KR20210026396A - 바이오매스 유래 환형 단량체를 포함하는 고분자 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 고분자, 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

바이오매스 유래 환형 단량체를 포함하는 고분자 화합물 및 그의 제조방법{POLYMER COMPRISING CYCLIC MONOMER FROM BIOMASS AND METHOD FOR PREPARING COMPRISING THE SAME}
본 발명은 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 고분자 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 고분자들은 석유자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나 최근, 석유자원의 고갈이 염려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 고분자 수지의 제공이 요구되고 있는 실정이다. 또한, 이산화탄소 배출량의 증가 및 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변화 등을 초래하는 것이 염려되고 있는 점에서도, 제조 과정 중에 탄소 배출이 극히 적은 식물 유래 모노머를 원료로 하는 고분자의 개발이 요구되고 있다.
1,3-사이클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol)은 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)으로 합성되며, 상기 사이클로펜타디엔은 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 크랙킹(cracking)으로 얻을 수 있으며, 하기 반응식 1과 같이 반응한다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 사이클로펜타디엔은 딜스-알더 반응(diels-alder reaction)에서 반응성이 매우 좋아 실온에서 불과 몇시간 안에 다시 디사이클로펜타디엔으로 전환된다. 따라서, -20℃에서 보관해야 며칠 동안 사용할 수 있는 단점이 있다.
푸르푸랄(furfural)은 옥수수 속, 귀리, 밀기울, 쌀겨, 바 가스 및 톱밥과 같은 식물 재료에서 추출한 유기 화합물이다. 즉, 상기 푸르푸랄은 바이오매스 기반 화학 물질로, 상기 푸르푸랄로부터 1,3-사이클로펜탄디올을 제조할 수 있다.
한편, 종래의 선형(linear) 폴리에스테르는 고분자 전체의 자유 용적(free volume)이 낮아 투명성이 불량하며, 선형으로 인하여 플렉서블(flexible)하나, 강도가 약한(soft) 문제가 있으며, 종래의 폴리우레탄은 강도가 약한(soft) 문제가 있다.
따라서, 투명성 및 강도가 우수한 폴리에스테르 및 강도가 우수한 폴리우레탄에 대한 개발이 필요하며, 이와 함께 바이오매스 유래 단량체를 사용하여 친환경적인 폴리에스테르 및 폴리우레탄에 대한 개발이 필요한 상황이다.
한국 등록특허공보 제10-1558574호
상기의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 바이오매스 유래의 1,3-사이클로펜탄디올을 고분자의 단량체로 포함하면 친환경적이면서도 투명성 및 강도가 우수한 폴리에스테르를 제공할 수 있으며, 강도가 우수한 폴리우레탄을 제공할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 바이오매스 유래 단량체를 포함하여 친환경적이면서, 투명성 및 강도가 우수한 폴리에스테르 고분자, 또는 친환경적이면서 강도가 우수한 폴리우레탄 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 고분자 및 폴리우레탄 고분자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 하기 화학식 1의 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 R은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 *은 결합 위치이며,
상기 a는 1 내지 30의 정수이고, 상기 b는 1 내지 30의 정수이고, 상기 c는 1 내지 30의 정수이다.
또한, 본 발명은 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 하기 화학식 4의 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 m은 1 내지 30의 정수이고, 상기 n은 1 내지 30의 정수이다.
또한, 본 발명은 (ⅰ)푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계,
(ⅱ)상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에 촉매를 첨가하여 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계, 및
(ⅲ)상기 1,3-사이클로펜탄디올; 테레프탈산; 및 석신산 무수물 또는 2,5-퓨란디카르복실산;을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 고분자 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 R은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 *은 결합 위치이며,
상기 a는 1 내지 30의 정수이고, 상기 b는 1 내지 30의 정수이고, 상기 c는 1 내지 30의 정수이다.
또한, 본 발명은 (ⅰ)푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계;
(ⅱ)상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에 촉매를 첨가하여 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계; 및
(ⅲ)상기 1,3-사이클로펜탄디올 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 4의 고분자 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 m은 1 내지 30의 정수이고, 상기 n은 1 내지 30의 정수이다.
