KR102410620B1 - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 부직포 및 이의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 부직포 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 특정 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함함으로써 생분해성, 유연성, 강도 및 가공성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 부직포 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 종래에 널리 사용되던 천연 생분해성 고분자인 폴리유산에 비하여 생분해성, 유연성, 강도 및 가공성이 모두 향상시킬 수 있으므로, 필름, 포장재, 부직포 등 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 부직포 및 이의 제조 방법{BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION, BIODEGRADABLE NON-WOVEN FABRIC AND PREPERATION METHOD THEREOF}
구현예는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 부직포 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 훨씬 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 폴리유산(polylactic acid, PLA)은 천연 생분해성 고분자로서 식물 바이오매스 자원으로부터 유래되므로 쉽게 얻을 수 있어 널리 활용되어 왔으나, 폴리유산은 낮은 내열 온도, 낮은 성형성 등의 물성적인 한계와 늦은 생분해 속도로 인해 그 사용 용도가 제한적이다.
특히, 부직포는 직포 공정을 거치지 않고, 섬유를 평행 또는 부정방향(不定方向)으로 배열한 뒤 합성 수지 접착제로 결합하여 펠트 모양으로 만든 것으로, 최근에는 일회용으로 사용되는 티슈, 행주, 포장재, 마스크 등에 많이 사용되고 있는데, 폴리유산으로 부직포를 제조하는 경우, 유연성이 낮고 뻑뻑하여 사용감이나 착용감이 매우 좋지 않다.
일례로, 한국 공개특허 제2016-0079770호는 폴리유산과 폴리프로필렌 블렌드 방사를 통해 제조됨으로써 유연성이 향상된 부직포를 개시하고 있으나, 폴리유산과 폴리프로필렌은 서로 상용성이 좋지 않아 가공성이 낮고, 피시 아이(fish eye)와 같은 움푹 파인 결함이 생길 수 있어 부직포의 품질이 낮다.
한국 공개특허 제2016-0079770호
따라서, 구현예는 생분해성, 유연성, 강도 및 가공성을 향상시킬 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 부직포 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
다른 구현예에 따른 생분해성 부직포는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 부직포층을 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 부직포의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 방사하여 부직포층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 특정 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함함으로써 생분해성을 저해하지 않으면서 강도, 가공성 및 유연성을 모두 향상시킬 수 있으므로, 보다 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
특히, 구현예에 따른 생분해성 부직포는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 부직포층을 포함함으로써, 사용감 및 착용감이 좋으며 피시 아이와 같은 결함이 거의 없으므로 품질이 우수하다.
따라서, 상기 생분해성 부직포는 포장재, 마스크, 행주 등 보다 다양한 분야의 제품에 용이하게 적용될 수 있으며, 특히 마스크에 적용시 착용감이 매우 우수하다.
도 1은 구현예에 따른 생분해성 부직포를 이용하여 제조된 마스크를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 도 1의 마스크를 X-X'를 따라 절단한 단면도를 각각 나타낸 것이다.
도 4는 구현예에 따른 생분해성 부직포를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함한다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성, 유연성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올로만 구성되는 경우, 생분해성, 유연성 및 강도를 극대화할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함한다.
상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 45 몰% 내지 80 몰%, 45 몰% 내지 75 몰% 또는 50 몰% 내지 70 몰%의 제 1 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산 또는 숙신산일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 45 몰% 내지 80 몰%, 45 몰% 내지 75 몰% 또는 50 몰% 내지 70 몰%의 제 2 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분 : 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 1 내지 2 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분 : 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 1 내지 1.8 : 1, 1.1 내지 1.8 : 1 또는 1.3 내지 1.6 : 1일 수 있다. 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 생분해성, 강도 및 가공성을 모두 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 디카르복실산 : 상기 제 2 디카르복실산의 몰비는 0.5 내지 2 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 디카르복실산 : 상기 제 2 디카르복실산의 몰비는 0.5 내지 1.5 : 1, 0.7 내지 1.3 : 1 또는 0.8 내지 1.2 : 1일 수 있다. 제 1 디카르복실산 및 제 2 디카르복실산의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 나노 셀룰로오스를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 나노 셀룰로오스를 포함할 수 있으며, 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 셀룰로오스 나노파이버가 강도 및 열적 특성면에서 바람직하다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 상기 나노 셀룰로오스를 추가로 포함함으로써, 생분해성, 강도 및 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 95 nm, 5 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 1 nm 내지 50 nm, 5 nm 내지 45 nm, 10 nm 내지 60 nm, 1 nm 내지 10 nm, 10 nm 내지 30 nm 또는 15 nm 내지 50 nm일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 150 nm, 20 nm 내지 300 nm, 200 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 10 ㎛, 500 nm 내지 5 ㎛, 300 nm 내지 1 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위를 만족함으로써, 강도, 특히 인열 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 0.07 중량% 내지 1.8 중량% 또는 0.07 중량% 내지 1.2 중량% 일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 800 ppm, 150 ppm 내지 700 ppm, 200 ppm 내지 500 ppm 또는 250 ppm 내지 450 ppm의 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 황변과 같은 변색 없이 가공성을 향상시킬 수 있다.
