CN115246923B - 一种宽色域高性能荧光共聚酯及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽色域高性能荧光共聚酯及其合成方法和应用，所述共聚酯的共聚单体包括：单体m1，含共轭结构的二元酸或含共轭结构的二元酸二酯；单体m2，脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二酯；单体m3，脂肪族二元醇；进一步地还可以包括单体m4，刚性结构二元醇。本发明所合成的共聚酯合成方法简单，原料便宜，共聚酯具有粘度高，力学性能和热力学性能优异的优点，可以满足工程塑料在不同条件下的应用需求。并且共聚酯在300～400nm紫外灯照射下可以发出从紫色到橙色的荧光，对于丰富传统聚酯在光电材料、化学传感、防伪、荧光标记等领域的应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于荧光聚合物材料领域，涉及一种宽色域高性能荧光共聚酯及其合成方法和应用。
背景技术
非传统本征发光(NTIL)聚合物因其有趣的光物理性质、易成膜性以及良好的机械加工性能，使其在荧光传感器、太阳能转换、化学探针、生物成像和药物输送等多领域的广泛应用而受到越来越多的关注。相比传统发光聚合物，NTIL聚合物显示出链柔性、良好亲水性和环境友好的优点，因此其在实际应用中更易于被接受。但是NTIL聚合物发光区域通常集中在蓝色区域，存在发光的颜色区域较窄的缺点；且所合成的聚合物分子量普遍较低，造成材料本体力学性能不足；另外还存在所用原料价格昂贵，合成方法复杂的不足。以上缺点限制了该类材料的应用和推广，因此克服以上缺点，实现经济、简便、安全合成具有宽色区域荧光特性、力学性能优异的新型荧光聚合物具有重要科学价值与实际应用前景。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是全世界用量最大的工程塑料之一，PET由对苯二甲酸和乙二醇合成，其合成简便、价格低廉、性能优异，广泛应用于纤维、饮料瓶、薄膜、工程塑料等领域，但是PET也存在品种单一、附加值低的问题，限制了其应用领域，如何有效的拓宽其使用领域和实现高附加值应用成为了一个亟待解决的问题。那么通过共聚改性的方法赋予其新的功能性是一种简便且有效的解决办法。
PET分子结构单一，并没有荧光发射的特性，使其很少应用于光学领域。若能赋予PET分子荧光特性，从而有效丰富聚酯的光学性能，对于拓展传统聚酯的应用领域，推动传统聚酯的高附加值应用，有着重大的理论意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的是首次通过简单的合成方法，制备得到具有宽色域荧光共聚酯，丰富聚酯的光学性能，拓宽传统聚酯的应用领域，可在光电材料、化学传感、防伪、荧光标记等领域实现高附加值应用。且所述共聚酯具有粘度高，力学、热力学性能优异的优点，可以满足工程塑料在不同条件下的应用需求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种荧光共聚酯，所述共聚酯的共聚单体包括：
单体m1，含共轭结构的二元酸或含共轭结构的二元酸二酯；
单体m2，脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二酯；和
单体m3，脂肪族二元醇。
根据本发明，所述共聚单体中进一步包括：单体m4，刚性结构二元醇。研究发现，单体m4的引入可以调节所述共聚酯的荧光发射波长范围。
根据本发明，所述单体m1为含共轭结构的二元酸或含共轭结构的二元酸二烃基酯；示例性地，所述烃基选自烷基、芳基或杂芳基，例如选自C1-C6烷基(包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基或己基)。
示例性地，所述单体m1中含有6-40个碳原子，更优选为4-10个；例如，单体m1选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、1,4-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二乙酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、4,4’-联苯二甲酸、联苯二甲酸二甲酯、1,1':3',1”-三联苯-4,4”-二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
示例性地，所述含共轭结构的二元酸选自如下所列二元酸中的至少一种：
