KR20230072797A - 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 결정화 온도를 개선하여 고화 속도를 단축하면서 인장강도, 신율 및 난연도 등이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정화 온도를 개선하여 고화 속도를 단축하면서 인장강도, 신율 및 난연도 등이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리아마이드 수지 (이하, 'PA 수지'라 함)는 엔지니어링 플라스틱 중 일종으로 물성, 빠른 사이클, 내화학성 등을 나타내어 전기/전자제품, 자동차 내장재 등 용도가 다양하다.
대표적인 예로, 폴리헥사메틸렌 아디파미드(이하, 'PA66'이라 함)와 폴리(아제판-2-온)(poly(azepan-2-on3, 이하 'PA6'이라고도 함)가 범용적으로 주로 사용된다.
이들 PA66과 PA6간 물성 차이는 크지 않은 반면, PA66의 경우 PA6 대비 공급 불안정 및 높은 단가로, 현재까지 PA66을 사용하는 제품을 PA6을 사용하는 제품으로 대체하려는 시도가 계속되어 왔다.
그러나, PA6 특유의 낮은 결정화 온도(Tc)로 인해 PA66 대비 고화 속도가 상대적으로 느릴 뿐 아니라, 컴파운딩 과정을 거쳐 생산된 PA6 비보강 제품의 경우 난연특성에 있어 UL94 측정값 기준 V-2 수준의 안정적인 구현이 어려운 문제가 발생하므로 이를 해소할 방안이 필요한 실정이다.
또한, 난연 특성과 함께 느린 고화 속도를 극복하더라도 PA6 비보강 제품의 경우 신율이 불량할 수 있으므로, 결정화 온도와 신율을 동시에 개선시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물 등의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제1585137호
본 발명의 목적은 결정화 온도를 개선하여 고화 속도를 단축하면서 인장강도, 신율 및 난연도 등을 개선시킨 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
유리전이온도(Tg)가 50℃ 이하이고, 결정화 온도(Tc)가 190 ℃ 이하이며, 상대점도(RV)가 3.0 이하인 폴리아마이드 수지 95 내지 99.9 중량%; 및
알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리아마이드 수지의 유리전이온도(Tg)를 a라 하고, 결정화 온도(Tc)를 b라 하고, 상대점도(RV)를 c라 하고, 상기 핵제 함량을 d라 하면, 하기 수학식 1 내지 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
4.8a ≤ c ≤ 5.3a
[수학식 2]
0.7 ≤ (b/a)d ≤ 1.3
(상기 수학식 1,2에서, a,b,c,d는 30≤a≤50, 182≤b≤185, 2.4≤c≤2.7, 0.1≤d≤5를 만족하며, bd는 b와 d의 곱을 의미한다.)
상기 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제는 폴리아마이드 2.2 60 내지 97 중량% 및 알루미나 실리케이트 3 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 폴리(아제판-2-온)(poly(azepan-2-on3, PA6)을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, 활제 및 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를, 상기 폴리아마이드 수지와 핵제, 그리고 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에 0 중량% 초과, 2 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 두께가 3.2 mm이고 길이가 165 mm이며 폭이 12.7 mm인 시편을 ASTM D638에 의거하여 50 mm/min 속도로 측정한 상온 인장강도를 e라 하고, ASTM D790에 의거하여 50 mm/min 속도로 측정한 신율을 f라 하고, DSC로 측정한 결정화 온도를 b라 할 때, d-(e/b)의 계산값이 4.38 내지 4.56일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 UL94법으로 측정한 난연도가 V-2 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 비보강 난연 수지 조성물일 수 있고, 바람직하게는 난연도가 V-2 이상인 비보강 난연 수지 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명은
유리전이온도(Tg)가 50℃ 이하이고, 결정화 온도(Tc)가 190 ℃ 이하이며, 상대점도(RV)가 3.0 이하인 폴리아마이드 수지 95 내지 99.9 중량%; 및 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제 0.1 내지 5 중량%를 용융 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
전술한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 난연 스위치 부품 또는 난연 케이블 부품일 수 있다.