본 발명의 폴리에스테르 고분자는 바이오매스 유래 단량체를 포함하여 친환경적이며, 고분자의 자유 용적이 증가하여 투명성이 우수하고, 고리형 단량체를 포함함에 따라 강도가 우수한 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 고분자는 바이오매스 유래 단량체를 포함하여 친환경적이며, 강도가 우수한 효과를 지니고 있다.
도 1은 화학식 7의 꺽임 정도를 나타낸 입체 구조도이다.
도 2는 화학식 8의 꺽임 정도를 나타낸 입체 구조도이다.
도 3은 화학식 7의 입체 구조식의 HOMO 전자 구름 분포도이다.
도 4는 화학식 7의 입체 구조식의 LUMO 전자 구름 분포도이다.
도 5는 화학식 8의 입체 구조식의 HOMO 전자 구름 분포도이다.
도 6은 화학식 8의 입체 구조식의 LUMO 전자 구름 분포도이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
종래에는 재사용이 불가능한 화석 연료(non-renewable fossil resource)에서 기인하는 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)으로 1,3-사이클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol)을 제조하였다. 그러나 석유로 대표되는 화석연료로부터 생산되는 물질은 그 매장량에 한계가 있으며, 이산화탄소의 배출량이 높아 친환경 소재로의 대체가 시급한 상황이다.
따라서, 본 발명에서는 바이오매스에서 추출한 원료로부터 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하고, 상기 1,3-사이클로펜탄디올을 단량체로 포함하는 고분자를 제공하여 친환경적이며, 경제적인 효과를 얻을 뿐만 아니라, 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함함에 따라 고분자의 결정화도를 감소시켜 투명성이 우수하고, 고리형 구조인 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함함에 따라 강도가 우수한 고분자를 제공하고자 하였다.
즉, 본 발명은 1,3-사이클로펜탄디올 단량체(1,3-cyclopentanediol monomer)를 포함하는 하기 화학식 1의 고분자 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 R은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 *은 결합 위치이며,
상기 a는 1 내지 30의 정수이고, 상기 b는 1 내지 30의 정수이고, 상기 c는 1 내지 30의 정수이다.
또한, 본 발명은 1,3-사이클로펜탄디올 단량체(1,3-cyclopentanediol monomer)를 포함하는 하기 화학식 4의 고분자 화합물에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 m은 1 내지 30의 정수이고, 상기 n은 1 내지 30의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 4의 고분자 화합물은 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하고 있으며, 상기 1,3-사이클로펜탄디올은 바이오매스 유래의 푸르푸릴 알코올로부터 제조된 바이오 매스 유래 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 옥수수 속, 귀리, 밀기울, 쌀겨 및 톱밥과 같은 식물 재료에서 추출된 푸르푸랄(furfural)의 유도체인 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)의 수첨 반응에 의해 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올이 제조된 것일 수 있다. 따라서, 상기 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 상기 화학식 1 또는 화학식 4의 고분자는 친환경적이며, 경제적인 효과를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 고분자 화합물의 R이 상기 화학식 2의 화합물을 가짐에 따라 상기 화학식 1의 고분자 화합물은 하기 화학식 5의 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 화학식 2의 화합물은 석신산 무수물(succinic anhydride)이 화학식 1의 R 위치에 결합한 형태일 수 있다.
따라서, 상기 화학식 5의 고분자 화합물은 바이오매스 유래 화합물인 1,3-사이클로펜탄디올 단량체, 테레프탈산(terephthalic acid) 단량체 및 석신산 무수물(succinic anhydride) 단량체의 랜덤 공중합체(random block copolymer)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 고분자 화합물의 R이 상기 화학식 3의 화합물을 가짐에 따라 상기 화학식 1의 고분자 화합물은 하기 화학식 6의 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00015
상기 화학식 3의 화합물은 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid)이 화학식 1의 R 위치에 결합한 형태일 수 있다.
따라서, 상기 화학식 6의 고분자 화합물은 바이오매스 유래 화합물인 1,3-사이클로펜탄디올 단량체, 테레프탈산(terephthalic acid) 단량체 및 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid) 단량체의 랜덤 공중합체(random block copolymer)일 수 있다.