根据本发明，所述单体m2中的脂肪族二元酸二酯为脂肪族二元酸二烃基酯；示例性地，所述烃基选自烷基、芳基或杂芳基，例如选自C1-C10烷基(包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)。
所述单体m2例如选自至少一种式(1)所示的脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二酯；
其中，R1、R2、R3、R4、R9相同或者不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基中的一种；m选自1-20的整数；
X可以不存在或者为CR10R11；其中，R10、R11相同或者不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基中的一种。
根据本发明，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R9相同或者不同，彼此独立地选自H、C1-4烷基中的一种，m为1-6的整数；更优选地，R1、R2、R3、R4相同或者不同，选自H或甲基。例如，R1、R3为H，R2、R4为甲基；或者R1、R2、R3、R4均为H。例如，R9为H或甲基；X优选为不存在或者为CR10R11，其中，R10、R11均为H。
根据本发明，所述单体m2例如选自至少一种 其中，m为1-20的整数。
示例性地，所述单体m2选自丁二酸、辛二酸、癸二酸等中的至少一种。
根据本发明，所述单体m3例如选自至少一种式(2)所示的脂肪族二元醇：
其中，R5、R6、R7、R8相同或者不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基中的一种；n为1-20的整数；
Y可以不存在或者为CR12R13；其中，R12、R13相同或者不同，彼此独立地选自H、C1-10烷基中的一种。
根据本发明，式(2)中，R5、R6、R7、R8相同或者不同，彼此独立地选自H、C1-4烷基中的一种，n为1-6的整数；更优选地，R5、R6、R7、R8相同或者不同，选自H或甲基或乙基。Y优选为不存在或者为CR12R13，其中，R12、R13均为H。
例如，式(2)所示的脂肪族二元醇选自乙二醇或如下二元醇中的至少一种：
1,4-丁二醇。
根据本发明，所述单体m4例如选自3-20元杂环基二元醇或C3-40环烷基二元醇中的至少一种。
根据本发明，所述3-20元杂环基二元醇例如选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中的至少一种。
根据本发明，所述C3-40环烷基二元醇例如选自1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
根据本发明，所述单体m4例如选自如下所示二元醇中的至少一种：
根据本发明，所述四种共聚单体可以为对称结构、也可以为不对称结构；示例性地，所述四种共聚单体均为对称结构。
根据本发明，以摩尔分数计，所述共聚酯的共聚单体包括：单体m1，5％～80％；单体m2，5％～80％；单体m3，5％～80％；单体m4，0％～40％。
优选地，以摩尔分数计，所述共聚酯的共聚单体包括：单体m1，5％～15％；单体m2，5％～15％；单体m3，45％～80％；单体m4，5％～20％。
根据本发明，所述共聚酯具有下述至少一种参数：
(i)特性粘度为0.5～2.0dL/g；
(ii)玻璃化转变温度为20～90℃；
(iii)拉伸强度30～60MPa；
(iv)弹性模量700～1000MPa；
(v)弯曲强度40～70MPa；
(Ⅵ)断裂伸长率50％～1300％。
根据本发明，所述共聚酯在紫外灯照射下可发出从紫色到橙色的荧光。其中，紫外灯的波长为300nm～400nm，优选为365nm。
根据本发明，通过荧光光谱分析仪测定所述共聚酯的荧光发射波长为430～600nm；例如，荧光发射波长为430nm、445nm、455nm、460nm、500nm、520nm、570nm或600nm。
本发明还提供了上述荧光共聚酯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，按配比将单体m1、单体m3和酯交换催化剂混合均匀，加热进行酯交换反应，制备第一中间体；
或者，在惰性气体氛围下，按配比将单体m1、单体m3和酯化反应催化剂混合均匀，加热加压进行酯化反应，制备第一中间体；
(2)在惰性气体氛围下，按配比将酯交换催化剂、单体m2和单体m3混合，加热进行酯交换反应，制备第二中间体；
或者，在惰性气体氛围下，按配比将酯化反应催化剂、单体m2和单体m3混合，加热进行酯化反应，制备第二中间体；