본 발명에 따르면, 결정화 온도를 개선하여 고화 속도를 단축하면서 인장강도, 신율 및 난연도 등을 개선한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 이를 필요로 하는 스위치 부품 또는 케이블 부품 분야에 널리 적용될 수 있다. 특히, 난연을 필요로 하는 가정용 스위치, 콘센트, 케이블 타이 대체 소재로서 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "함량"은 별도의 정의가 없는 이상 중량을 의미하고, "%"는 별도의 정의가 없는 이상 중량%를 의미한다.
본 발명자들은 PA6 비보강 소재로서, 유리전이온도, 결정화 온도, 상대점도가 특정된 폴리아마이드 수지에 고화 속도와 난연성 등을 개선할 수 있는 물질을 포함하고, 이들의 사용량을 조절하는 경우, 결정화 온도를 개선하여 고화 속도를 단축하면서 인장강도, 신율 및 난연도 등이 개선되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 실시예는 유리전이온도, 결정화 온도 및 상대점도가 특정된 폴리아마이드 수지, 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 폴리아마이드 수지에 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제를 배합함으로써, 인장강도, 신율 등이 동등 이상이면서도 결정화 온도를 개선하여 고화 속도를 단축하고 난연성을 구현할 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 자세히 살펴보면 다음과 같다.
폴리아마이드 수지
본 발명의 폴리아마이드 수지는 내화학성 및 기계적 물성이 우수하며, 장시간 높은 물성을 유지하고, 빠른 사출 사이클을 제공할 수 있어 가공성 또한 우수하다.
본 발명의 폴리아마이드 수지는 주사슬에 방향족 고리를 포함하지 않는 구조로 개환 중합에 의해 제조된다.
일례로, 상기 폴리아마이드 수지는 하기 화학식 1로 나타내는 단위를 가지고, 상기 단위는 50 내지 500개 반복되며, L이 (CH2)n이고, n은 3 내지 6의 정수이며, 결정질, 반결정질 또는 비정질일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
또한, 상기 폴리아마이드 수지는 우레탄 결합-링커-우레탄 결합으로 나타내는 단위를 가지고, 상기 링커는 (CH2)6이고, 상기 단위는 50 내지 500개 반복되며, 결정질, 반결정질 또는 비정질인 것일 수 있다.
본 기재에서 결정질, 반결정질 또는 비정질 폴리아마이드란 각각 본 발명의 정의를 따르는 한 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용 또는 정의되는 결정질, 반결정질 또는 비정질 폴리아마이드인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 각각 DSC 측정법으로 측정될 수 있다. 여기에서 반결정질은 결정질과 비정질의 혼합 상이다.
상기 폴리아마이드 수지는 구체적인 예로 폴리(아제판-2-온)(poly(azepan-2-one)일 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 유리전이온도가, 일례로 30 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 45℃인 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 가공성을 제공할 수 있어 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품의 성형성을 개선하는 효과가 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 용융온도(Tm)가, 일례로 215 내지 245℃, 바람직하게는 215 내지 225℃인 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 역시 보다 우수한 유동 특성을 가공성과 함께 제공할 수 있어 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품의 외관 성형성을 개선하는 효과가 있다.
상기 폴리아마이드 수지는 결정화온도(Tc)가, 일례로 180 내지 190℃, 바람직하게는 182 내지 185℃인 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 제품 디자인과 설계 변경이 동시 고려되었을 때 종래의 PA6 소재 대비 빠른 고화 속도를 제공할 수 있어 고강성, 난연특성 및 빠른 사출 사이클~특성이 확보될 수 있다.
본 발명에 용융온도(Tm)는 일례로 동적주사열량계(Dynamic Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 속도로 23℃까지 온도를 내린 후, 10℃/분으로 온도를 올리고, 융해될 때의 흡열 피크를 지칭한다. 상기 DSC는 실시예로 Perkin-Elemer사의 DSC7를 사용할 수 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 일례로 ASTM D 3418에 의거하여 TA Instruments Q100 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 측정할 수 있다.
본 기재에서 결정화온도는 일례로 시편 5mg을 220 ℃에서 5분간 용융시키고，냉각 속도 10 ℃/min으로 냉각시켜 열적 이력 (Thermal history)를 완전히 제거하고 동적주사열량계(Dynamic Scanning Calorimeter; DSC)를 사용하여 측정한다.
