KR20150047339A - 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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KR20150047339A
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Abstract

생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품이 개시된다. 개시된 생분해성 폴리에스테르 수지는 지환족 디올 잔기(A) 및 지방족 디올 잔기(B)를 포함하는 디올 잔기(DO); 및 방향족 디카르복실산 잔기(C), 지방족 디카르복실산 잔기(D), 및 지환족 디카르복실산 잔기(E) 중 적어도 하나를 포함하는 디카르복실산 잔기(DC)를 포함함으로써, 우수한 투명성 및 유연성을 가질 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품{Biodegradable polyester resin and article containing the same}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 투명성 및 유연성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
플라스틱은 고기능성 및 내구성 등으로 인하여, 실생활에서 유용하게 사용되고 있다. 그러나, 종래의 플라스틱은 매립시 미생물에 의한 분해속도가 낮고, 소각시에 유해가스를 방출하여 환경 오염의 원인이 되는 등의 문제점이 있어 생분해성 플라스틱의 개발이 진행되었다.
이러한 생분해성 플라스틱 중에서도 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지가 주목을 받고 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지란 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있는 중합체를 말한다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 매립 또는 소각에 따른 환경오염을 방지할 수 있는 강력한 해결책으로 제시되고 있다.
그러나, PBS(polybutylene succinate), PBAT(polybutylene adipate-co-terephthalate) 등의 생분해성 폴리에스테르 수지는 불투명하여 투명 포장 비닐, 투명 포장 용기와 같은 투명성이 요구되는 응용 분야에서 그 사용이 제한적이었다. 뿐만 아니라, 투명성을 갖는 폴리락트산(PLA)의 경우에도 고온 및 고습 조건에서 분해되기 쉽고, 높은 취성(brittleness)으로 인해 이러한 응용분야에 적용하는데 한계가 있다.
본 발명의 일 구현예는 투명성 및 유연성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
지환족 디올 잔기(A) 및 지방족 디올 잔기(B)를 포함하는 디올 잔기(DO); 및 방향족 디카르복실산 잔기(C), 지방족 디카르복실산 잔기(D), 및 지환족 디카르복실산 잔기(E) 중 적어도 하나를 포함하는 디카르복실산 잔기(DC)를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 지환족 디올 잔기(A)는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지환족 디올 화합물로부터 유도된 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디올 잔기(B)는 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 모이어티를 갖는 분지형(branched) 지방족 디올(B-DO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디올 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 분지형 지방족 디올(B-DO)은 1,2-프로판디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 4-메틸-2,3-펜탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지방족 디올 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 잔기(C)는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프토산, 나프탈렌디카르복실산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함하며,
상기 지방족 디카르복실산 잔기(D)는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 말레산, 말론산, 옥살산, 세바스산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지방족 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함하며,
상기 지환족 디카르복실산 잔기(E)는 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지환족 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디올 잔기(DO)의 함량은 상기 디카르복실산 잔기(DC) 1몰부에 대하여 1.0~2.0몰부일 수 있다.
상기 지환족 디올 잔기(A) 및 지방족 디올 잔기(B)의 함량은 상기 디올 잔기(DO) 1몰부에 대하여 각각 0.1~0.6몰부 및 0.4~0.9몰부이며,
상기 방향족 디카르복실산 잔기(C), 상기 지방족 디카르복실산 잔기(D), 및 상기 지환족 디카르복실산 잔기(E)의 함량은 상기 디카르복실산 잔기(DC) 1몰부에 대하여 각각 0~0.7몰부, 0~0.5몰부, 및 0~1.0몰부일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 50,000~150,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 25℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트)(PECST), 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)(PECAT), 폴리(1,2-프로필렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트)(P12PCST), 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 테레프탈레이트)(PECCT) 및 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트)(PECSAT)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 투명성 및 유연성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1~7에서 제조된 수지, PLA 수지, 및 PBS 수지의 광투과율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 제조된 수지의 생분해도를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 상세히 설명한다.