(3)将步骤(1)中所述第一中间体、步骤(2)中所述第二中间体和缩聚催化剂混合均匀，加热进行缩聚反应，制备得到所述荧光共聚酯。
例如，步骤(1)为：在惰性气体氛围下，按配比将单体m1、单体m3、酯交换催化剂和单体m4混合均匀，加热进行酯交换反应，制备第一中间体；
或者，在惰性气体氛围下，按配比将单体m1、单体m3、酯化反应催化剂和单体m4混合均匀，加热加压进行酯化反应，制备第一中间体。
示例性地，步骤(1)具体为：在氮气气氛中，将单体m1和单体m3混合均匀，按比例，加入酯交换催化剂，加热进行酯交换反应，至体系没有液体馏出时，停止反应，得到含以上两种单体的第一中间体；
或者，在氮气气氛中，将单体m1和单体m3混合均匀，按比例，加入酯化反应催化剂，加热加压进行酯化反应，至体系没有液体馏出时，停止反应，得到含以上两种单体的第一中间体。
示例性地，步骤(1)具体为：在氮气气氛中，将单体m1、单体m3和单体m4混合均匀，按比例，加入酯交换催化剂，加热进行酯交换反应，至体系没有液体馏出时，停止反应，得到含以上三种单体的第一中间体。
示例性地，步骤(1)具体为：在氮气气氛中，将单体m1、单体m3和单体m4混合均匀，按比例，加入酯化反应催化剂，加热加压进行酯化反应，至体系没有液体馏出时，停止反应，得到含以上三种单体的第一中间体。
根据本发明，步骤(1)中，反应的温度为100～185℃。
根据本发明，步骤(1)中，在105～400kPa压力下进行酯化反应；示例性地，在105、110、120、140、150、200、250、300、350或400kPa压力下进行酯化反应。
根据本发明，步骤(1)中，单体m3和单体m4的总投料摩尔数与单体m1的投料摩尔数之比为(1～10):1。
步骤(1)中，第一中间体的酯化率或酯交换率为80％以上，优选95％以上。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中，酯交换催化剂选自金属氢化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酰丙酮配合物、钛类有机化合物、锡类有机化合物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属亚磷酸盐、无机酸、有机酸、叔胺、金属卤化物、碱金属化合物、碱土金属化合物中的至少一种；优选乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰等中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中，酯化反应催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、四乙氧基钛、醋酸锌、醋酸锰、金属乙酰丙酮配合物(例如乙酰丙酮锂)、碱金属化合物、碱土金属化合物中的至少一种；所述碱金属化合物或者碱土金属化合物例如可以为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸锂、醋酸镁等中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)中，反应的温度为100～185℃。
步骤(2)中，单体m3与单体m2的投料摩尔比为(1～10):1。
步骤(2)中，第二中间体的酯化率或酯交换率为80％以上，优选95％以上。
根据本发明，步骤(3)中，反应的温度为220～280℃。
步骤(3)中，所述第一中间体和第二中间体的摩尔比为9:1～1:9。
步骤(3)中，缩聚反应中，缩聚催化剂为钛、锑、硅、铝、锗或锆的有机金属化物或氧化物或配合物、碱金属的氢氧化物或氢化物、金属碳酸盐、亚磷酸盐、醋酸盐、有机酸中的至少一种；优选为二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、氧化铝、氧化硅、氧化锗、氧化锆、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、磷酸、乙酸、醋酸锌、醋酸锰、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡等中的至少一种。
步骤(3)中，缩聚反应进行过程中，保持体系压力在5～200Pa，优选5～50Pa；反应时间为2～10h。
在一个具体实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛中，将单体m1、单体m3和单体m4混合均匀，按比例，加入酯交换催化剂，在100～185℃进行酯交换反应，至体系没有液体馏出时，停止反应，得到含以上三种单体的第一中间体；