생분해성 부직포
다른 구현예에 따른 생분해성 부직포는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 부직포층을 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 생분해성 부직포는 상기 부직포층의 적어도 일면에 위치한 항균성 코팅층을 포함할 수 있다.
도 1은 구현예에 따른 생분해성 부직포를 이용하여 제조된 마스크(1)를 나타낸 것이고, 도 2 및 도 3은 도 1의 마스크를 X-X'를 따라 절단한 단면도를 각각 나타낸 것이다. 상기 생분해성 부직포의 용도가 마스크에 한정되는 것은 아니며, 도 1은 상기 생분해성 부직포가 적용된 마스크를 예시한 것이다.
구체적으로, 도 2는 부직포층(100)의 일면에 항균성 코팅층(200)이 형성된 생분해성 부직포(2)를 예시하고 있고, 도 3은 부직포층(100)의 양면에 항균성 코팅층(200)이 형성된 생분해성 부직포(2)를 예시하고 있다. 더욱 구체적으로, 도 2는 내면 또는 외면에 항균성 코팅층(200)이 형성된 마스크(1)의 단면도를 나타내고 있고, 도 3은 내면 및 외면에 항균성 코팅층(200)이 형성된 마스크(1)의 단면도를 나타내고 있다.
이와 같이, 상기 생분해성 부직포는 부직포층, 및 상기 부직포층의 일면 또는 양면에 위치한 항균성 코팅층을 포함함으로써 항균성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 생분해성 부직포를 식품이나 의료용 포장재로 사용시 식품이 변질되거나 의료용 제품에 미생물이 성장하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 항균성 코팅층은 상기 항균성 코팅층 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 은나노를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 은나노의 함량은 상기 항균성 코팅층 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.7 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.8 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 은나노의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 항균성을 더욱 향상시킬 수 있고, 특히 상기 항균성 코팅층을 포함하는 생분해성 부직포를 식품 포장재로 사용시 식품이 변질되는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 부직포층의 두께는 0.1 mm 내지 10 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포층의 두께는 0.1 mm 내지 5.0 mm, 0.1 mm 내지 3.0 mm, 0.1 mm 내지 0.5 mm, 0.5 mm 내지 3.0 mm, 0.5 mm 내지 1.0 mm 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm일 수 있다.
또한, 상기 항균성 코팅층의 두께는 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 항균성 코팅층의 두께는 10 nm 내지 700 nm, 20 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 100 nm, 50 nm 내지 500 nm 또는 90 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 생분해성 부직포의 두께는 0.1 mm 내지 10 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 부직포의 두께는 0.1 mm 내지 5.0 mm, 0.1 mm 내지 3.0 mm, 0.1 mm 내지 0.5 mm, 0.5 mm 내지 3.0 mm, 0.5 mm 내지 1.0 mm 또는 1.0 mm 내지 2.0 mm일 수 있다.
상기 부직포층의 평균 기공 크기는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 부지포층의 평균 기공 크기는 180 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하, 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 50 ㎛ 내지 200 ㎛, 100 ㎛ 내지 180 ㎛ 또는 130 ㎛ 내지 160 ㎛일 수 있다. 부직포층의 평균 기공 크기가 상기 범위를 만족함으로써, 통기성 및 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 부직포층의 인장강도는 30 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포층의 인장강도는 33 MPa 이상, 35 MPa 이상, 30 MPa 내지 60 MPa, 33 MPa 내지 55 MPa 또는 33 MPa 내지 53 MPa일 수 있다.
상기 부직포층의 인열강도는 400 N/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포층의 인열강도는 450 N/cm 이상, 500 N/cm 이상, 550 N/cm 이상, 400 N/cm 내지 1,500 N/cm, 450 N/cm 내지 1,300 N/cm, 500 N/cm 내지 1,200 N/cm 또는 550 N/cm 내지 1,100 N/cm일 수 있다.