본 명세서에서, 용어 「폴리에스테르」란 하나 이상의 이관능성(difunctional) 또는 3 이상의 다관능성 카르복실산과 하나 이상의 이관능성 또는 3 이상의 다관능성 히드록시 화합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「잔기(residue)」란 특정 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 상기 특정 화합물로부터 유래하여 그 화학 반응의 결과물에 포함된 일정한 부분 또는 단위를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「지방족」이란 고리형이 아니며(즉, 방향족 고리와 비방향족 고리를 포함하지 않음), 1 이상의 원자가를 갖는 선형 또는 분지형 원자 배열을 지칭한다.
본 명세서에서, 용어 「방향족」이란 1 이상의 원자가를 가지며 하나 이상의 방향족기를 포함하는 원자 배열을 지칭한다. 이 원자 배열은 질소, 황, 셀레늄, 규소, 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함하거나, 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「지환족」이란 고리형이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 지칭한다. 지환족기는 고리에 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함하거나, 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 지환족 디올 잔기(A) 및 지방족 디올 잔기(B)를 포함하는 디올 잔기(DO); 및 방향족 디카르복실산 잔기(C), 지방족 디카르복실산 잔기(D), 및 지환족 디카르복실산 잔기(E) 중 적어도 하나를 포함하는 디카르복실산 잔기(DC)를 포함한다.
상기 지환족 디올 잔기(A)는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지환족 디올 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올 잔기(B)는 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 모이어티를 갖는 분지형(branched) 지방족 디올(B-DO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디올 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 분지형 지방족 디올(B-DO)은 1,2-프로판디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 4-메틸-2,3-펜탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 지환족 디올 잔기(A)는 1,4-시클로헥산디올로부터 유도된 잔기이고, 상기 지방족 디올 잔기(B)는 에틸렌글리콜로부터 유도된 잔기일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 상기 지환족 디올 잔기(A)를 포함하는 경우, 상기 지방족 디올 잔기(B)만을 포함하는 경우보다 폴리머의 구조적 불규칙성이 증가하여 유리전이온도(Tg)가 증가된 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 이는 폴리머의 분자구조가 불규칙적일수록 그 유리전이온도(Tg)가 높아지는 경향을 보이기 때문이다.
특히, 1,2-프로판디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올 및 4-메틸-2,3-펜탄디올은 에틸렌글리콜의 모이어티를 갖는 분지형 지방족 디올(B-DO)에 해당하며, 이로부터 생분해성 폴리에스테르 수지가 제조되는 경우, 그 분자구조가 에틸렌글리콜로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지보다 불규칙하여 유리전이온도가 증가된 생분해성 폴리에스테르가 얻어질 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 잔기(C)는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프토산, 나프탈렌디카르복실산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 잔기(D)는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 말레산, 말론산, 옥살산, 세바스산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지방족 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 지환족 디카르복실산 잔기(E)는 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지환족 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「디카르복실산 화합물」이란 디카르복실산 및 디카르복실산 유도체를 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「디카르복실산 유도체」란 디카르복실산의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 무수물 유도체 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
상기 디카르복실산 화합물과 상기 디올 화합물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 중합시, 화학양론적 비율로 반응할 경우, 1:1의 몰비로 반응할 수 있다. 상기 디올 화합물의 사용량 대 상기 디카르복실산 화합물의 사용량은 1:1일 수 있으나, 반응을 촉진시키고 수율을 높이기 위하여 상기 디카르복실산 화합물의 사용량에 비해 상기 디올 화합물의 사용량이 과량일 수 있다. 따라서, 상기 디올 잔기(DO)의 함량은 예를 들어, 상기 디카르복실산 잔기(DC) 1몰부에 대하여 1.0~2.0몰부일 수 있다.
상기 지환족 디올 잔기(A) 및 지방족 디올 잔기(B)의 함량은 상기 디올 잔기(DO) 1몰부에 대하여 각각 0.1~0.6몰부 및 0.4~0.9몰부일 수 있다.