상기 폴리아마이드 수지는 96 wt% 황산을 용매로 하고, 용액내 수지 농도를 1.0 w/v%로 계산한 상대점도(20 ℃)가 일례로 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 2.4 내지 2.7인 것이 바람직하다.
상기 폴리아마이드 수지는 전체 수지 조성물 중 일례로 95 내지 99.9 중량%, 97 내지 99.9 중량%, 98 내지 99.9 중량%, 99 내지 99.9 중량%, 또는 99.2 내지 99.9 중량%로 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 수지가 상기 범위로 포함되는 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 종래 PA6 소재 대비 고화 속도를 빠른 특성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.
알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제
본 발명에서는 폴리아마이드 수지 조성물의 기계적 특성, 난연성 및 결정화온도, 고화 속도 등을 증가시키기 위하여 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제를 포함한다.
상기 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제가 열가소성 수지 조성물에 포함되는 경우, 수지 조성물로부터 형성되는 성형품의 인장강도, 신율 등의 기계적 특성, 결정화 온도 등의 내열 특성, 그리고 난연 특성이 향상될 수 있다.
특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용한 부품 성형 분야에서는 수지 조성물의 결정화 온도를 올리면서 난연성을 확보하는 것이 관건이다.
이러한 결정화 온도 및 난연성을 제공하기 위하여 특정 성분을 도입한 것으로, 일례로 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제를 사용하는 경우, 기초 수지의 충분한 내열성 및 기계적 물성을 유지하며 성형성 및 난연성이 충분히 확보되는 것을 확인하였다.
상기 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제는 전체 수지 조성물 중 일례로 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.8 중량%로 포함할 수 있다. 상기 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제는 상기 범위로 포함되는 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 종래의 PA6 대비 고화 속도가 빠른 특성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 폴리아마이드 2.2 60 내지 97 중량% 및 알루미나 실리케이트 3 내지 40 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리아마이드 2.2, 70 내지 95 중량% 및 알루미나 실리케이트 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아마이드 2.2 85 내지 93 중량% 및 알루미나 실리케이트 7 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우에 가공성, 기계적 특성, 난연성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 강성 및 난연 성형품을 제공할 수 있다.
상기 폴리아마이드 2.2는 고용융 폴리아마이드일 수 있고, 고화 속도를 증가시키는 물질일 수 있으며, 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 제품도 사용할 수 있다.
상기 알루미나 실리케이트는 구조식 3Al2O3ㆍ2SiO2로 나타낼 수 있으며, 알루미늄 티타네이트(Al2O3ㆍTiO2)보다 고화 속도를 단축할 수 있고 열가소성 수지 조성물 내에서 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 열가소성 수지 조성물의 가공성을 저해하지 않아 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지의 유리전이온도(Tg)를 a라 하고, 결정화온도(Tc)를 b라 하고, 상대점도(RV)를 c라 하고, 상기 핵제 함량을 d라 하면, 하기 수학식 1 내지 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
4.8a ≤ c ≤ 5.3a
[수학식 2]
0.7 ≤ (b/a)d ≤ 1.3
(상기 수학식 1,2에서, a,b,c,d는 30≤a≤50, 182≤b≤185, 2.4≤c≤2.7, 0.1≤d≤5를 만족한다.)
상기 수학식을 만족하는 경우에 가공성, 비중, 기계적 특성의 물성 균형이 우수한 열가소성 수지 조성물을 확보할 수 있고, 이로부터 종래의 PA6 대비 고화 속도가 빠른 특성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.
첨가제
본 발명의 일 실시예에서, 상기 열가소성 수지 조성물에는 일례로 열안정제, 활제 및 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 첨가제는 전술한 폴리아마이드 수지, 핵제 및 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에 일례로 5 중량% 이하, 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 이형성 및 사출성을 충분하게 제공할 수 있다.