상기 화학식 1의 고분자 화합물의 b가 1 미만이면 투과도 및 강도가 낮으며, 30을 초과하면 사이클로펜탄(Cyclopentane)의 고리형 구조(Aromatic Ring)가 복굴절을 높일 수 있어 상기 화학식 1의 고분자 화합물을 필름화할 경우 빛의 산란 및 시야 각에 따른 이미지 왜곡현상이 발생할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 고분자 화합물의 분자량은 10000 내지 70000 바람직하게는 11700 내지 55000일 수 있다.
상기 화학식 1의 고분자 화합물의 분자량이 10000 미만이면 저분자량을 갖는 고분자가 되어 고분자로 얽힘이 없어 고분자의 성질인 인장강도 및 굴곡강도 등을 저해시키고, 분자량이 70000을 초과하면 고분자간의 인력이 증가하여 고분자의 성질인 인장강도 및 굴곡강도가 지나치게 증가하여 화학식 1의 고분자 화합물을 필름화하였을 때 쉽게 부서지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하지 않는 종래의 폴리에스테르는 선형(linear) 구조로 이루어져 낮은 자유 용적(free volume)을 가졌다. 그에 따라, 투명성이 우수하지 못하였다. 또한, 고리형 구조의 단량체를 포함하지 않으므로 강도가 우수하지 못하였다.
그러나 본 발명의 화학식 1의 고분자 화합물은 고리형 구조인 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함함에 따라 입체적 구조를 가지게 되어 자유 용적이 증가하며, 그로 인하여 고분자 체인의 유동성이 증가하게 된다. 따라서, 투명성이 우수한 효과를 제공할 수 있으며, 고리형 구조를 포함함에 따라 강도가 우수한 효과를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1의 고분자 화합물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2mm 두께 시편의 투명도(haze)가 80내지 100 %, 바람직하게는 85 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100%일 수 있다. 또한, ASTM D-790에 의거한 굴곡 강도는 120 내지 200N, ASTM D-638에 의거한 인장 강도는 100 내지 200MPa일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 고분자 화합물은 상기 바이오매스 유래 화합물인 1,3-사이클로펜탄디올 단량체 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4-Diphenylmethane diisocyanate) 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 화학식 4의 고분자 화합물의 n이 1 미만이면 화학식 4의 고분자 화합물의 단단함이 감소하여 견고함을 잃을 수 있고, 30을 초과하면 지나치게 단단해져 쉽게 부서질 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 고분자 화합물의 분자량은 11000 내지 60000, 바람직하게는 11000 내지 45000 일 수 있다.
상기 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하지 않는 종래의 폴리우레탄은 부드러운(soft) 특성을 가지고 있었으나, 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하여 단단(rigid)한 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 4의 고분자 화합물은 ASTM D-790에 의거한 굴곡 강도는 120 내지 200N, ASTM D-638에 의거한 인장 강도는 110 내지 200MPa일 수 있다.
따라서, 본 발명의 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 상기 화학식 1 및 화학식 4의 고분자 화합물은 친환경적이며, 경제적인 효과를 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 고분자 화합물은 투명성 및 강도가 우수하고, 상기 화학식 4의 고분자 화합물은 강도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 고분자 화합물 제조방법에 관한 것으로,
(ⅰ)푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계,
(ⅱ)상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에 촉매를 첨가하여 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계, 및
(ⅲ)상기 1,3-사이클로펜탄디올; 테레프탈산; 및 석신산 무수물 또는 2,5-퓨란디카르복실산;을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00016
상기 R은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00017
[화학식 3]
Figure pat00018
상기 *은 결합 위치이며,
상기 a는 1 내지 30의 정수이고, 상기 b는 1 내지 30의 정수이고, 상기 c는 1 내지 30의 정수이다.
상기 (ⅰ)단계는 푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논(4-hydroxy-2-cyclopentenone)을 제조하는 단계이다.
상기 푸르푸릴 알코올은 옥수수 속, 귀리, 밀기울, 쌀겨 및 톱밥과 같은 식물 재료에서 추출된 푸르푸랄의 유도체일 수 있다. 즉, 상기 푸르푸릴 알코올은 바이오매스 유래의 화합물일 수 있다.
상기 (ⅰ)단계는 용매로 물을 사용함에 따라 비용이 경제적이고, 친환경적인 장점이 있다.