상기 지환족 디올 잔기(A) 및 상기 지방족 디올 잔기(B)의 함량이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 25℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있으며, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 중합시 빠른 속도로 중합될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 잔기(C), 상기 지방족 디카르복실산 잔기(D), 및 상기 지환족 디카르복실산 잔기(E)의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 (DC) 1몰부에 대하여 각각 0~0.7몰부, 0~0.5몰부, 및 0~1.0몰부일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 잔기(C), 상기 지방족 디카르복실산 잔기(D) 및 상기 지환족 디카르복실산 잔기(E)의 함량이 상기 범위 이내이면 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 25℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 50,000~150,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 이내이면 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 높은 기계적 강도를 가질 수 있으며, 또한 사출 또는 성형 작업에 용이한 점도를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 25℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 25℃ 이상인 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상온(20℃)에서도 빠르게 고화될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트)(PECST), 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)(PECAT), 폴리(1,2-프로필렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트)(P12PCST), 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 테레프탈레이트)(PECCT) 및 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트)(PECSAT)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 퇴비 조건에서도 분해가 가능하며, 폴리락트산(PLA) 보다 유연성이 우수하고, 압출성형이나 사출성형이 용이한 잇점이 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품이 제공된다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품은, 예를 들어, 투명성을 요구하는 포장 용기, 포장 비닐, 종이 코팅 필름, 바닥재 코팅 필름 등일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품은 압출 성형을 통해 성형된 시트 또는 필름의 형태일 수 있다. 이하에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 지환족 디올 및 상기 지방족 디올을 포함하는 디올 화합물; 및 상기 방향족 디카르복실산 화합물, 상기 지방족 디카르복실산 화합물, 및 상기 지환족 디카르복실산 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 디카르복실산 화합물을 에스테르화 반응 및 축중합 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 화합물; 및 디메틸테레프탈레이트, 숙신산, 아디프산, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 중 적어도 하나를 포함하는 디카르복실산 화합물을 에스테르화 반응시킴으로써 에스테르 결합을 가진 올리고머를 얻고, 상기 올리고머를 축중합 반응시킴으로써 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 있어서, 상기 지환족 디올 및 상기 지방족 디올을 포함하는 상기 디올 화합물의 사용량은 상기 디카르복실산 화합물의 총 사용량 1몰부에 대하여 1.0~2.0몰부일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 화합물의 사용량은 상기 디카르복실산 화합물의 총 사용량 1몰부에 대하여 2.0몰부일 수 있다.
상기 지환족 디올 및 지방족 디올을 포함하는 상기 디올 화합물의 사용량이 상기 범위 이내이면, 상기 디카르복실산 화합물이 완전히 반응할 뿐만 아니라, 잔여의 디카르복실산 화합물로 인한 산가수분해(acidolysis) 반응으로 에스테르 결합이 파괴되는 해중합(depolymerization)이 일어날 우려가 없으며, 상기 디올 화합물의 과잉 사용에 따른 비용 상승 문제도 발생하지 않는다.
상기 지환족 디올 및 상기 지방족 디올의 사용량은 상기 디올 화합물의 총 사용량 1몰부에 대하여 각각 0.05~0.3몰부 및 0.7~0.95일 수 있다.
상기 지환족 디올의 경우 에스테르화 반응 온도에서 기화되지 않는다. 이에 따라, 상기 지환족 디올은 거의 전량이 상기 디카르복실산 화합물과 에스테르화 반응하게 된다. 반면에, 상기 지방족 디올은 분자량이 작아 에스테르화 반응 온도에서 기화되며, 기화되지 않고 남아있는 양만큼만 상기 디카르복실산 화합물과 반응하기 때문에 상기 지환족 디올보다 과량으로 사용된다.
상기 방향족 디카르복실산 화합물, 상기 지방족 디카르복실산 화합물, 및 상기 지환족 디카르복실산 화합물의 사용량은 상기 디카르복실산 화합물 1몰부에 대하여 각각 0~0.7몰부, 0~0.5몰부, 및 0~1.0몰부일 수 있다.