또한, 상기 부직포층의 파단신도는 400% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포층의 파단신도는 450% 이상, 500% 이상, 550% 이상, 400% 내지 900%, 450% 내지 800% 또는 550% 내지 750%일 수 있다.
상기 부직포층의 인장강도, 인열강도 및 파단신도가 상기 범위를 만족함으로써, 다양한 분야의 제품에 적용이 용이함은 물론, 수명도 향상시킬 수 있다.
상기 부직포층의 초기탄성모듈러스는 200 kgf/mm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포층의 초기탄성모듈러스는 180 kgf/mm2 이하, 160 kgf/mm2 이하, 60 kgf/mm2 내지 200 kgf/mm2, 80 kgf/mm2 내지 180 kgf/mm2, 85 kgf/mm2 내지 160 kgf/mm2일 수 있다. 부직포층의 초기탄성모듈러스가 상기 범위를 만족함으로써, 유연성을 향상시킬 수 있으므로, 특히 마스크와 같이 피부에 장시간 접촉하는 제품에 적용했을 때 착용감이 우수하다.
생분해성 부직포의 제조 방법
또 다른 구현예에 따른 생분해성 부직포의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계; 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및 상기 펠릿을 방사하여 부직포층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고, 상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
도 4는 구현예에 따른 생분해성 부직포를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 이하에서는, 도 4를 참고하여, 구현예에 따른 생분해성 부직포를 제조하는 방법(S100)에 대하여 설명한다.
먼저, 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조한다(S110).
상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 단계 S110은 상기 조성물에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 투입하는 단계를 포함할 수 있다(S111). 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 전에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 상기 조성물에 투입할 수 있다. 상기 티타늄계 촉매 또는 상기 게르마늄계 촉매에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 단계 S110은 상기 조성물에 셀룰로오스를 투입하는 단계를 포함할 수 있다(S112). 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 전에 셀룰로오스를 상기 조성물에 투입할 수 있다. 상기 셀룰로오스에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
이 때, 상기 단계 S112에서 투입되는 셀룰로오스는 상기 디올 성분에 분산된 셀룰로오스일 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올이고, 상기 단계 S112에서 투입되는 셀룰로오스가 1,4-부탄디올에 분산된 셀룰로오스일 수 있다.
또는, 상기 단계 S112에서 투입되는 셀룰로오스는 물에 분산된 후, 다시 상기 디올 성분에 재분산된 셀룰로오스일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스를 물에 분산시킨 후, 이를 상기 디올 성분에 다시 분산시킴으로써 2번의 분산 단계를 거친 셀룰로오스일 수 있다.
이와 같이, 상기 조성물에 포함된 디올 성분과 동일한 디올 성분에 나노 셀룰로오스를 분산시킨 후 상기 조성물에 투입함으로써, 분산성을 향상시켜 강도, 특히 인열강도 향상을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 전에 상기 단계 S110의 조성물에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 240℃ 이하, 235℃ 이하, 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물과 메탄올이 이론적으로 90%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5 시간 내지 4.5 시간, 0.5 시간 내지 3.5 시간 또는 1 시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 10,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 8,500, 1,500 내지 6,500 또는 2,000 내지 5,500일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있다.
이후, 상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조한다(S120).
상기 중축합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 Torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중축합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 Torr 이하, 0.7 Torr 이하, 0.2 Torr 내지 1.0 Torr, 0.3 Torr 내지 0.9 Torr 또는 0.4 Torr 내지 0.6 Torr에서 수행될 수 있으며, 1.5 시간 내지 4.5 시간, 2 시간 내지 4시간 또는 2.5 시간 내지 3.5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 전에 상기 예비 중합체에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 또는 아인산과 같은 안정화제, 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 중합체의 수평균분자량은 40,000 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 43,000 이상, 45,000 이상 또는 50,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조한다(S130).
구체적으로, 상기 단계 S130은 상기 중합체를 15 ℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각하는 단계, 및 상기 냉각된 중합체를 커팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다.
이후, 상기 펠릿을 방사하여 부직포층을 제조한다(S140).
상기 방사는 멜트블로운(meltblown), 스펀본드(spundbond), 플래쉬스펀(flashspun), 전기방사(electro-spining) 또는 습식(wet-laid) 공법일 수 있고, 멜트블로운이 기공 크기 면에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 멜트블로운 공법은 고분자를 고속으로 방사하는 공법으로서, 기공 크기가 작고 고도의 필터 성능을 갖는 부직포를 생산할 수 있어 의료계에서 사용되는 위생 제품이나 전기적 특성 제품 등에 널리 사용되고 있으나, 비표면적이 크고 강도가 약한 문제가 있다.