상기 (ⅰ)단계의 촉매는 산화칼슘, 산화납, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 술폰산, 염화 제1주석, 황산 제1주석, 산화 제1주석, 산화 제2주석, 옥틸산 제1주석, 테트라페닐 주석, 주석분말 및 사염화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산화칼슘일 수 있다.
상기 (ⅰ)단계의 촉매는 상기 푸르푸릴 알코올 수용액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매가 0.1 중량% 미만으로 포함되면 반응이 일어나지 않아 4-하이드록시-2-사이클로펜테논이 제조되지 않을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 미반응 촉매가 많아 경제적이지 못하다.
또한, 상기 (ⅰ)단계는 푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가한 후 교반을 통하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조할 수 있으며, 이 때 교반은 100 내지 300℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 (ⅱ)단계는 상기 (ⅰ)단계에서 제조된 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에 촉매를 첨가하여 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계이다.
상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논이 유기 용매에 용해된 용액에 촉매를 첨가하는 것이며, 상기 유기용매는 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸테트라하이드로퓨란일 수 있다.
또한, 상기 (ⅱ)단계의 촉매는 루테늄계 촉매일 수 있다. 상기 (ⅱ)단계에서는 수소첨가반응이 일어나 1,3-사이클로펜탄디올이 제조될 수 있다.
상기 (ⅱ)단계의 촉매는 상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논이 유기 용매에 용해된 용액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매가 0.1 중량% 미만으로 포함되면 반응이 일어나지 않아 1,3-사이클로펜탄디올이 제조되지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 경제적이지 못하다.
또한, 상기 (ⅱ)단계는 푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가한 후 교반을 통하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조할 수 있으며, 이 때 교반은 수소 분위기에서 70 내지 200℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 (ⅰ)단계 및 (ⅱ)단계를 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure pat00019
상기 (ⅲ)단계는 상기 (ⅱ)단계에서 제조된 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올; 테레프탈산; 및 석신산 무수물 또는 2,5-퓨란디카르복실산;을 혼합하여 반응시키는 단계로, 상기 (ⅲ)단계에서는 상기 화학식 1의 고분자 화합물이 제조된다.
구체적으로 상기 (ⅲ)단계는 질소 분위기에서 테트라하이드로퓨란 용매에 상기 단량체를 넣고 150 내지 250℃의 온도로 2 내지 6시간 동안 교반하여 상기 화학식 1의 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4의 고분자 화합물 제조방법에 관한 것으로,
(ⅰ)푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계;
(ⅱ)상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에 촉매를 첨가하여 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계; 및
(ⅲ)상기 1,3-사이클로펜탄디올 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계;를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00020
상기 m은 1 내지 30의 정수이고, 상기 n은 1 내지 30의 정수이다.
상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)단계는 화학식 1의 고분자 화합물 제조방법과 동일하다.
상기 (ⅲ)단계는 상기 (ⅱ)단계에서 제조된 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계로, 상기 (ⅲ)단계에서는 상기 화학식 4의 고분자 화합물이 제조된다.
구체적으로 상기 (ⅲ)단계는 질소 분위기에서 테트라하이드로퓨란 용매에 상기 단량체를 넣고 150 내지 250℃의 온도로 2 내지 6시간 동안 교반하여 상기 화학식 1의 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. Poly(CPdiol-co-TPA) 제조
바이오매스에서 추출한 푸르푸랄의 유도체인 푸르푸릴 알코올 14g을 물 685.97mL에 용해하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 산화칼슘 0.028g을 첨가하여 200℃ 온도에서 0.5시간 동안 교반하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하였다.
상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논 248g을 2-메틸테트라하이드로퓨란 2000mL에 용해하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 루테늄 4g을 첨가하여 120℃온도에서 4시간 동안 수소첨가반응을 수행하여 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하였다.
상기 1,3-사이클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol, Cpdiol) 50g 및 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 20g을 테트라하이드로퓨란에 첨가하여, 질소 분위기에서 200℃온도에서 4시간 동안 교반하여 하기 화학식 7의 고분자 화합물을 제조하였으며, 분자량은 12000g/mol이었다.