이와 같은 에스테르화 반응은 170~210℃의 온도에서 120~200분 동안 진행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료점은 이 반응에서 부생되는 알코올 또는 물의 양을 측정하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 화합물로서 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜을 각각 0.6mol 및 1.4mol을 사용하고, 상기 디카르복실산 화합물로서 디메틸테레프탈레이트 및 숙신산을 각각 0.7mol 및 0.3mol을 사용하는 경우, 사용되는 디메틸테레프탈레이트 및 숙신산의 모든 양이 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올과 반응한다고 가정할 때 부생될 1.4mol의 메탄올과 0.6mol의 물의 95% 이상, 즉 메탄올 1.33mol 및 물 0.57mol 이상이 부생되면 상기 에스테르화 반응을 종료할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 알코올, 물 및/또는 미반응 디올 화합물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 촉진하기 위하여 상기 에스테르화 반응은 촉매, 열안정제, 및/또는 분지제의 존재 하에서 진행될 수 있다.
상기 촉매는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라-n-부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 통상 모노머의 투입시 모노머와 동시에 투입된다. 상기 촉매의 사용량은 예를 들어, 상기 디카르복실산 화합물 또는 그 유도체의 총 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위 이내이면, 반응시간이 단축될 수 있고, 원하는 중합도를 얻을 수 있다.
상기 열안정제는 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 트리페닐포스페이트일 수 있다. 상기 촉매와 상기 열안정제를 병용하는 경우의 상기 열안정제의 사용량은, 예를 들어, 상기 디카르복실산 화합물 및/또는 그 유도체의 총 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다. 상기 열안정제의 사용량이 상기 범위 이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열화와 변색이 방지될 수 있다.
상기 분지제는 폴리에스테르 수지의 생분해성이나 물성 제어의 목적으로 사용된다. 이러한 분지제로는, 카르복실기, 수산화기 및 아민기 중에서 선택된 3개 이상의 에스테르 또는 아미드 형성 가능 기 (group)를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분지제로는 트리멜리트산, 시트르산, 말산(maleic acid), 글리세롤, 단당류, 이당류, 덱스트린 또는 당류 환원체(reduced sugar)가 사용될 수 있다. 상기 분지제의 사용량은 상기 디카르복실산 화합물의 총 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 상압하에서 진행될 수 있다. 본 명세서에서, 「상압」이란 760±10 torr 범위의 압력을 의미한다.
상기와 같은 에스테르화 반응에 의해 에스테르 결합을 갖는 올리고머가 생성된다.
상기와 같은 에스테르화 반응의 생성물(올리고머)은 고분자량화를 위하여, 추가로 축중합 반응될 수 있다. 상기 축중합 반응은 230~270℃에서 80~210분 동안 진행될 수 있다.
상기 축중합 반응은 1torr 이하의 압력에서 진행될 수 있다. 이와 같이 상기 축중합 반응을 진공하에서 진행함으로써, 미반응 원료(미반응 모노머), 저분자 올리고머 및 부생되는 물을 제거하면서 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1~2: PECST의 합성>
(에스테르화 반응)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 디메틸테레프탈레이트(DMT), 에틸렌글리콜(EG: 1차), 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT), 및 말산(MA)을 투입하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 200℃까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 이론치의 95% 이상(즉, 53.75ml)의 메탄올이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 메탄올은 콘덴서를 통하여 계 외로 완전히 배출시켰다. 반응 종결 후, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 숙신산(SA), 에틸렌글리콜(EG: 2차), 삼산화안티몬(AT) 및 트리페닐포스페이트(TPP)를 추가로 투입한 후 이론치의 95% 이상(즉, 10.26ml)의 물이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 물은 콘덴서로 계 외로 배출시켰다. 상기 각 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 1에 각각 나타내었다.
(축중합 반응)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 265℃까지 승온시키고, 120분 동안 반응을 진행한 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켰다. 결과로서, PECST를 얻었다.
<실시예 3: PECAT의 합성>
숙신산(SA) 대신 아디프산(AA)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1~2에서의 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PECAT를 합성하였다.
<실시예 4: P12PCST의 합성>
에틸렌글리콜(EG) 대신 1,2-프로판디올(PDO)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1~2에서의 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 P12PCST를 합성하였다.
<실시예 5: PECCT의 합성(CHDA:DMT=3:7)>
숙신산(SA) 대신 1,4-시클로헥산디카르복실산(CHDA)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1~2에서의 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PECCT를 합성하였다.
