KR20150048496A - 생분해성 폴리에스테르 수지 및 그로부터 얻어진 발포체 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 및 그로부터 얻어진 발포체 Download PDF

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KR20150048496A
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biodegradable polyester
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염남영
김희수
최수연
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삼성정밀화학 주식회사
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Abstract

생분해성 폴리에스테르 수지 및 그로부터 얻어진 발포체가 개시된다. 개시된 생분해성 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 잔기; 디올 잔기; 및 4관능성 이상의 분지제로부터 유도된 잔기를 포함함으로써 향상된 용융점도 및 발포 배율을 갖는다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 및 그로부터 얻어진 발포체{Biodegradable polyester resin and foamed article obtained therefrom}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지 및 그로부터 얻어진 발포체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 디카르복실산 잔기, 디올 잔기 및 4관능성 이상의 분지제로부터 유도된 잔기를 포함함으로써 용융 점도 및 발포 배율이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 및 그로부터 얻어진 발포체에 관한 것이다.
플라스틱 발포체는 경량성, 완충성, 단열성, 성형성 등의 유리한 특성으로 인하여 주로 포장 용기나 완충재로서 사용되어 왔다. 폴리스티렌 또는 폴리올레핀과 같은 이러한 플라스틱 발포체는 매립시 미생물에 의한 분해 속도가 느리며, 소각 처리될 경우에는 유해한 가스를 발생시키거나, 또는 소각로를 열화시키는 문제점이 있다.
최근, 이러한 문제점들을 해결하기 위해 미생물에 의해 분해 가능한 생분해성 수지로 이루어진 플라스틱 발포체가 요구되고 있으며, 특히 생분해성 폴리에스테르 수지로 이루어진 발포체가 주목을 받고 있다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있기 때문에 환경적인 측면에서 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있다. 그러나, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지는 이를 발포 성형하였을 경우 발포 배율이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 디카르복실산 잔기, 디올 잔기 및 4관능성 이상의 분지제로부터 유도된 잔기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 얻어진 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
디카르복실산 잔기, 디올 잔기 및 4관능성 이상의 분지제로부터 유도된 잔기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 디카르복실산 잔기는 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산의 유도체, 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디올 잔기는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디올 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디올 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 1~2몰부일 수 있다.
상기 분지제는 산 무수물기(-(O=)COC(=O)-), 히드록시기, 카르복실기, 아민기, 이소시아네이트기, 에폭시드기 및 할로포르밀기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 가질 수 있다.
상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
식 중, Q는 치환 또는 비치환된 C6~C18의 방향족 모이어티, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 모이어티이며,
[화학식 2]
Figure pat00002
식 중, W는 -O-, -C(=O)-, -S-, -C(CF3)2-, -CnH2n-, -SO2-, -NHCO- 또는 SiR2-에서 선택되는 2가기이고, 상기 2가기는 방향족 고리의 2,2', 2,3' 또는 3,3' 위치에 존재하고, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 1~8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다.
상기 분지제로부터 유도된 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 0.0014~0.0046몰부일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 40,000~80,000의 수평균 분자량(Mn), 130,000~250,000의 중량평균 분자량(Mw), 및 260,000~1,100,000의 Z평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 이용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 1,000Pa·s~9,000Pa·s의 용융 점도(melt viscosity)를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 ARES를 이용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 10Pa~2,200Pa의 저장 탄성률(storage modulus)을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 GPC로 측정될 때, 2.4~5.0의 다분산지수(polydispersity index)를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 압출 발포시 3배~20배의 발포 배율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 얻어진 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 디카르복실산 잔기, 디올 잔기 및 4관능성 이상의 분지제로부터 유도된 잔기를 포함함으로써 용융 점도 및 발포 배율이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 추가적인 일 구현예에 의하면, 높은 저장 탄성률을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 로부터 얻어진 발포체가 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「폴리에스테르」란 하나 이상의 이관능성(difunctional) 또는 3 이상의 다관능성 카르복실산과 하나 이상의 이관능성 또는 3 이상의 다관능성 히드록시 화합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「잔기(residue)」란 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 상기 특정 화합물로부터 유래하여 그 화학 반응의 결과물에 포함된 일정한 부분 또는 단위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「디카르복실산 유도체」란 디카르복실산의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 무수물 유도체 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 「발포셀」이란 고분자내 발포에 의해 팽창된 미세구조를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 잔기; 디올 잔기; 및 4관능성 이상의 분지제로부터 유도된 잔기를 포함한다.
