KR20210147333A - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 특정 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함함으로써 생분해성, 내한성, 강도 및 가공성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 종래에 사용되던 생분해성 고분자 수지에 비하여 생분해성, 내한성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있으므로, 필름, 포장재, 부직포 등 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법{BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION, BIODEGRADABLE POLYESTER FILM AND PREPERATION METHOD THEREOF}
구현예는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 훨씬 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS)등이 사용되고 있으나, PLA는 강한 취성으로 인해 충격 강도가 약하고, PBAT는 가격경쟁력 및 인장강도가 낮으며 신율이 높아 질김성이 떨어지고, PBS는 강성은 있으나 인열강도가 낮다. 특히, 저온에서 보관 및 운송되는 가공식품 등의 포장재로 적용되기 위해서는 우수한 내한성 및 내충격성이 요구되는데, 이러한 고분자는 저온으로 갈수록 기계적 물성이 더욱 저하되는 문제가 있다.
이러한 물성적인 한계를 극복하고자 생분해성 고분자들을 블랜딩하는 방법이 시도되고 있으나, 블랜딩을 통한 물성의 향상 정도가 크지 않으므로 다양한 분야에 적용할 수 있는 물성을 갖는 생분해성 고분자의 연구가 필요한 실정이다.
일례로, 한국 공개특허 제2012-0103158호는 PLA, PBS 등을 포함하는 조성물에 폴리프로필렌카르보네이트(polypropylene carbonate, PPC)를 혼합하여 내구성을 향상시킨 생분해성 플라스틱 조성물을 개시하고 있으나, 내한성 및 내충격성은 여전히 낮다.
한국 공개특허 제2012-0103158호
따라서, 구현예는 생분해성, 내한성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 특정 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함함으로써 생분해성을 저해하지 않으면서 강도 및 가공성은 물론, 특히 내한성 및 내충격성을 향상시킬 수 있으므로, 보다 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
따라서, 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성됨으로써, 특히 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재로 적용시 우수한 품질을 갖는다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 디올 성분은 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함한다. 구체적으로, 상기 디올 성분은 1,3-프로판디올 또는 1,2-프로판디올을 포함할 수 있으며, 1,3-프로판디올이 분자 구조상 더욱 바람직하다.
더욱 구체적으로, 1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올의 입체화학적 구조에서 탄소-탄소 단일 결합의 회전을 통해 분자 구조를 살펴보면, 1,3-프로판디올은 트렌스-고우시-고우시-트랜스(trans-gauche-gauche-trans)형태로 변화됨으로써 스프링과 같은 구조를 가져 유연성이 우수하고 쉽게 변형이 가능하므로, 1,2-프로판디올에 비하여 신장율 및 탄성회복력이 우수하다. 따라서, 상기 디올 성분으로 1,3-프로판디올을 포함하는 경우 내한성 및 내충격성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 95 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분이 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성, 강도, 내한성, 내충격성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 디올 성분이 1,3-프로판디올로만 구성되는 경우, 내충격성을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 상기 프로판디올 또는 이의 유도체인 제 1 디올과 상이한 제 2 디올을 포함할 수 있다.
상기 제 2 디올은 부탄디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 디올은 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,6-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 1,4-부탄디올이 내한성 및 유연성 면에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 30 몰% 내지 70 몰%의 제 2 디올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 30 몰% 내지 65 몰%, 30 몰% 내지 60 몰%, 32 몰% 내지 55 몰%의 제 2 디올을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 제 1 디올 및 상기 제 1 디올과 상이한 제 2 디올을 포함함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해성, 강도, 내한성, 내충격성을 향상시킬 수 있으며, 특히 내한성 및 내핀홀성을 극대화할 수 있어 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재로 적용시 우수한 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제 1 디올이 프로판디올이고, 상기 제 2 디올이 부탄디올일 수 있다. 구체적으로, 제 1 디올이 1,3-프로판디올이고, 제 2 디올이 1,4-부탄디올인 경우, 내한성 및 내충격성 면에서 가장 바람직할 수 있다.
상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올의 몰비는 0.5 내지 3 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올의 몰비는 0.5 내지 2.5 : 1, 0.7 내지 2.2 : 1 또는 1.1 내지 2.2 : 1일 수 있다. 상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성, 강도, 내한성, 내충격성을 향상시킬 수 있으며, 특히 내한성 및 내핀홀성을 극대화할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함한다.