상기 열 안정제는 일례로 트리스(노닐페닐) 포스파이트(tris (nonylphenyl) phosphite), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(tris (2,4-dit-butyl phenyl) phosphite; TBPP), 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트(2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite), 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(diisodecyl pentaerythritol diphosphite), 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(distearyl pentaerythritol diphosphite), 비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; PEP24), 비스(2,4-디-큐밀페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis (2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite), 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4’-디일 비스포스포나이트(tetrakis(2,4-di-tertbutylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4’-diyl bisphosphonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열 안정제는 폴리아마이드 수지와 핵제 및 첨가제를 모두 포함하는 열가소성 수지 조성물 100 중량% 중에, 일례로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이며, 상기 범위 내에서 내열성이 우수하다.
본 발명에 따른 활제는 갈탄 유래 광물성 왁스 또는 올레핀계 왁스일 수 있고, 상기 열가소성 수지 조성물에 우수한 이형성 및 사출성을 유지할 수 있도록 하는 역할을 제공한다.
상기 올레핀계 왁스는 용융점도가 낮은 중합체로 미끄럼성과 가소성을 갖는 유상 고체일 수 있고, 일례로 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 본 발명의 정의를 따르는 한 시판되는 제품도 사용할 수 있다.
상기 광물성 왁스는 융점과 경도가 높아 열 안정성이 있는 물질일 수 있으며, 본 발명의 정의에 따르는 한 시판되는 제품도 사용할 수 있다.
상기 활제는 폴리아마이드 수지와 핵제 및 첨가제를 모두 포함하는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에, 일례로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 본 기재의 조성물의 젖음성을 향상시킴과 동시에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는 한 공지된 종류를 다양하게 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 폴리아마이드 수지와 핵제 및 첨가제를 모두 포함하는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에, 일례로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이며, 상기 범위 내에서 가공성이 우수하다.
이외에도, 필요에 따라 가공조제, 안료, 착색제 등을 더 포함할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 일례로 UL94법으로 측정한 난연도가 V-2 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 난연도는 두께 0.8 mm, 폭 13 mm, 길이 125 mm의 시편에서 측정한 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 두께가 3.2 mm이고 길이가 165 mm이며 폭이 12.7 mm인 시편을 ASTM D638에 의거하여 50 mm/min 속도로 측정한 상온 인장강도를 e라 하고, ASTM D790에 의거하여 50 mm/min 속도로 측정한 신율을 f라 하고, DSC로 측정한 결정화 온도를 b라 할 때, d-(e/b)의 계산값이 4.38 내지 4.56일 수 있다. 이 경우에 기계적 특성, 특히 강성과 가공성, 난연성이 상대적으로 우수한 특성을 구현할 수 있다.
상기 계산값은 일례로 4.4 내지 4.56이고, 바람직하게는 4.4 내지 4.55일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 PA6 비보강 난연 수지 조성물로서 결정화 온도를 개선하여 고화 속도를 단축하면서 인장강도, 신율 및 난연도 등이 개선될 수 있다.
여기에서 난연성 수지 조성물이란 바람직하게는 난연도가 V-2 이상인 것을 의미한다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 당업계에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 각 구성성분과 기타 첨가제들의 혼합물을 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의해 펠렛의 형태로 제조될 수 있으며, 상기 펠렛은 사출 및 압출 성형품에 이용될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략한다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에서 혼련 및 압출은 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기를 통해 수행되는 것이며, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 일례로 배럴 온도가 230 내지 300 ℃, 250 내지 290 ℃ 또는 260 내지 280 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 일례로 스크류 회전수가 100 내지 300 rpm, 바람직하게는 120 내지 250 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리열가소성 수지 조성물 펠렛은 그대로 사용하거나 혹은 열풍 하에 제습 건조시킨 다음 사용할 수 있다.
상기 제습 건조는 일례로 80 내지 100 ℃ 온도 범위의 열풍 건조기에서 4 시간 이상 수행할 수 있다.
상기 펠렛은 일례로 사출기를 이용하여 사출 배럴 온도 210 내지 300 ℃ 하에서, 240 내지 280 ℃, 또는 260 내지 280 ℃ 하에서 사출 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이하이고, 결정화 온도(Tc)가 190 ℃ 이하이며, 상대점도(RV)가 3.0 이하인 폴리아마이드 수지 95 내지 99.9 중량%; 및 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
<성형품>
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 ASTM D638에 의거하여 50 mm/min 속도로 측정한 인장강도가 일례로 855 MPa 이상, 바람직하게는 860 MPa 이상일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 ASTM D790에 의거하여 50 mm/min 속도로 측정한 신율이 일례로 10 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상일 수 있다.