상기 디카르복실산 잔기는 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산의 유도체, 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체; 및 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산, 1,5-나프토산 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디올 잔기는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디올 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디올 잔기는 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 디올; 및 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올, 1,4-벤젠디올, 1,3-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물로부터 유도된 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디올 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 1몰에 대하여 1~2몰부일 수 있다.
상기 디카르복실산과 상기 디올은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 중합시, 화학양론적 비율로 반응할 경우, 1:1의 몰비로 반응할 수 있다. 상기 디올의 사용량 대 상기 디카르복실산의 사용량은 1:1일 수 있으나, 반응을 촉진시키고 수율을 높이기 위하여 상기 디카르복실산의 사용량에 비해 상기 디올의 사용량이 과량일 수 있다.
상기 분지제는 산 무수물기(-(O=)COC(=O)-), 히드록시기, 카르복실기, 아민기, 이소시아네이트기, 에폭시드기 및 할로포르밀기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 가질 수 있다.
상기 분지제는 예를 들어, 4개의 히드록시기를 갖는 펜타에리트리톨일 수 있다.
만약, 상기 분지제로서 2관능성 또는 3관능성 화합물을 사용할 경우에는, 용융 점도 및 발포 배율이 낮아 발포체 형성에 적당하지 않은 생분해성 폴리에스테르 수지가 얻어지게 된다.
상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00003
식 중, Q는 치환 또는 비치환된 C6~C18의 방향족 모이어티, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 모이어티이며,
[화학식 2]
Figure pat00004
식 중, W는 -O-, -C(=O)-, -S-, -C(CF3)2-, -CnH2n-, -SO2-, -NHCO- 또는 -SiR2-에서 선택된 2가기이고, 상기 2가기는 방향족 고리의 2,2', 2,3' 또는 3,3' 위치에 존재하고, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 1~8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다.
상기 화학식 2에서 방향족 고리에 연결된 4개의 직선은 각각 화학식 1에 있는 카보닐 탄소(-C=O)에 결합됨을 의미하며, 상기 방향족 고리를 통과하는 -W-는 이 직선이 통과하는 고리의 2,2', 2,3' 또는 3,3' 위치에 -W-가 결합될 수 있음을 의미한다.
예를 들어, Q는 하기 구조로 표시되는 치환 또는 비치환된 C6~C18의 방향족 모이어티로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00005
상기 구조에서 고리를 통과하는 직선은 이 직선이 통과하는 고리의 임의의 위치에 화학식 1에 있는 카보닐 탄소가 결합될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 「치환된 화합물 또는 모이어티」란 비치환된 화합물 또는 모이어티에서 하나 이상의 수소 원자가, 예를 들어, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기, C6~C12의 아릴기, C2~C12의 헤테로아릴기, C6~C12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 또는 C1~C10의 알콕시기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(피로멜리트산 이무수물: PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프날렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물일 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 모이어티를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 3,3',4,4'-디페닐설파이드테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설포네이트테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,3'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐옥시드테트라카르복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물 또는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물일 수 있다.
상기 분지제가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 경우에는, 산 무수물기(-(O=)COC(=O)-)의 높은 반응성으로 인하여 상기 분지제가 히드록시기, 카르복실기, 아민기, 이소시아네이트기, 에폭시드기 및/또는 할로포르밀기를 포함하는 경우에 비해 후술하는 바와 같이 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조시간이 크게 단축될 수 있다.
상기 분지제로부터 유도된 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 0.0014~0.0046몰부일 수 있다.
상기 분지제로부터 유도된 잔기의 함량이 상기 범위 이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 중합시 반응 시간이 빨라질 수 있으며, 향상된 용융 점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 40,000~80,000의 수평균 분자량(Mn), 130,000~250,000의 중량평균 분자량(Mw), 및 260,000~1,100,000의 Z평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 및 Z평균 분자량(Mz)이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 발포시 초기 발포셀의 성장에 유리한 용융 점도를 가질 수 있으며, 이로 인해 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 발포 배율이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중에서 측정될 때, 1g/10min~10g/10min의 용융 지수(melt index: MI)를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 지수가 상기 범위 이내이면, 발포셀의 형성이 용이하면서도 상기 발포셀이 쉽게 붕괴되지 않을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 이용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 1,000Pa·s~9,000Pa·s의 용융 점도를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 점도가 상기 범위 이내이면, 발포셀의 형성이 용이하면서도 상기 발포셀이 쉽게 붕괴되지 않을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 ARES를 이용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 10Pa~2,200Pa의 저장 탄성률(storage modulus)을 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 저장 탄성률이 상기 범위 이내이면, 발포시 초기 발포셀의 형성이 용이하기 때문에 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 발포 배율이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 GPC로 측정될 때, 2.4~5.0의 다분산지수(polydispersity index: PDI)를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수가 상기 범위 이내이면, 균일한 크기의 발포셀이 형성될 수 있으며, 가공성이 우수한 분해성 폴리에스테르 수지가 얻어질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 압출 발포시 3배~20배의 발포 배율을 가질 수 있다.