[화학식 7]
Figure pat00021
비교 제조예 1. Poly(EG-co-TPA) 제조
에틸렌글리콜(ethyleneglycol, EG) 50g 및 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 50g을 테트라하이드로퓨란에 첨가하여, 질소 분위기에서 200℃ 온도에서 4시간 동안 교반하여 하기 화학식 8의 고분자 화합물을 제조하였으며, 분자량은 40000g/mol이었다.
[화학식 8]
Figure pat00022
실험예 1. 폴리에스테르의 분자구조 측정
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 7의 고분자 및 비교 제조예 1에서 제조한 화학식 8의 고분자의 꺾임 정도를 Gaussian 09 프로그램을 이용하여 측정하였다.
그 결과, 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 화학식 7의 고분자는 꺾임 정도가 101.59°이었으나(도 1), 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하지 않는 화학식 8의 고분자는 꺾임 정도가 179.99°로, 선형의 구조를 나타냈다(도 2).
즉, 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하면 입체적 구조를 가지며, 그로 인하여 고분자화 되었을 때 더 높은 자유 용적(free volume)을 가질 것을 예상할 수 있다.
또한, 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 7의 고분자 및 비교 제조예 1에서 제조한 화학식 8의 고분자의 전자 분포도를 도 3 내지 6에 나타내었으며, 화학식 7 및 화학식 8의 HOMO 및 LUMO의 에너지레벨을 하기 표 1에 나타내었다.
화학식 7 화학식 8
HOMO(eV) -7.31 -7.44
LUMO(eV) -2.07 -2.13
상기 표 1의 결과로부터, 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 화학식 7은 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하지 않는 화학식 8 보다 HOMO 및 LUMO의 에너지 레벨이 높았다. 상기 결과로부터 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 고분자는 이를 포함하지 않는 고분자 보다 열적 안정성이 우수하며, 투과도(투명도)가 높음을 예상할 수 있다.
실시예 1. Poly[3-methoxy-3-oxopropanoyloxy]cyclopentyl methyl terephthalate 제조
1,3-사이클로펜탄디올의 제조는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 1,3-사이클로펜탄디올 50g, 테레프탈산 20g 및 석신산 무수물 30g을 테트라하이드로퓨란에 첨가하여, 질소 분위기에서 200℃ 온도에서 4시간 동안 교반하여 하기 화학식 5의 고분자를 제조하였으며, 분자량은 30084.48g/mol이었다.
[화학식 5]
Figure pat00023
실시예 2. Poly[5-(4-methoxybutoxy)carbonyl]furan-2-carboxylic 4-(methyoxycarbonyl)benzoic anhydride] 제조
1,3-사이클로펜탄디올의 제조는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 1,3-사이클로펜탄디올 50g 및 테레프탈산 20g, 2,5-퓨란디카르복실산(2,5- Furandicarboxylic acid, FDCA) 30g을 테트라하이드로퓨란에 첨가하여, 질소 분위기에서 200℃ 온도에서 4시간 동안 교반하여 하기 화학식 6의 고분자를 제조하였으며, 분자량은 약 50000g/mol이었다.
[화학식 6]
Figure pat00024
실시예 3. Poly[3-methoxycyclopentyl-4-(4-acetamidobenzyl)phenylcarbamate] 제조
1,3-사이클로펜탄디올의 제조는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 1,3-사이클로펜탄디올 50g 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 50g을 테트라하이드로퓨란에 첨가하여, 질소 분위기에서 200℃ 온도에서 4시간 동안 교반하여 하기 화학식 4의 고분자를 제조하였으며, 분자량은 약 40000g/mol이었다.
[화학식 4]
Figure pat00025
비교예 1. 폴리에스테르 제조
테레프탈산 20g, 2,5-퓨란디카르복실산 30g 및 뷰틸렌글리콜 50g을 테트라하이드로퓨란에 첨가하여, 질소 분위기에서 200℃ 온도에서 4시간 동안 교반하여 하기 화학식 9의 고분자를 제조하였으며, 분자량은 약 20000g/mol이었다.