상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 45 몰% 내지 80 몰%, 45 몰% 내지 75 몰% 또는 50 몰% 내지 70 몰%의 제 1 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산 또는 숙신산일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 45 몰% 내지 80 몰%, 45 몰% 내지 75 몰% 또는 50 몰% 내지 70 몰%의 제 2 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 제 1 디카르복실산 및 상기 제 2 디카르복실산의 몰비는 0.5 내지 3 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 디카르복실산 및 상기 제 2 디카르복실산의 몰비는 0.5 내지 2.5 : 1, 0.7 내지 2 : 1 또는 0.8 내지 1.9 : 1일 수 있다. 제 1 디카르복실산 및 제 2 디카르복실산의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 1 내지 2 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 1 내지 1.8 : 1, 1.2 내지 1.8 : 1 또는 1.2 내지 1.6 : 1일 수 있다. 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 생분해성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있으므로 다양한 분야에 적용하기가 용이하다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 800 ppm, 150 ppm 내지 700 ppm, 200 ppm 내지 500 ppm 또는 250 ppm 내지 450 ppm의 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 가공성을 향상시킬 수 있다.
성형품
구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 성형품은 농업용 멀칭 필름, 일회용 장갑, 식품 포장재 등으로 이용될 수 있는 필름 또는 시트 형태일 수 있고, 직물, 편물, 부직포, 로프 등으로 이용될 수 있는 섬유 형태일 수 있으며, 도시락 등과 같은 식품 포장용 용기로 이용될 수 있는 용기 형태일 수 있다.
특히, 상기 성형품은 강도 및 가공성은 물론, 특히 내한성 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성될 수 있으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재나 의료용 제품의 포장재로 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 또는 15 ㎛ 내지 130 ㎛일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 내핀홀성 시험 후의 핀홀의 개수는 15개 이하일 수 있다. 내핀홀성은 필름에 구멍이 잘 나지 않는 성질을 나타낸다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 내핀홀성 시험 후의 핀홀의 개수는 13개 이하, 10개 이하, 1개 내지 15개 또는 1개 내지 10개일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 단위충격흡수에너지는 1.0 kgf-cm/㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 단위충격흡수에너지는 1.2 kgf-cm/㎛ 이상 또는 1.4 kgf-cm/㎛ 이상일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 내찌름강도는 0.5 kgf 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 내찌름강도는 0.6 kgf 이상 또는 0.8 kgf 이상일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 내핀홀성 시험 후의 핀홀의 개수, 단위충격흡수에너지 및 내찌름강도가 상기 범위를 만족함으로써, 강도 및 유연성을 향상시킬 수 있고, 특히 내충격성을 극대화할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 저장탄성률(E')은 0.2 x 109 Pa 내지 4.0 x 109 Pa일 수 있다. 구체적으로, -20℃ 내지 5℃의 온도 범위에서 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 저장탄성률(E')은 0.2 x 109 Pa 내지 3.8 x 109 Pa, 0.5 x 109 Pa 내지 3.5 x 109 Pa 또는 0.8 x 109 Pa 내지 3.5 x 109 Pa일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 저장탄성률의 변화량(△E')은 0.01 x 109 Pa 내지 0.4 x 109 Pa일 수 있다. 구체적으로, -20℃ 내지 20℃의 온도 범위에서 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 저장탄성률의 변화량(△E')은 0.01 x 109 Pa 내지 0.35 x 109 Pa, 0.03 x 109 Pa 내지 0.35 x 109 Pa 또는 0.04 x 109 Pa 내지 0.33 x 109 Pa일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 저장탄성률 및 저장탄성률의 변화량이 상기 범위를 만족함으로써, 내구성 및 내충격성, 특히 내한성을 극대화할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 저장 탄성률이 상기 범위를 초과하는 경우 필름이 쉽게 찢어질 수 있으므로 내구성 및 내충격성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 열접착강도는 700 gf/inch 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 열접착강도는 750 gf/inch 이상, 800 gf/inch 이상 또는 900 gf/inch 이상일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 70% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 30% 내지 70% 또는 30% 내지 65%일 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
먼저, 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조한다.