본 명세서에서 있어서, 용어 「발포 배율」이란 생분해성 폴리에스테르 수지를 발포하였을 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 발포후 부피밀도(bulk density)에 대한 발포전 부피밀도의 비율을 의미한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 얻어진 발포체가 제공된다. 상기 발포체는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 발포 및 선택적으로 성형하여 얻어질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 얻어진 발포체는 예를 들어, 발포 시트, 성형 용기 및 포장재일 수 있다.
이하에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 상기 디카르복실산 잔기에 대응하는 디카르복실산 및/또는 그 유도체, 및 상기 디올 잔기에 대응하는 디올을 에스테르화 반응 및 축중합 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 180~200℃의 온도 및 상압하에서 90~180분 동안 진행될 수 있다. 본 명세서에서, 「상압」이란 760±10 torr 범위의 압력을 의미한다.
상기 에스테르화 반응에 있어서 상기 디올 화합물의 사용량은, 상기 디카르복실산 및/또는 그 유도체의 총 사용량 1몰부에 대하여 1.0~2.0몰부일 수 있다. 상기 디올 화합물의 사용량이 상기 범위 이내이면, 상기 디카르복실산 및/또는 그 유도체가 완전히 반응할 뿐만 아니라, 잔여의 디카르복실산 및/또는 그 유도체로 인한 산가수분해(acidolysis) 반응으로 에스테르 결합이 파괴되는 해중합(depolymerization)이 일어날 우려가 없으며, 상기 디올 화합물의 과잉사용에 따른 비용 상승 문제도 없다.
상기 에스테르화 반응에서 상기 디카르복실산 및/또는 그 유도체가 2종 이상 사용되는 경우 상기 디올 화합물의 사용량은, 상기 디카르복실산 및/또는 그 유도체의 총 사용량 1몰부에 대하여 1~2몰부, 예를 들어, 1.3~2몰부일 수 있다.
상기 분지제는 상기 에스테르화 반응 및 후술하는 축중합 반응 중 적어도 한 반응에 첨가될 수 있다.
상기 분지제의 사용량은 상기 디카르복실산의 사용량 1몰부에 대하여 0.0014~0.0046몰부일 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 알코올, 물 및/또는 미반응 디올 화합물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 촉진하기 위하여, 상기 에스테르화 반응은 촉매 및/또는 열안정제의 존재 하에서 진행될 수 있다.
상기 촉매는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라-n-부틸티타네이트(TBT), 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 통상 모노머의 투입시 모노머와 동시에 투입된다. 상기 촉매의 사용량은 예를 들어, 상기 디카르복실산 및/또는 그 유도체의 총 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위이내이면, 반응시간이 단축될 수 있고, 원하는 중합도를 얻을 수 있다.
상기 열안정제는 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은, 예를 들어, 인산, 인산의 유기 에스테르, 아인산, 또는 아인산의 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 트리페닐 포스페이트(TPP)일 수 있다. 상기 촉매와 상기 열안정제를 병용하는 경우의 상기 열안정제의 사용량은, 예를 들어, 상기 디카르복실산 및/또는 그 유도체의 총 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다. 상기 열안정제의 사용량이 상기 범위이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열화와 변색을 방지할 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료점은 이 반응에서 부생되는 알코올 또는 물의 양을 측정하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 및 디카르복실산 유도체로서 아디프산 및 디메틸 테레프탈레이트를 각각 0.4mol 및 0.6mol씩 사용하고, 상기 디올 화합물로서 부탄디올 1.3mol을 사용하는 경우, 사용되는 아디프산 및 디메틸 테레프탈레이트의 모든 양이 부탄디올과 반응한다고 가정할 때, 최대 부생 가능한 0.8mol의 물과 최대 부생 가능한 1.2mol의 메탄올의 95% 이상, 즉 물 0.76mol 및 메탄올 1.14mol 이상이 부생되면 상기 에테르화 반응을 종료할 수 있다.