或者，在氮气气氛中，将单体m1、单体m3和单体m4混合均匀，按比例，加入酯化反应催化剂，在105～400kPa压力下，在100～185℃进行酯化反应，至体系没有液体馏出时，停止反应，得到含以上三种单体的第一中间体；
(2)常压下，在氮气气氛中，将单体m2与单体m3按照比例加入酯交换催化剂，在100～185℃下进行酯交换反应，至体系没有液体馏出时，停止反应，得到第二中间体；
或者，常压下，在氮气气氛中，将单体m2与单体m3按照比例加入酯化反应催化剂，在100～185℃下进行酯化反应，至体系没有液体馏出时，停止反应，得到第二中间体；
(3)将步骤(1)中所述第一中间体和步骤(2)中所述第二中间体、缩聚催化剂按比例，在220～280℃、5～200Pa高温高真空下进行缩聚，得到共聚酯材料。
本发明还提供了上述荧光共聚酯的应用，用于光电材料、化学传感、防伪、荧光标记等领域。
有益效果
(1)本发明所合成的荧光颜色可调的新型宽色域高性能荧光共聚酯分子内不含传统的生色基团，其发光特性来源于共聚酯中苯环与羰基、碳氧单键等基团之间(例如苯环与苯环之间、苯环与羰基之间、羰基与羰基间)的空间电子相互作用，使得共聚酯材料在300～400nm紫外灯照射下实现荧光发射。另外，可以通过调节分子链的柔性，例如调整脂肪族二酸或脂肪族二元酸二酯(即单体m2)，和/或脂肪族二醇(即单体m3)的碳链长度以及各单体含量等，调节苯环与羰基、碳氧单键等基团的聚集状态和发色基团的密度，从而获得不同颜色的荧光。
(2)进一步的，本发明的共聚酯中还引入单体m4，该单体的引入可以调节所述共聚酯的荧光发射的波长范围，比如，异山梨醇在酸性条件下会开环，产生大量羟基，形成氢键，更有利于基团之间的聚集，单体m4中刚性结构的引入在一定程度上会减弱电子的非辐射跃迁，随单体m4含量的增加，共聚酯的荧光发射波长有红移的现象。
(3)本发明所合成的共聚酯合成方法简单，原料便宜，共聚酯具有粘度高，力学性能和热力学性能优异的优点，可以满足工程塑料在不同条件下的应用需求。并且共聚酯在300～400nm紫外灯照射下可以发出从紫色到橙色的荧光，对于丰富传统聚酯在光电材料、化学传感、防伪、荧光标记等领域的应用具有重要意义。
术语解释：
术语“C1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C3-40环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3～40个碳原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。所述环烷基可以是螺环，如螺[3,3]环、螺[3,4]环、螺[3,5]环、螺[4,4]环、螺[4,5]环、螺[5,5]环。
术语“3-20元杂环基”意指饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子的总成环原子数为3-20(如原子数为3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。所述杂环基可以是螺环，例如但不限于螺[3,3]环、如螺[3,3]环、螺[3,4]环、螺[3,5]环、螺[4,4]环、螺[4,5]环、螺[5,5]环，如2,7-二氮杂螺[3,5]壬烷、2,6-二氮杂螺[3,4]辛烷。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢恶唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。所述3-20元杂环基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为3-20元杂环基上的碳原子与其它基团相连，也可以为3-20元杂环基环上杂环原子与其它基团相连。例如当3-20元杂环基选自哌嗪基时，可以为哌嗪基上的氮原子与其它基团相连。或当3-20元杂环基选自哌啶基时，可以为哌啶基环上的氮原子和其对位上的碳原子与其它基团相连。
附图说明
图1为实施例1所述的宽色域高性能荧光共聚酯的1H NMR图；
图2为实施例1、实施例3、实施例4和实施例6中共聚酯的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本实施例的固体荧光共聚酯材料表征的方法：将共聚酯材料通过粉碎、研磨等方式粉碎成细小粉末，然后在荧光光谱分析仪中选择合适的激发波长对材料进行表征。
具体表征方法如下：
下述实施例中的特性粘度、热性能、热稳定性、力学性能、荧光性能均按照如下方法进行测定。
特性粘度：将0.125g共聚物溶于25ml质量比为1：1的1,1,2,2-四氯乙烷和苯酚的混合溶液中，于25℃下在全自动粘度计中测得。
