜；其中丁二醇与异戊二醇的重量百分含量分别为75%-95%和5%-25%。
2.根据权利要求1所述的含PBSM增韧剂的PBS复合材料，其特征在于，所述高温高压反应包括酯化反应和缩聚反应；
所述酯化反应具体为：将反应釜温度升至180-240℃，反应1-3h；
所述缩聚反应具体为：酯化反应后，加入催化剂，在180-240℃，反应1-3h。
3.根据权利要求2所述的含PBSM增韧剂的PBS复合材料，其特征在于，所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇锑、氯化亚锡中的一种。
4.一种根据权利要求1所述的含PBSM增韧剂的PBS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将PBS与PBSM混合均匀，然后进行熔融共混，即得所述复合材料。
5.根据权利要求4所述的含PBSM增韧剂的PBS复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为140-180℃。
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