상기와 같은 에스테르화 반응의 생성물(올리고머)은 고분자량화를 위하여, 추가로 축중합 반응될 수 있다. 상기 축중합 반응은 220~250℃의 온도 및 1 torr 이하의 압력에서 80~350분 동안 진행될 수 있다.
상기 축중합 반응을 진공하에서 진행함으로써, 미반응 원료(즉, 미반응 모노머), 저분자 올리고머, 부생되는 물 및/또는 부생되는 메탄올을 제거하면서 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~8 및 비교예 1~4
<생분해성 폴리에스테르 수지의 합성>
(에스테르화 반응: ES)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트(93.20g/0.48mol), 1,4-부탄디올(117.16g/1.3mol), 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT)(0.3g/0.8815mmol), 트리페닐 포스페이트(TPP)(0.1g/0.3065mmol) 및 하기 표 1에 표시된 종류 및 양의 분지제를 투입하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 195℃까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 이론치의 95% 이상의 메탄올(즉, 36.9ml)이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 메탄올은 콘덴서를 통하여 계 외로 완전히 배출시켰다. 이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 아디프산(75.99g/0.52mol)을 투입한 후, 이론치의 95% 이상의 물(즉, 17.8ml)이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 물은 콘덴서를 통하여 계 외로 배출시켰다.
(축중합 반응: PC)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 235℃까지 승온시킨 후 하기 표 1에 표시된 시간 동안 반응을 진행시킨 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켰다. 결과로서, 생분해성 폴리에스테르(PBAT) 수지를 얻었다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 사용된 분지제의 종류와 양, ES, PC 단계에서의 반응온도 및 반응시간을 하기 표 1에 각각 나타내었다.
분지제 ES/PC 시간
(분)
종류 사용량(g(mol))
실시예 1 펜타에리트리톨 0.50(0.0037) 180/220
실시예 2 피로멜리트산 이무수물 0.28(0.0013) 167/225
실시예 3 피로멜리트산 이무수물 0.30(0.0014) 163/215
실시예 4 피로멜리트산 이무수물 0.37(0.0017) 155/192
실시예 5 피로멜리트산 이무수물 0.50(0.0022) 145/158
실시예 6 피로멜리트산 이무수물 0.80(0.0037) 99/111
실시예 7 피로멜리트산 이무수물 1.00(0.0046) 105/89
실시예 8 피로멜리트산 이무수물 1.025(0.0047) 95/80
비교예 1 말산 0.50(0.0037) 175/194
비교예 2 글리세롤 0.35(0.0037) 165/226
비교예 3 트리메틸올 프로판 0.50(0.0037) 156/346
비교예 4 트리멜리트산 무수물 0.70(0.0036) 135/150
<생분해성 폴리에스테르 수지의 압출 발포>
상기 각 PBAT 수지를 압출 발포기(Haake, PolyLab OS-Foaming Extruder)의 호퍼에 투입한 후, CO2 주입구를 통해 1 ml/min의 CO2 기체를 주입하였고, 이때, CO2 기체의 압력은 7,000 psi이었다. 상기 PBAT 수지와 CO2 기체를 Die-1(Static Mixer)(온도: 110℃)에서 더 혼합하고, Die-2(온도: 102℃)를 통해 압출 발포된 PBAT 수지를 토출시켰다. 이때, Screw의 회전속도는 40rpm이었고, 상기 압출 발포기의 배럴은 투입부, 상기 투입부와 상기 CO2　주입부 사이의 구간, 상기 CO2　주입부, 및 상기 CO2　주입부와 상기 Die-1 사이의 구간과 같이 4구역으로 구분되며, 이들 각각의 구간에서의 온도는, 120℃, 150℃, 160℃ 및 160℃이었다.
평가예
상기 실시예 1~8에서 합성된 PBAT 수지 및 비교예 1~4에서 합성된 PBAT 수지의 용융지수(MI), 분자량, 다분산지수(PDI), 저장 탄성률, 용융 점도 및 발포 배율을 각각 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<용융지수(MI) 측정>
상기 실시예 1~8, 및 비교예 1~4의 PBAT 수지를 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중하에서 10분간 오리피스(반지름: 2mm, 길이: 8mm)를 통과하여 흘러나오는 양(g)을 용융지수(MI)으로 기록하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<분자량 및 다분산지수(PDI) 측정>
상기 실시예 1~8, 및 비교예 1~4의 PBAT 수지를 클로로포름에 1wt%의 농도로 희석한 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz), 및 다분산지수(PDI)를 얻은 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때, 측정온도는 35℃이었고, 유속은 1ml/min이었다.