热性能：由示差扫描量热仪(DSC)测得。
热稳定性：由热重分析仪器测得。
力学性能：在25℃下，按照国标方法(参照ISO527(2012))测得。
荧光性能：将聚合物粉碎成粉末，于荧光光谱分析仪测得。
实施例1
制备含异山梨醇、对苯二甲酸二甲酯、柔性二酸无规共聚酯
(1)在常压下，500ml四口烧瓶中，加入0.5mol对苯二甲酸二甲酯，0.5mol异山梨醇，1.2mol乙二醇，0.05g醋酸锌，于150℃进行酯交换反应，反应时间为6小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第一中间体，反应的酯交换率为95％；
(2)在常压下，250ml四口烧瓶中，加入0.5mol丁二酸，0.8mol 1，4-丁二醇，0.05g醋酸锌，于150℃进行酯化反应，反应时间为6小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第二中间体，反应的酯化率为93％；
(3)将步骤(1)中得到的第一中间体与步骤(2)中得到的第二中间体按照摩尔比为7:3投料，加入0.003g催化剂醋酸锑，在230℃下进行缩聚，整个过程中保持体系高真空状态，真空度为20Pa，反应6h，得到高粘度的共聚酯。
共聚酯的核磁氢谱图如图1所示，特性粘度为0.9dl/g，玻璃化转变温度为42℃，初始分解温度为364℃，拉伸强度50MPa，弯曲强度65MPa，断裂伸长率310％，荧光发射波长为520nm，365nm紫外灯照射下发出绿色荧光。
实施例2
制备含异山梨醇、呋喃二甲酸二甲酯、柔性二酸无规共聚酯
(1)在常压下，500ml四口烧瓶中，加入0.4mol呋喃二甲酸二甲酯，0.4mol异山梨醇，0.8mol乙二醇，0.01g钛酸四异丙酯，于165℃下，进行酯交换反应，反应时间为8小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第一中间体，反应的酯交换率为90％；
(2)在常压下，250ml四口烧瓶中，加入0.4mol丁二酸，1mol 1，4-丁二醇，0.02g钛酸四异丙酯，于165℃下，进行酯化反应，反应时间为7小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第二中间体，反应的酯化率为91％；
(3)将步骤(1)中得到的第一中间体与步骤(2)中得到的第二中间体按照摩尔比3:7投料，加入0.003g缩聚催化剂乙二醇钛，在245℃下进行缩聚，整个过程中保持体系高真空状态，真空度为10Pa，反应7h，得到高粘度的共聚酯。
共聚酯的特性粘度为1.2dl/g，玻璃化转变温度为45℃，初始分解温度为367℃，拉伸强度52MPa，弯曲强度69MPa，断裂伸长率353％，荧光发射波长为520nm，365nm紫外灯照射下发出绿色荧光。
实施例3
制备含1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二甲酯、柔性二酸无规共聚酯
(1)在常压下，500ml四口烧瓶中，加入0.3mol对苯二甲酸二甲酯，0.4mol1,4-环己烷二甲醇，1.1mol乙二醇，0.08g甲醇锂，于170℃下，进行酯交换反应，反应时间为10小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第一中间体，反应的酯交换率为92％；
(2)在常压下，500ml四口烧瓶中，加入1mol辛二酸，4mol 1，4-丁二醇，0.1g甲醇锂，于140℃下进行酯化反应，反应时间为5小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第二中间体，反应的酯化率为98％；
(3)将步骤(1)中得到的第一中间体与步骤(2)中得到的第二中间体按照摩尔比6:4投料，加入0.003g缩聚催化剂碳酸钾，在265℃下进行缩聚，整个过程中保持体系高真空状态，真空度为50Pa，反应9h，得到高粘度的共聚酯。
特性粘度为1.35dl/g，玻璃化转变温度为37℃，初始分解温度为382℃，拉伸强度45MPa，弯曲强度52MPa，断裂伸长率420％，荧光发射波长为455nm，365nm紫外灯照射下发出蓝紫色荧光。
实施例4
制备含1,3-环己烷二甲醇、联苯二甲酸二甲酯、柔性二酸无规共聚酯
(1)在常压下，500ml四口烧瓶中，加入0.2mol联苯二甲酸二甲酯，0.5mol1,3-环己烷二甲醇，0.9mol乙二醇，0.2g乙酰丙酮锂，于130℃进行酯交换反应，反应时间为7小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第一中间体，反应的酯交换率为97％；