<실시예 6: PECCT의 합성(CHDA:DMT=5:5)>
숙신산(SA) 대신 1,4-시클로헥산디카르복실산(CHDA) 86.09g(0.5mol)을 사용하였고, 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 사용량을 97.09g(0.5mol)로 변경하였으며, 상기 에스테르화 반응에서 38.4ml의 메탄올, 17.1ml의 물이 방출될 때까지 반응을 진행하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1~2에서의 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PECCT를 합성하였다.
<실시예 7: PECSAT의 합성>
숙신산(SA)을 첨가할 때, 하기 표 1에 표시된 양의 아디프산(AA)을 추가적으로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1~2에서의 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PECSAT를 합성하였다.
상기 각 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 1에 나타내었다
< 비교예 1: PEST 의 합성>
1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 사용하지 않았고, 숙신산 (SA) 및 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 사용량을 각각 59.05g(0.5mol) 및 97.09g(0.5mol)으로 변경하였으며, 상기 에스테르화 반응에서 38.4ml의 메탄올, 17.1ml의 물이 방출될 때까지 반응을 진행하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1~2에서의 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PEST(폴리(에틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트))를 합성하였다.
< 비교예 2: PEST 의 합성>
1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 사용하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1~2에서의 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PEST를 합성하였다.
상기 각 비교예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 1에 나타내었다.
EG/
1,2-PDO
(g(mol))		 CHDM
(g(mol))		 SA/AA/CHDA
(g(mol))
 DMT
(g(mol))		 TBT
(g(mmol))
 MA
(g(mmol))
 AT
(g(mmol))
 TPP
(g(mmol))
1차 2차
실시예 1 EG
86.9
(1.4)		 EG
18.62
(0.3)		 43.26
(0.3)		 SA
35.43
(0.3)		 135.93
(0.7)		 0.2
(0.587)		 0.4
(2.98)		 0.05
(0.17)		 1.0
(3.07)
실시예 2 EG
68.28
(1.1)		 EG
18.62
(0.3)		 86.53
(0.6)		 SA
35.43
(0.3)		 135.93
(0.7)		 0.2
(0.587)		 0.4
(2.98)		 0.05
(0.17)		 1.0
(3.07)
실시예 3 EG
68.28
(1.1)		 EG
18.62
(0.3)		 86.53
(0.6)		 AA
43.83
(0.3)		 135.93
(0.7) 		0.2
(0.587)		 0.4
(2.98)		 0.05
(0.17)		 1.0
(3.07)
실시예 4 1,2-PDO
106.53
(1.4)		 1,2-PDO
22.83
(0.3)		 43.26
(0.3)		 SA
35.43
(0.3)		 135.93
(0.7)		 0.2
(0.587)		 0.4
(2.98)		 0.05
(0.17)		 1.0
(3.07)
실시예 5 EG
68.28
(1.1)		 EG
18.62
(0.3)		 86.53
(0.6)		 CHDA
51.65
(0.3)		 135.93
(0.7)		 0.2
(0.587)		 0.4
(2.98)		 0.05
(0.17)		 1.0
(3.07)
실시예 6 EG
68.28
(1.1)		 EG
18.62
(0.3)		 86.53
(0.6)		 CHDA
86.09
(0.5)		 97.09
(0.5)		 0.2
(0.587)		 0.4
(2.98)		 0.05
(0.17)		 1.0
(3.07)
실시예
7		 EG
68.28
(1.1)		 EG
18.62
(0.3)		 86.53
(0.6)		 SA: 23.62(0.2)
AA: 14.61(0.1)		 97.09
(0.5)		 0.2
(0.587)		 0.4
(2.98)		 0.05
(0.17)		 1.0
(3.07)
비교예 1 EG
74.48
(1.2)		 EG
18.62
(0.3)		 0
(0)		 SA
59.05
(0.5)		 97.09
(0.5)		 0.2
(0.587)		 0.4
(2.98)		 0.05
(0.17)		 1.0
(3.07)
비교예 2 EG
74.48
(1.2)		 EG
18.62
(0.3)		 0
(0)		 SA
35.43
(0.3)		 135.93
(0.7)		 0.2
(0.587)		 0.4
(2.98)		 0.05
(0.17)		 1.0
(3.07)
평가예 1
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 유리전이온도(Tg)를 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<중량평균분자량(Mw) 측정>
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지를 1wt% 농도로 클로로포름에 희석한 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여 중량평균분자량(Mw)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때, 측정온도는 35℃이었고, 유속은 1ml/min이었다.