따라서 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 성형성, 내열성, 고강도, 난연성이 요구되는 성형품의 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연 부품을 요구하는 용도라면 다양하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 스위치 부품 또는 케이블 부품 분야에 널리 적용될 수 있으며, 구체적으로 난연을 필요로 하는 가정용 스위치, 콘센트, 케이블 타이 대체 소재로서 적용될 수 있다.
상기 성형품은 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 각종 압출 성형함으로써, 예를 들면 각종 이형 압출 성형품, 압출 성형에 의한 시트, 필름 등의 형상으로 성형함으로써 제조될 수 있다. 상기 각종 압출 성형으로는 콜드 러너 방식, 핫러너 방식 성형법은 물론 또한 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출성형, 발포 성형(단, 초임계 유체의 주입에 의한 경우 포함), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 이색 성형, 샌드위치 성형 및 초고속 사출성형 등의 사출 성형법을 들 수 있다.
또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나 캘린더법, 캐스팅법 등도 이용할 수 있다.
또한 특정 연신 조작을 걸침으로써, 열수축 튜브로서 성형하는 것도 가능하다. 또한 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우성형 등으로 성형함으로써, 중공 성형품으로 제조하는 것도 가능하다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용되는 (A) 폴리아마이드 수지, (B) 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리아마이드 수지
(A-1) PA6 (Tg 45℃, Tm 220℃, Tc 182~185℃, 상대점도 2.4)
(A-2) PA6 (Tg 45℃, Tm 220℃, Tc 182~185℃, 상대점도 2.7)
(A-3) PA6 (Tg 45℃, Tm 220℃, Tc 182~185℃, 상대점도 3.4)
(A-4) PA66 (Tg 50~60℃, Tm 270℃, Tc 225~230, 상대점도 2.7)
(B) 폴리아마이드 2.2 90 중량% 및 알루미나 실리케이트 10 중량%의 화합물
(C) 탈크
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3, 및 참고예 1
각각 하기 표 2에 기재된 함량대로 240 내지 260℃로 가열된 이축 압출기에서 용융 혼련시켜 펠렛 상태의 수지 조성물을 제조하였다.
이때 (A) 폴리아마이드 수지, (B) 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제, (C) 탈크, (D-1) 1차 열안정제로서 BASF사 Irganox 1098, (D-2) 2차 열안정제로서 ADEKA사 PEP36, 및 (D-3) 활제로서 Clariant Licowax OP는 이들을 모두 포함하는 열가소성 수지 조성물이 100 중량%가 되도록 투입하였다. 구체적으로, (D-1) 1차 열안정제, (D-2) 2차 열안정제 및 (D-3) 활제 총 1.2 중량%를 (A) 폴리아마이드 수지에 배합하여 투입하였다.
또한, 제조된 펠렛을 100℃ 온도에서 4시간 이상 건조시킨 다음 사출시 금형 온도 60 ℃, 호퍼 온도 230 ℃, 및 노즐 온도 250 ℃로 설정된 스크류식 사출기를 이용하여 기계적 물성 평가용 시편을 제작하였고, 제조된 시편으로 인장강도, 신율, 결정화온도, 난연도를 각각 측정하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1에서 제조된 펠렛 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
*인장강도(단위 kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 50 mm/min 속도 하에 측정하였다.
*인장신율(단위 kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여 50 mm/min 속도 하에 측정하였다.
*결정화 온도(℃): 차등주사열량계(DSC)를 사용하여 20 ℃/min 하에 측정하였다.
* 난연도: UL 94 측정법에 의거하여 두께 1/32 인치 시편에 대해 하기와 같이 난연성을 평가하였다.
먼저, 20 mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간(t1)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간(t2) 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time, t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 동일 규격의 시편을 사용하여 5회 수행한 뒤, 하기 표 1과 같은 기준으로 평가하였다.