(2)在常压下，500ml四口烧瓶中，加入0.5mol癸二酸，1.7mol 1，4-丁二醇，0.3g乙酰丙酮锂，于120℃下进行酯化反应，反应时间为9小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第二中间体，反应的酯化率为93％；
(3)将步骤(1)中得到的第一中间体与步骤(2)中得到的第二中间体按照摩尔比5:5投料，加入0.003g缩聚催化剂二氧化钛，在270℃下缩聚，整个过程中保持体系高真空状态，真空度为35Pa，反应10h，得到高粘度的共聚酯。
共聚酯的特性粘度为1.23dl/g，玻璃化转变温度为25℃，初始分解温度为373℃，断裂伸长率1300％，荧光发射波长为445nm，365nm紫外灯照射下发出紫色荧光。
实施例5
制备含1,2-环己烷二甲醇、2,6-萘二甲酸二甲酯、柔性二酸无规共聚酯
(1)在常压下，500ml四口烧瓶中，加入0.7mol萘二甲酸二甲酯，1mol 1,2-环己烷二甲醇，3.2mol乙二醇，0.3g醋酸镁，于135℃进行酯交换反应，反应时间为7.5小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第一中间体，反应的酯交换率为90％；
(2)在常压下，250ml四口烧瓶中，加入0.6mol丁二酸，4mol 1，4-丁二醇，0.2g醋酸镁，于100℃进行酯化反应，反应时间为10小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第二中间体，反应的酯化率为91％；
(3)将步骤(1)中得到的第一中间体与步骤(2)中得到的第二中间体按照摩尔比8:2投料，加入0.003g缩聚催化剂氧化锗，在220℃下进行缩聚，整个过程中保持体系高真空状态，真空度为45Pa，反应7h，得到高粘度的共聚酯。
共聚酯的特性粘度为1.1dl/g，玻璃化转变温度为60℃，初始分解温度为375℃，拉伸强度为55MPa，弯曲强度为73MPa，断裂伸长率为200％，荧光发射波长为600nm，365nm紫外灯照射下发出黄绿色荧光。
实施例6
制备含异艾杜醇、邻苯二甲酸二甲酯、柔性二酸无规共聚酯
(1)在常压下，500ml四口烧瓶中，加入0.5mol邻苯二甲酸二甲酯，0.7mol异艾杜醇，0.9mol乙二醇，0.02g醋酸锰，于110℃下进行酯交换反应，反应时间为7小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第一中间体，反应的酯交换率为99％；
(2)在常压下，500ml四口烧瓶中，加入0.5mol辛二酸，5mol 1，4-丁二醇，0.02g醋酸锰，于180℃进行酯化反应，反应时间为9小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第二中间体，反应的酯化率为88％；
(3)将步骤(1)中得到的第一中间体a与步骤(2)中得到的第二中间体，按照9:1投料，加入0.003g缩聚催化剂甲醇锂，在230℃下缩聚，整个过程中保持体系高真空状态，真空度为20Pa，反应9.5h，得到高粘度的共聚酯。
共聚酯的特性粘度为1.16dl/g，玻璃化转变温度为40℃，初始分解温度为376℃，拉伸强度为47MPa，弯曲强度为55MPa，断裂伸长率为340％，荧光发射波长为460nm，365nm紫外灯照射下发出蓝紫色荧光。
实施例7
制备含异甘露醇、间苯二甲酸、柔性二酸无规共聚酯
(1)在150kPa加压条件下，500ml四口烧瓶中，加入0.5mol间苯二甲酸，0.3mol异甘露醇，0.6mol乙二醇，0.5g醋酸锂，于185℃进行酯化反应，反应时间为9小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第一中间体，反应的酯化率为94％；
(2)在常压下，500ml四口烧瓶中，加入0.5mol癸二酸，2.5mol 1，4-丁二醇，0.3g醋酸锂，于150℃进行酯化反应，反应时间为5.5小时，体系不再出液时将反应产物趁热倒出，冷却备用，得到第二中间体，反应的酯化率为92％；
(3)将步骤(1)中得到的第一中间体与步骤(2)中得到的第二中间体按照2:8投料，加入0.003g缩聚催化剂甲醇钾，在225℃下进行缩聚，整个过程中保持体系高真空状态，真空度为6Pa，反应7.5h，得到高粘度的共聚酯。
特性粘度为1.4dl/g，玻璃化转变温度为39℃，初始分解温度为372℃，拉伸强度47MPa，弯曲强度53MPa，断裂伸长率270％，荧光发射波长为430nm，365nm紫外灯照射下发出蓝紫色荧光。