<유리전이온도(Tg)의 측정>
시차주사열량계(DSC)(TA instruments, Q2000)를 사용하여 실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 합성된 상온의 수지를 10℃/min의 가열속도로 200℃까지 예비 가열하고, 10℃/min의 냉각속도로 200℃에서 -70℃까지 냉각한 후, 다시 10℃/min의 가열속도로 -70℃에서 200℃까지 재가열하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Mw(g/mol) Tg(℃)
실시예 1 102,000 43
실시예 2 147,000 47
실시예 3 98,000 37
실시예 4 53,000 52
실시예 5 102,000 64
실시예 6 102,000 53
실시예 7 99,000 40
비교예 1 115,000 23
비교예 2 46,000 35
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~7에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지는 비교예 1~2에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지에 비해 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 것으로 나타났다.
또한, 실시예 5~6의 생분해성 폴리에스테르 수지는 1,4-시클로헥산디카르복실산으로부터 유도된 잔기를 더 포함함으로써 분자구조상 높은 불규칙성을 갖기 때문에, 실시예 1~4 및 7에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지보다 더 높은 유리전이온도를 갖는다.
평가예 2
상기 실시예 1~7에서 제조된 수지, 압출용 PLA(폴리락트산)(Natureworks, 2003D), 필름용 PLA(Natureworks, 4032D), 및 고충격 PS(폴리스티렌)(LG화학, 65IHE)의 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 및 노치드 아이조드 충격 강도를 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<굴곡 강도 및 굴곡 탄성률의 측정>
ASTM D790방법에 따라, 길이/폭/두께가 127mm/12.7mm/3.2mm인 시편을 사용하여 측정하였다. 여기서, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률 값이 낮을수록 유연성이 우수함을 의미한다.
<노치드 아이조드 충격강도(Un-notched Izod Impact Strength) 측정>
ASTM D256에 따라, 각각 길이/폭/두께가 63.5mm/12.7mm/3.2mm NII 바(bar) 를 제조한 후 23℃에서 측정하였다.
굴곡 강도
(MPa)		 굴곡 탄성률
(GPa)		 노치드 충격강도
(J/m)
실시예 1 47.22 1.53 62
실시예 2 60.05 1.99 50
실시예 3 30.69 1.12 60
실시예 4 65.17 2.35 47
실시예 5 58.63 1.64 55
실시예 6 41.99 1.18 48
실시예 7 22.44 1.35 55
비교예 1 - - -
비교예 2 72.33 2.84 43
PLA-2003D 91.08 3.22 22
PLA-4032D 90.95 3.15 24
고충격 PS 45.08 2.22 120
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~7에서 제조된 수지는 비교예 1~2의 수지, PLA-2003D 및 PLA-4032D보다 낮은 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률을 가지면서, 더 높은 노치드 충격강도를 갖는 것으로 나타났으며, 또한 고충격 PS에 비하여 낮은 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률을 갖는 것으로 나타났다.
평가예 3
상기 실시예 1~7에서 제조된 수지, PLA 수지(Natureworks, 2003D)및 PBS 수지(SFC, 4560M)의 투명도를 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
<투명도 평가>
(열프레스법에 의한 필름 제조)
상기 각 수지(20℃) 40g을 각각 가로/세로/높이가 15cm/15cm/400㎛이고 천장과 바닥이 뚫려 있으며 바닥에 폴리이미드 필름이 배치된 사각형 몰드에 넣고, 상기 몰드를 200℃까지 가열하여 상기 수지를 용융시켰다. 이후, 상기 몰드를 200℃로 가열된 열프레스 장치(대흥사이언스, DSP-20J) 위에 올린 다음, 상기 몰드의 천장에 폴리이미드 필름을 추가로 배치한 후 5분 동안 20bar의 압력을 가하였다. 그 다음, 상기 몰드를 약 8℃의 수조에 담가 급랭시킨 후, 상기 몰드로부터 내용물을 꺼내고 상온에서 방치하여 400㎛ 두께의 필름을 얻었다.