[화학식 9]
Figure pat00026
비교예 2. 폴리우레탄 제조
4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 20g 및 에틸렌글리콜 20g을 테트라하이드로퓨란에 첨가하여, 질소 분위기에서 230℃ 온도에서 4시간 동안 교반하여 하기 화학식 10의 고분자를 제조하였으며, 분자량은 약 50000g/mol 이었다.
[화학식 10]
Figure pat00027
실험예 2. 고분자 화합물의 물성 측정
상기 실시예 1에서 제조한 화학식 5의 고분자 화합물, 실시예 2에서 제조한 화학식 6의 고분자 화합물, 실시예 3에서 제조한 화학식 4의 고분자 화합물, 비교예 1에서 제조한 화학식 9의 고분자 화합물 및 비교예 2에서 제조한 화학식 10의 고분자 화합물의 투명도, 굴곡강도 및 인장강도를 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
투명도, 굴곡강도 및 인장강도의 측정 방법은 하기와 같다.
투명도(투과도) : ASTM D1003에 의거하여 측정하였다. ASTM D1003에 의거하여, 헤이즈미터(제조사: Nippon Denshoku, 제품명: NDH 5000W)를 사용하여, 2.0 mm 두께 시편의 광 투과율(전광선 투과율: total light transmittance)을 측정하였다.
굴곡 강도 : ASTM D-790 측정하였다. ASTM D-790에 의거하여 굴곡강도 시편을 제조하였고, 상기 제조된 시편을 23±2℃, 50±5% RH에서 24시간 후 조건에서 만능재료시험기(UTM)을 이용하여 굴곡 강도를 측정하였다. 이때, 만능재료시험기의 크로스-헤드 속도는 5㎜/min로 설정하였다.
인장 강도 : ASTM D-638 측정하였다. ASTM D-638에 의거하여 인장강도 시편을 제조하였고, 상기 제조된 시편을 상온 조건에서 만능재료시험기(UTM)을 이용하여 인장 강도를 측정하였다. 이때, 만능재료시험기의 크로스-헤드 속도는 5㎜/min로 설정하였다.
투명도(%) 굴곡 강도(N) 인장 강도(MPa)
실시예 1 97.2 170 150
실시예 2 98.2 150 120
실시예 3 98.4 155 130
비교예 1 80.3 100 98
비교예 2 81.2 98 100
그 결과, 본 발명의 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올을 단량체로 포함하는 화학식 5 및 화학식 6의 고분자 화합물은 이를 포함하지 않는 화학식 9의 고분자 보다 투명도가 모두 우수한 결과를 보였다.
투명도는 상기 실험예 1에서 분자구조를 측정한 결과와 관계가 있는 것으로, 화학식 5 및 화학식 6의 고분자 화합물은 1,3-사이클로펜탄디올을 포함함에 따라 입체 구조를 가져 자유 용적이 증가하여 고분자 체인의 유동성이 증가하고, 그로 인하여 투명도가 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 화학식 9의 고분자 화합물은 선형 구조를 가지며, 자유 용적의 증가가 나타나지 않아 화학식 5 및 화학식 6의 고분자 화합물 보다 투명도가 불량한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올을 단량체로 포함하는 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 고분자 화합물은 이를 포함하지 않는 화학식 9 및 화학식 10의 고분자 화합물 보다 굴곡 강도 및 인장 강도 모두 우수한 결과를 보였다.
이는 고리형 구조의 1,3-사이클로펜탄디올을 단량체로 포함함에 따라 강도가 우수하게 나타난 것으로, 본 발명의 바이오매스 유래 1,3-사이클로펜탄디올을 단량체로 포함하는 고분자 화합물은 굴곡 강도 및 인장 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (24)

1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 하기 화학식 1의 고분자 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00028

상기 R은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00029

[화학식 3]
Figure pat00030

상기 *은 결합 위치이며,
상기 a는 1 내지 30의 정수이고, 상기 b는 1 내지 30의 정수이고, 상기 c는 1 내지 30의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 포함된 1,3-사이클로펜탄디올은 바이오매스 유래의 푸르푸릴 알코올로부터 제조된 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 고분자 화합물은 1,3-사이클로펜탄디올 단량체, 테레프탈산 단량체 및 석신산 무수물 단량체의 랜덤 공중합체, 또는
1,3-사이클로펜탄디올 단량체, 테레프탈산 단량체 및 2,5-퓨란디카르복실산 단량체의 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 고분자 화합물의 분자량은 10000 내지 70000인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고분자 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 고분자 화합물은 ASTM D1003에 의거한 투명도는 80 내지 100%, ASTM D-790에 의거한 굴곡 강도는 120 내지 200N 및 ASTM D-638에 의거한 인장 강도는 100 내지 200MPa인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고분자 화합물.