상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반응 전에 상기 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 상기 조성물에 투입할 수 있다. 상기 티타늄계 촉매 또는 상기 게르마늄계 촉매에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 에스테르화 반응 전에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 조성물에 추가로 투입할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 240℃ 이하, 235℃ 이하, 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물과 메탄올이 이론적으로 90%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5 시간 내지 4.5 시간, 0.5 시간 내지 3.5 시간 또는 1 시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 10,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 8,500, 2,000 내지 8,000, 3,500 내지 6,000 또는 4,500 내지 5,500 일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있어 강도나 인열강도와 같은 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조한다.
상기 중축합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 Torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중축합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 Torr 이하, 0.7 Torr 이하, 0.2 Torr 내지 1.0 Torr, 0.3 Torr 내지 0.9 Torr 또는 0.4 Torr 내지 0.6 Torr에서 수행될 수 있으며, 1.5 시간 내지 4.5 시간, 2 시간 내지 4시간 또는 2.5 시간 내지 3.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제, 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 40,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 43,000 이상, 45,000 이상 또는 50,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조한다.
구체적으로, 상기 중합체를 15 ℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각한 후, 상기 냉각된 중합체를 커팅하여 펠릿을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다.
마지막으로, 상기 펠릿을 건조 및 용융압출한다.
구체적으로, 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조한다.
상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용융압출은 270℃ 이하의 온도 및 5 torr 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 220℃ 내지 270℃ 또는 230℃ 내지 265℃의 온도 및 4.5 torr 이하 또는 4 torr 이하에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
실시예 1
1,3-프로판디올 0.6 몰, 1,4-부탄디올 0.7 몰, 아디프산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰을 혼합한 혼합물 A에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 600 ppm을 투입한 후, 230℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 220℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 70,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 240℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 혼합물 A 대신에, 1,3-프로판디올 0.8 몰, 1,4-부탄디올 0.4 몰, 숙신산 0.3 몰 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰을 혼합한 혼합물 B를 사용하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하여 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 3
바이오 기반(biobased)의 1,3-프로판디올(SusterraTM, 제조사: Dupont) 1.3 몰, 아디프산 0.5 몰 및 테레프탈산 0.5 몰을 혼합한 혼합물 C에 티타늄계 촉매인 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 400 ppm을 첨가하고, 235℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 3,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 80℃에서 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 240℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 혼합물 C 대신에, 1,4-부탄디올 0.7 몰, 아디프산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈산 0.5 몰을 혼합한 혼합물 D을 사용하여 20,000의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 실험하여 생분해성 필름을 제조하였다.
비교예 2
PBAT(Ecoflex, 제조사: Basf) 및 PLA(4032D, 제조사: NatureWork)를 80:20으로 혼합하고, 220℃에서 트윈스크류를 이용해 컴파운딩하여 중합체를 제조했다. 상기 중합체를 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 220℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 3
PLA(4032D, 제조사: NatureWork) 70 중량% 및 탄산칼슘 30 중량%를 혼합하고, 230℃에서 트윈스크류를 이용하여 컴파운딩하여 중합체를 제조했다. 상기 중합체를 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 220℃에서 용융압출하여 두께가 20 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<평가예>
평가예 1: 내핀홀성
미국 겔보(Gelbo)사의 겔보 플렉스(Gelbo Flex)를 이용하여, 필름을 상온에서 420°의 회전각도로 2700회(약 60분) 회전 및 왕복시켰다. 이어, 필름을 백지 위에 편평하게 깔고 필름 위에 닥터 블레이드를 이용하여 유성 잉크를 도포한 후 필름을 제거하였을 때 백지에 나타나는 잉크 점을 세어 핀홀 개수로 하였다. 이때, 각 시료 마다 3회 반복하여 얻은 평균값으로 평가하였다.
평가예 2: 단위충격흡수에너지
ASTM D3420의 규정에 따라 도요세이키(Toyoseiki)사의 필름 충격 시험기(Film Impact Tester)를 사용하여 측정하였다. 진자 팁(Pendulum Tip)은 1인치의 직경을 가지는 반구형을 사용하였으며, 시료 필름은 직경이 약 50mm의 원형 구멍을 가지는 샘플대에 장착하였다. 이렇게 측정한 충격 흡수 에너지(kgf-cm)를 시료 필름의 두께(㎛)로 나누어 단위 충격 흡수 에너지(kgf-㎝/㎛)로 하였다. 이때, 각 시료 마다 10번을 측정하여 얻은 평균값으로 평가하였다.