(광투과율 측정)
UV 분광광도계(퍼킨엘머 람다650 UV-VIS)를 사용하여 상기 제조된 필름에 각각 380~780nm 파장(가시광선 전영역)의 광을 조사하여 광투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다. 여기서, 광투과율이 높을수록 투명도가 높은 것을 의미한다.
하기 도 1을 참조하면, 실시예 1~7에서 제조된 수지는 PBS 수지보다 훨씬 높은 투명도를 가질 뿐만 아니라, PLA 수지와 동등한 수준의 투명도를 갖는 것으로 나타났다.
평가예 4
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 제조된 수지의 생분해도를 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
<생분해도 평가>
퇴비화 조건에서의 플라스틱의 호기성 생분해도 측정 방법인 ISO 14855-1(2005)에 따라, 상기 실시예 1~7에 따라 제조된 수지의 시료를 생분해도 측정기(성진 E&I, Biodegradability Test System)를 이용하여 58℃에서 40일 동안 배양하였다. 총 40일간 진행된 누적 생분해도 값을 하기 수학식 1에 의해 계산하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이 때, 최종 생분해 산물인 이산화탄소의 발생량은 기체 크로마토그래피(영린 과학, YL 6100 GC)를 이용하여 측정하였다.
[수학식 1]
생분해도(%)={[CO2]sf*100/[CO2]st}*100/{[CO2]cf*100/[CO2]ct}
[CO2]sf: 40일간 시료가 생분해되면서 발생한 CO2 누적량
[CO2]st: 시료가 100% 생분해되었을 때 발생할 수 있는 총 CO2 량
[CO2]cf: 표준시료인 셀룰로오스가 40일간 생분해되면서 발생한 CO2 누적량
[CO2]ct: 표준시료인 셀룰로오스가 100%생분해되었을 때 발생할 수 있는 총 CO2 량
도 2를 참조하면, 실시예 1~7에서 제조된 수지는 생분해도를 갖는 것으로 나타났다. 즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 투명성 및 유연성이 우수하면서도 생분해성을 갖는 것으로 나타났다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 지환족 디올 잔기(A) 및 지방족 디올 잔기(B)를 포함하는 디올 잔기(DO); 및 방향족 디카르복실산 잔기(C), 지방족 디카르복실산 잔기(D), 및 지환족 디카르복실산 잔기(E) 중 적어도 하나를 포함하는 디카르복실산 잔기(DC)를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 디올 잔기(A)는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지환족 디올로부터 유도된 잔기를 포함하며,
    상기 지방족 디올 잔기(B)는 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 모이어티를 갖는 분지형(branched) 지방족 디올(B-DO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디올 화합물로부터 유도된 잔기를 포함하고, 상기 분지형 지방족 디올(B-DO)은 1,2-프로판디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 2,3-디메틸-2,3부탄디올, 4-메틸-2,3-펜탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지방족 디올 화합물을 포함하며,
    상기 방향족 디카르복실산 잔기(C)는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프토산, 나프탈렌디카르복실산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 방향족 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함하며,
    상기 지방족 디카르복실산 잔기(D)는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 말레산, 말론산, 옥살산, 세바스산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지방족 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함하며,
    상기 지환족 디카르복실산 잔기(E)는 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 지환족 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디올 잔기(DO)의 함량은 상기 디카르복실산 잔기(DC) 1몰부에 대하여 1.0~2.0몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 디올 잔기(A) 및 지방족 디올 잔기(B)의 함량은 상기 디올 잔기(DO) 1몰부에 대하여 각각 0.1~0.6몰부 및 0.4~0.9몰부이며,
    상기 방향족 디카르복실산 잔기(C), 상기 지방족 디카르복실산 잔기(D), 및 상기 지환족 디카르복실산 잔기(E)의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 (DC) 1몰부에 대하여 각각 0~0.7몰부, 0~0.5몰부, 및 0~1.0몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 50,000~150,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 25℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트)(PECST), 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)(PECAT), 폴리(1,2-프로필렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트)(P12PCST), 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 테레프탈레이트)(PECCT) 및 폴리(에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트)(PECSAT)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품.
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