1,3-사이클로펜탄디올 단량체를 포함하는 하기 화학식 4의 고분자 화합물:
[화학식 4]
Figure pat00031

상기 m은 1 내지 30의 정수이고, 상기 n은 1 내지 30의 정수이다.
제6항에 있어서, 상기 화학식 4에 포함된 1,3-사이클로펜탄디올은 바이오매스 유래의 푸르푸릴 알코올로부터 제조된 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 4의 고분자 화합물.
제6항에 있어서, 상기 화학식 4의 고분자는 1,3-사이클로펜탄디올 단량체 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 단량체의 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 4의 고분자 화합물.
제6항에 있어서, 상기 화학식 4의 고분자의 분자량은 11000 내지 60000인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 4의 고분자 화합물.
제6항에 있어서, 상기 화학식 4의 고분자 화합물은 ASTM D-790에 의거한 굴곡 강도는 120 내지 200N 및 ASTM D-638에 의거한 인장 강도는 110 내지 200MPa인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 4의 고분자 화합물.
(ⅰ)푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계,
(ⅱ)상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에 촉매를 첨가하여 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계, 및
(ⅲ)상기 1,3-사이클로펜탄디올; 테레프탈산; 및 석신산 무수물 또는 2,5-퓨란디카르복실산;을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 고분자 화합물 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00032

상기 R은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이며,
[화학식 2]
Figure pat00033

[화학식 3]
Figure pat00034

상기 *은 결합 위치이며,
상기 a는 1 내지 30의 정수이고, 상기 b는 1 내지 30의 정수이고, 상기 c는 1 내지 30의 정수이다.
제11항에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 푸르푸릴 알코올은 바이오매스 유래의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고분자 화합물 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 촉매는 산화칼슘, 산화납, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 술폰산, 염화 제1주석, 황산 제1주석, 산화 제1주석, 산화 제2주석, 옥틸산 제1주석, 테트라페닐 주석, 주석분말 및 사염화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고분자 화합물 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 촉매는 푸르푸릴 알코올 수용액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고분자 화합물 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 (ⅱ)단계는 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 유기 용매에 용해한 용액에 촉매를 첨가하는 것이며,
상기 유기 용매는 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고분자 화합물 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 (ⅱ)단계의 촉매는 루테늄계 촉매인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고분자 화합물 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 (ⅱ)단계의 촉매는 4-하이드록시-2-사이클로펜테논이 유기 용매에 용해된 용액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고분자 화합물 제조방법.
(ⅰ)푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계;
(ⅱ)상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에 촉매를 첨가하여 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계; 및
(ⅲ)상기 1,3-사이클로펜탄디올 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트를 혼합하여 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 4의 고분자 화합물 제조방법:
[화학식 4]
Figure pat00035

상기 m은 1 내지 30의 정수이고, 상기 n은 1 내지 30의 정수이다.
제18항에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 푸르푸릴 알코올은 바이오매스 유래의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 4의 고분자 화합물 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 촉매는 산화칼슘, 산화납, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 술폰산, 염화 제1주석, 황산 제1주석, 산화 제1주석, 산화 제2주석, 옥틸산 제1주석, 테트라페닐 주석, 주석분말 및 사염화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 4의 고분자 화합물 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 촉매는 푸르푸릴 알코올 수용액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 4의 고분자 화합물 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 (ⅱ)단계는 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 유기 용매에 용해한 용액에 촉매를 첨가하는 것이며,
상기 유기 용매는 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 4의 고분자 화합물 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 (ⅱ)단계의 촉매는 루테늄계 촉매인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 4의 고분자 화합물 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 (ⅱ)단계의 촉매는 4-하이드록시-2-사이클로펜테논이 유기 용매에 용해된 용액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 4의 고분자 화합물 제조방법.
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