Figure pat00002
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 참고예1
A-1 99.8 99.6 99.2 - - 99.8 100 -
A-2 - - - 99.8 - - - -
A-3 - - - - 99.8 - - -
A-4 - - - - - - - 99.8
B 0.2 0.4 0.8 0.2 0.2 - - -
C - - - - - 0.2 - 0.2
인장강도 880 870 880 860 850 880 790 900
신율 15 15 10 20 40 7 25 5
결정화온도 191 191 191 191 191 191 183 230
난연 V-2 V-2 V-2 V-2 - V-2 - -
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 필수구성인 폴리아마이드 수지, 및 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제를 본 발명에 따른 조성으로 포함하는 실시예 1 내지 4는 인장강도가 860 내지 880 kgf/cm2이고, 신율이 10 kgf/cm2 이상이고, 결정화온도가 191 ℃ 이상이고, 난연 V-2 등급으로서, 기계적 물성, 결정화온도 및 난연의 물성 균형을 확인할 수 있었다.
반면, 적절하지 않은 상대점도를 갖는 폴리아마이드 수지를 사용한 비교예 1의 경우, 인장강도가 저하될 뿐 아니라 난연이 측정되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제를 탈크로 대체하여 사용한 비교예 2의 경우에는 신율이 저하된 것으로 확인되었다.
또한, 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제 함량까지 폴리아마이드 수지를 사용한 비교예 3의 경우에는 인장강도 등 기계적 물성과 결정화온도 값이 부족할 뿐 아니라 난연이 측정되지 않는 것으로 확인되었다.
나아가, PA66에 탈크를 사용한 참고예 1의 경우 신율이 현저하게 저하된 것으로 확인되었다.
결론적으로, 본 발명에 개시된 유리전이온도, 결정화 온도, 상대점도가 특정된 폴리아마이드 수지에 고화 속도와 난연성을 개선할 수 있는 물질을 포함하고, 이들의 사용량을 조절하는 경우, 결정화 온도를 개선하여 고화 속도를 단축하면서 인장강도, 신율 및 난연도 등이 개선될 수 있는 PA6 비보강 소재를 제공하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이하이고, 결정화 온도(Tc)가 190 ℃ 이하이며, 상대점도(RV)가 3.0 이하인 폴리아마이드 수지 95 내지 99.9 중량%; 및 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 수지의 유리전이온도(Tg)를 a라 하고, 결정화온도(Tc)를 b라 하고, 상대점도(RV)를 c라 하고, 상기 핵제 함량을 d라 하면, 하기 수학식 1 내지 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
    [수학식 1]
    4.8a ≤ c ≤ 5.3a
    [수학식 2]
    0.7 ≤ (b/a)d ≤ 1.3
    (상기 수학식 1,2에서, a,b,c,d는 30≤a≤50, 182≤b≤185, 2.4≤c≤2.7, 0.1≤d≤5를 만족한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 핵제는 폴리아마이드 2.2 60 내지 97 중량% 및 알루미나 실리케이트 3 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A)폴리아마이드 수지는 폴리(아제판-2-온)(poly(azepan-2-one)을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (C)열안정제, 활제 및 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를, 상기 폴리아마이드 수지와 핵제 그리고 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에, 0 중량% 초과, 2중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 두께가 3.2 mm이고 길이가 165 mm이며 폭이 12.7 mm인 시편을 ASTM D638에 의거하여 50 mm/min 속도로 측정한 상온 인장강도를 e라 하고, ASTM D790에 의거하여 50 mm/min 속도로 측정한 신율을 f라 하고, DSC로 측정한 결정화 온도를 b라 할 때, d-(e/b)의 계산값이 4.38 내지 4.56인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 UL94법으로 측정한 난연도가 V-2 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 PA6 비보강 난연 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이하이고, 결정화 온도(Tc)가 190 ℃ 이하이며, 상대점도(RV)가 3.0 이하인 폴리아마이드 수지 95 내지 99.9 중량%; 및 알루미나 실리케이트를 포함하는 핵제 0.1 내지 5 중량%를 용융 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형품은 스위치 부품 또는 케이블 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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