평가예 3: 내찌름강도
ASTM D882의 규정에 따라 UTM(Shimadzu AGS-500D, 압축 모드(compression mode))를 사용하여 측정하였다. 팁은 1 mm의 직경을 가지는 원통형을 사용하였으며, 압축속도는 50 mm/min으로 설정하여 내찌름강도(kgf)를 측정하였다. 이때, 각 시료 마다 10번을 측정하여 얻은 평균값으로 평가하였다.
평가예 4: 저장탄성률(E')
동적 기계적 분석기(Dynamic mechanical analyzer)로서 TA Instrument DMA SS6100(제조사: 세이코)을 이용하여 응력모드(tension mode)에서 진동수 1Hz, 승온속도 10℃/min으로하여 -20℃ 내지 5℃의 온도 범위에서의 필름의 저장탄성률의 평균값(A) 및 -20℃ 내지 20℃에서의 저장탄성률의 변화량(△E')을 측정하였다.
평가예 5: 생분해도
KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정하여 생분해도를 측정했다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비만 있는 접종원용기를 준비하고, 상기 퇴비에 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%의 부직포를 투입한 시험용기를 준비했다. 이후, 온도 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하며, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하고, 이를 페놀프탈레인 수용액으로 적정함으로써 각 용기에서 발생하는 이산화탄소 발생량을 측정하였다. 측정된 이산화탄소 발생량으로 하기 식 1에 따라 생분해도를 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
내핀홀성(개) 8 3 2 20 50 측정불가
단위충격흡수에너지(kgf-cm/㎛) 1.5 1.7 1.8 0.8 0.6 0.2
내찌름강도(kgf) 0.9 1.0 1.1 0.4 0.3 0.1
저장탄성률
(Pa)		 A 3.4 x 109 2.0 x 109 1.0 x 109 4.5 x 109 4.0 x 109 5.0 x 109
△E' 0.3 x 109 0.1 x 109 0.05 x 109 0.8 x 109 1.0 x 109 3.0 x 109
생분해도(%) 90 90 90 90 90 90
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 필름은 비교예 1 내지 3의 생분해성 필름에 비하여 생분해성, 내핀홀성, 단위충격흡수에너지, 내찌름강도 및 저장탄성률이 모두 우수한 결과를 나타내었다. 특히, 비교예 3은 내핀홀성 평가시 필름이 찢어져 평가할 수 없었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 필름은 내핀홀성, 단위충격흡수에너지 및 내찌름강도가 모두 우수하므로, 강도 및 내구성, 특히 내충격성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 저장탄성률도 우수하므로 다양한 분야의 제품, 특히 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재로 적용하기 용이함을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 3의 생분해성 필름은 1,4-부탄디올만으로 이루어진 디올 성분을 포함하는 비교예 1의 생분해성 필름에 비하여 내핀홀성, 단위충격흡수에너지 및 내찌름강도가 모두 우수했다. 비교예 1은 실시예 1 내지 3에서 사용된 1,3-프로판디올에 비하여 구조상 신장율 및 탄성회복력이 낮은 1,4-부탄디올을 사용함으로써 실시예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 필름에 비하여 내충격성이 낮았다.

Claims (10)

  1. 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고,
    상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고,
    상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 성분이 상기 프로판디올 또는 이의 유도체인 제 1 디올과 상이한 제 2 디올을 포함하고,
    상기 제 2 디올은 부탄디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올의 몰비가 0.5 내지 3 : 1인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비가 1 내지 2 : 1이고,
    상기 제 1 디카르복실산 및 상기 제 2 디카르복실산의 몰비가 0.5 내지 3 : 1인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고,
    상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고,
    상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    두께가 5 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 단위충격흡수에너지가 1.0 kgf-cm/㎛ 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름.
  7. 제 5 항에 있어서,
    내핀홀성 시험 후의 핀홀의 개수가 15개 이하이고, 내찌름강도가 0.5 kgf 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름.
  8. 프로판디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계;
    상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계;
    상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및
    상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 단계;를 포함하고,
    상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고,
    상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 예비 중합체의 수평균분자량이 1,500 내지 10,000이고,
    상기 중합체의 수평균분자량이 40,000 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 중축합반응이 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 Torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행되고,
    상기 건조가 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행되고,
    상기 용융압출이 270℃ 이하에서 수행되는, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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