그러나, 구현예에 따른 생분해성 부직포의 제조 방법은 멜트블로운 공법을 사용하더라도 생분해성, 유연성 및 가공성을 저하시키지 않으면서 우수한 강도를 갖는 부직포를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 S130은 상기 펠릿을 180℃ 내지 260℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 190℃ 내지 230℃에서 30 m/min 내지 100 m/min, 30 m/min 내지 70 m/min 또는 70 m/min 내지 100 m/min의 방사 속도로 방사하여 부직포층을 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 S140은 상기 부직포층의 적어도 일면에 항균성 조성물을 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다(S141).
구체적으로, 상기 단계 S140에서 상기 부직포층의 적어도 일면에 항균성 조성물을 코팅하여 항균성 코팅층을 형성함으로써, 부직포층 및 상기 부직포층의 적어도 일면에 항균성 코팅층을 포함하는 생분해성 부직포를 얻을 수 있다. 상기 코팅은 그라비아 코팅, 슬롯 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 또는 함침 코팅에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 항균성 조성물은 상기 항균성 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 은나노를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 은나노의 함량은 상기 항균성 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.7 중량% 내지 2.5 중량% 또는 0.8 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 은나노의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 항균성을 더욱 향상시킬 수 있고, 특히 상기 항균성 코팅층을 포함하는 생분해성 부직포를 식품 포장재로 사용시 식품이 변질되는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
생분해성 부직포의 제조
실시예 1
1,4-부탄디올 1.4 몰, 아디프산 0.5 몰 및 디메틸테레프탈레이트 0.5 몰을 혼합하고, 상기 혼합물에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 300 ppm을 투입한 후, 220℃ 및 상압에서 에스테르화 반응을 진행하여 5,000의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조했다.
상기 예비 중합체에 중축합 촉매인 테트라부틸티타네이트(제조사: CAMEO Chemicals) 100 ppm을 첨가하고, 240℃로 승온한 후, 0.5 torr에서 3시간 동안 중축합 반응을 하여 50,000의 수평균분자량을 갖는 중합체 A를 제조하고, 이를 5℃로 냉각한 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 멜트블로운 공법을 이용하여 220℃에서 50 m/min의 방사 속도로 방사하여 방사하여 평균 기공 크기가 150 ㎛이고, 두께 0.2 mm의 부직포층을 제조했다.
상기 부직포층의 일면에 은나노를 1 중량%로 포함하는 항균성 코팅 조성물을 스핀 코팅하여 상기 부직포층의 일면에 항균성 코팅층이 형성된 두께 0.2 mm의 생분해성 부직포를 제조하였다.
실시예 2
상기 중축합 반응시 1,4-부탄디올에 분산된 나노 셀룰로오스(직경 20 nm, 길이 200 nm) 0.1 중량%를 추가로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하여 생분해성 부직포를 제조하였다.
실시예 3
상기 중축합 반응시 1,4-부탄디올에 분산된 나노 셀룰로오스(직경 20 nm, 길이 200 nm) 0.5 중량%를 추가로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하여 생분해성 부직포를 제조하였다.
비교예 1
상기 중합체 A 대신에, 폴리유산 수지(4032D, 제조사: NatureWorks)를 사용하고, 항균성 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하여 생분해성 부직포를 제조하였다.
비교예 2
상기 중합체 A 대신에, 폴리유산 수지(4032D, 제조사: NatureWorks) 및 폴리프로필렌(제조사: 한화토탈)을 190℃에서 트윈스크류를 이용하여 컴파운딩한 중합체 B를 사용하고, 항균성 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하여 생분해성 부직포를 제조하였다.
<평가예>
평가예 1: 인장강도, 파단신도 및 초기탄성모듈러스
부직포를 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D 882에 따라, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 200 mm/min의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 측정하였다.
평가예 2: 인열강도
KPS M 1001-0806에 따라 부직포를 절단하고, 500 mm/min의 일정한 속도를 가하여 부직포가 절단될 때까지 걸리는 최대 하중을 측정하여 하기 식 1에 따라 인열강도를 계산하였다.
[식 1]
Figure 112020054277988-pat00001
평가예 3: 항균성
KS K0890 섬유재료의 항균시험법인 평행구획선법에 의해 pass 또는 fail로 평가하였다.
평가예 4: 피시아이(fish eye)
부직포 면적 100 mm2 기준으로, 100 ㎛ 이상의 이물이나 열화물과 같은 결함을 현미경으로 검출하여 개수를 측정하였다.