测试例
将实施例1、实施例3、实施例4和实施例6中共聚酯在350nm激发波长下进行荧光发射分析，结果如图2所示。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种荧光共聚酯的应用，其特征在于，所述共聚酯用于防伪或荧光标记领域；
所述共聚酯的共聚单体包括：
单体m1，含共轭结构的二元酸或含共轭结构的二元酸二酯；
单体m2，脂肪族二元酸或脂肪族二元酸二酯；和
单体m3，脂肪族二元醇；
所述共聚单体进一步包括单体m4，刚性结构二元醇；
单体m1选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、1,4-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二乙酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、4,4’-联苯二甲酸、联苯二甲酸二甲酯、1,1':3',1”-三联苯-4,4”-二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯中的至少一种；
所述单体m2选自丁二酸、辛二酸、癸二酸中的至少一种；
所述单体m3选自乙二醇或如下二元醇中的至少一种：
1,3-丙二醇、1,4-丁二醇；
所述单体m4选自3-20元杂环基二元醇或C3-40环烷基二元醇中的至少一种；
所述3-20元杂环基二元醇选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中的至少一种；
所述C3-40环烷基二元醇选自1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；
以摩尔分数计，所述共聚酯的共聚单体包括：单体m1，5％～80％；单体m2，5％～80％；单体m3，5％～80％；单体m4，0％～40％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述四种共聚单体均为对称结构。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述共聚酯具有下述至少一种参数：
(i)特性粘度为0.5～2.0dL/g；
(ii)玻璃化转变温度为20～90℃；
(iii)拉伸强度30～60MPa；
(iv)弹性模量700～1000MPa；
(v)弯曲强度40～70MPa；
(Ⅵ)断裂伸长率50％～1300％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，述共聚酯在紫外灯照射下可发出从紫色到橙色的荧光。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，通过荧光光谱分析仪测定共聚酯的荧光发射波长为430～600nm。
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| CN104311805A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-01-28 | 四川大学 | 含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方法 |
| CN105658696A (zh) * | 2013-10-24 | 2016-06-08 | 乐天精密化学株式会社 | 生物可降解聚酯树脂及包含其的物品 |
| CN111087588A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-01 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种异山梨醇改性的高耐热生物降解聚酯及其制备方法 |
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|---|
| Synthesis and Characterization of Renewable Polyester Coil Coatings from Biomass-Derived Isosorbide, FDCA, 1,5-Pentanediol, Succinic Acid,and 1,3-Propanediol;Mónica Lomelí-Rodríguez et al.;《polymers》;第10卷;1-19 * |
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