<저장 탄성률 및 용융 점도 측정>
ARES(TA Instrument, ARES G2)를 이용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 상기 실시예 1~8, 및 비교예1~4의 PBAT 수지의 저장 탄성률(G') 및 용융 점도(η*)를 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기 표 2에 나타내었다.
<발포 배율 측정>
상기 실시예 1~8, 및 비교예 1~4의 압출 발포된 PBAT 수지의 발포전 부피밀도와 발포후 부피밀도를 계산한 다음, 하기 수학식 1에 따라 상기 각 PBAT 수지의 발포 배율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
발포 배율(배) = PBAT수지의 발포전 부피밀도/PBAT 수지의 발포후 부피밀도
MI
(g/10min)
Mn/ Mw/ Mz
PDI
Mz/Mw		 G'
(Pa)		 η*
(Pa·s)
발포 배율
(배)
실시예 1 1.5 51700/224,000/944,000 4.33 4.21 56 2100 8.5
실시예 2 6.8 56,000/137,000/315,000 2.45 2.3 10 1450 3.3
실시예 3 6.0 61,200/147,000/353,000 2.52 2.4 12 1590 3.6
실시예 4 4.0 56,300/152,000/395,200 2.70 2.60 15 1750 4.1
실시예 5 3.6 58,000/167,000/466,000 2.90 2.79 17.2 1938 6.6
실시예 6 3.1 43,000/172,000/619,000 3.96 3.59 60 2830 13.5
실시예 7 1.2 48,600/241,500/1,097,000 4.96 4.54 83 3740 5.3
실시예 8 1.4 46,200/238,000/1,100,000 5.15 4.62 101 4200 3.5
비교예 1 3.0 72,000/171,000/342,000 2.38 2.0 3.5 1193 1.3
비교예 2 5.6 64,000/143,000/287,000 2.25 2.0 7.4 1100 1.8
비교예 3 7.3 56,300/125,000/248,000 2.23 1.98 2.0 989 1.1
비교예 4 2.2 77,400/184,000/374,000 2.38 2.03 8.0 1300 2.5
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~8의 PBAT 수지는 비교예 1~4의 PBAT 수지에 비하여 용융 점도(η*) 및 발포 배율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1~8의 PBAT 수지는 비교예 1~4의 PBAT수지에 비하여, 높은 저장 탄성률(G')을 갖는 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 디카르복실산 잔기;
    디올 잔기; 및
    4관능성 이상의 분지제로부터 유도된 잔기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 잔기는 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산, 상기 지방족 디카르복실산의 유도체, 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디카르복실산 및 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디카르복실산 화합물로부터 유도된 잔기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디올 잔기는 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올 및 치환 또는 비치환된 C6~C20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디올 화합물로부터 유도된 잔기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디올 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 1~2몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분지제는 산 무수물기(-(O=)COC(=O)-), 히드록시기, 카르복실기, 아민기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 할로포르밀기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분지제는 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    식 중, Q는 치환 또는 비치환된 C6~C18의 방향족 모이어티, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 모이어티이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    식 중, W는 -O-, -C(=O)-, -S-, -C(CF3)2-, -CnH2n-, -SO2-, -NHCO- 또는 -SiR2-에서 선택되는 2가기이고, 상기 2가기는 방향족 고리의 2,2', 2,3' 또는 3,3' 위치에 존재하고, n은 1 내지 5의 정수이고, R은 1~8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분지제로부터 유도된 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 0.0014~0.0046몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 40,000~80,000의 수평균 분자량(Mn), 130,000~250,000의 중량평균 분자량(Mw), 및 260,000~1,100,000의 Z평균 분자량(Mz)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 이용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 1,000Pa·s~9,000Pa·s의 용융 점도(melt viscosity)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    ARES를 이용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 10Pa~2,200Pa 의 저장 탄성률(storage modulus)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    GPC로 측정될 때, 2.4~5.0의 다분산지수(polydispersity index)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    압출 발포시 3배~20배의 발포 배율을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 얻어진 발포체.
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