평가예 5: 생분해도
KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정하여 생분해도를 측정했다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비만 있는 접종원용기를 준비하고, 상기 퇴비에 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%의 부직포를 투입한 시험용기를 준비했다. 이후, 온도 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하며, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하고, 이를 페놀프탈레인 수용액으로 적정함으로써 각 용기에서 발생하는 이산화탄소 발생량을 측정하였다. 측정된 이산화탄소 발생량으로 하기 식 2에 따라 생분해도를 계산하였다.
[식 2]
Figure 112020054277988-pat00002
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
인장강도(MPa) 35 50 47 37 28
파단신도(%) 600 700 800 200 150
초기탄성모듈러스
(kgf/mm2)		 100 150 190 350 240
인열강도(N/cm) 600 1,000 1,100 200 300
항균성(p/f) pass pass Pass fail fail
피시아이(개) - - - - 30
생분해도(%) 90 90 90 90 40
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 생분해성 부직포는 비교예 1 및 2의 생분해성 부직포에 비해 생분해성, 인장강도, 인열강도 파단신도, 초기탄성모듈러스 및 항균성이 모두 우수한 결과를 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 생분해성 부직포는 비교예 1 및 2의 생분해성 부직포에 비해 생분해성, 인장강도, 인열강도 및 파단신도가 모두 우수하므로 다양한 분야에 적용하기가 용이함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 생분해성 부직포는 피시아이와 같은 움푹 파인 결함이 발견되지 않았고, 초기탄성모듈러스가 낮아 유연성이 우수하므로, 제품에 적용시 사용감이 착용감이 우수함을 알 수 있다.
1: 마스크
2: 생분해성 부직포
100: 부직포층
200: 항균성 코팅층

Claims (10)

  1. 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 나노 셀룰로오스를 추가로 포함하고,
    상기 나노 셀룰로오스는 물 및 상기 디올 성분에 분산된 것이고,
    상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고,
    상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 1 디카르복실산 : 상기 제 2 디카르복실산의 몰비가 1 내지 1.5 : 1인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 성분 : 상기 디카르복실산 성분의 몰비가 1 내지 2 : 1인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 나노 셀룰로오스를 포함하고,
    상기 나노 셀룰로오스의 직경이 1 nm 내지 100 nm이고,
    상기 나노 셀룰로오스의 길이가 5 nm 내지 10 ㎛인, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 추가로 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 부직포층을 포함하고,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 나노 셀룰로오스를 추가로 포함하고,
    상기 나노 셀룰로오스는 물 및 상기 디올 성분에 분산된 것이고,
    상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고,
    상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 1 디카르복실산 : 상기 제 2 디카르복실산의 몰비가 1 내지 1.5 : 1인, 생분해성 부직포.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 생분해성 부직포가 상기 부직포층의 적어도 일면에 위치한 항균성 코팅층을 포함하는, 생분해성 부직포.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 항균성 코팅층이 상기 향균성 코팅층의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 은나노를 포함하는, 생분해성 부직포.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 부직포층은 평균 기공 크기가 200 ㎛ 이하이고, 인장강도가 30 MPa 이상이고, 인열강도가 400 N/cm 이상이고, 초기탄성모듈러스가 200 kgf/mm2 이하인, 생분해성 부직포.
  9. 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 에스테르화 반응을 하여 예비 중합체를 제조하는 단계;
    상기 예비 중합체를 중축합 반응을 하여 중합체를 제조하는 단계;
    상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 단계; 및
    상기 펠릿을 방사하여 부직포층을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 나노 셀룰로오스를 추가로 포함하고,
    상기 나노 셀룰로오스는 물 및 상기 디올 성분에 분산된 것이고,
    상기 디카르복실산 성분은 제 1 디카르복실산 및 상기 제 1 디카르복실산과 상이한 제 2 디카르복실산을 포함하고,
    상기 제 1 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 2 디카르복실산은 아디프산, 숙신산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 1 디카르복실산 : 상기 제 2 디카르복실산의 몰비가 1 내지 1.5 : 1인, 생분해성 부직포의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 예비 중합체의 수평균분자량이 1,500 내지 10,000이고,
    상기 중합체의 수평균분자량이 40,000 이상이고,
    상기 에스테르화 반응이 250℃ 이하에서 0.5 시간 내지 5시간 동안 수행되고,
    상기 중축합 반응이 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 Torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행되는, 생분해성 부직포의 제조 방법.
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